CN105838186B - 一种新型防腐涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型防腐涂层，同时公开了该涂层的制备方法，解决了现有粉煤灰防腐涂层因缓蚀剂难以分散导致涂层力学性能下降的问题。本发明利用回流法在粉煤灰表面接枝了苯基膦酸和表面活性剂，使得苯基膦酸和表面活性剂在加热过程中水解，然后与粉煤灰表面的部分羟基相连，接枝后的粉煤灰最终变成海胆状颗粒。其中，苯基膦酸的存在提高了粉煤灰粒子在树脂中的分散以及其与树脂的结合面积，从而大大增加了涂层的耐磨性能；同时，苯基膦酸和表面活性剂的存在可以使得缓蚀剂能够更均匀的分散到粉煤灰的纳微孔道中，发挥其缓蚀效应，同时增强涂层的防腐性能。

Description

一种新型防腐涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种管道防腐涂层及其该涂层的制备方法。
背景技术
粉煤灰粉末作为无机填料来提高金属管道涂层的力学、耐温、防腐及耐磨等性能是被经常使用的，但制备过程中通常是仅仅将粉煤灰与树脂进行简单的混合研磨，最终粉煤灰在涂层的性能并没有得到有效的提高。
传统的缓蚀剂应用是将缓蚀剂分散到流体中，在流体的流动过程中起到防腐蚀的作用，但是这种利用方式效率低，同时在溶液中引入缓蚀剂会污染流体。
另外，由于树脂溶液往往不能与水共存，因此水溶性缓蚀剂难以分散到树脂中，单纯的将缓蚀剂与树脂混合，会一定程度影响树脂的机械性能，如同水泥墙中添加一些泡沫，会大大降低涂层的机械性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型防腐涂层及其制备方法，具体的是通过化学处理的方式将粉煤灰进行改性，使其能够承载缓蚀剂，从而使缓蚀剂均匀的分散在树脂溶液以及喷涂后的涂层中，避免了缓蚀剂因难以分散导致涂层力学性能下降情况的发生。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种新型防腐涂层，其特征在于：形成该涂层的防腐乳液由以下重量分数比的原料组成：
树脂 55-90，
粉煤灰 5-40，
固化剂 5-15，
缓蚀剂 5-20，
有机溶剂 60-100，
表面活性剂 1-5，
水 0-5，
纳米炭黑 0-5，
苯基膦酸 0.5-5，
乙醇 20-50；
其中所述树脂包括环氧树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂中的一种或多种的混合；
所述固化剂为脂肪族多胺；
所述缓蚀剂为苯骈三氮唑、咪唑啉、膦酸、膦酸盐、膦羧酸、无机铬酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐的一种或多种的混合；
所述表面活性剂为硅烷偶联剂、聚乙二醇辛基苯基醚、含氟烷基硅烷、有机硅烷、有机酸、含氟有机酸中的一种或多种的混合；
所述有机溶剂为乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲苯等中的一种或多种的混合。
上述新型防腐涂层的制备方法，其步骤如下：
（1）金属管道表面预处理；
（2）防腐涂层乳液的制备：
①将过250目以上筛的粉煤灰放入装有pH=8-14的氢氧化钠溶液中搅拌8-12小时后过滤并烘干，得到碱处理粉煤灰；
②将苯基膦酸、表面活性剂，水，碱处理粉煤灰以及乙醇装入回流装置内，60-100℃加热反应6-7h，，使碱处理粉煤灰表面接枝苯基膦酸与表面活性剂，反应后将混合物过滤、洗涤、干燥；
③将饱和缓蚀剂溶液倒入经步骤②得到的粉煤灰中，搅拌均匀后将混合物烘干；
④在步骤③烘干后的混合物中加入部分溶剂后放入超声仪进行超声处理，直至粉煤灰完全分散到溶剂中；
⑤将树脂与固化剂加入到剩余有机溶剂中，搅拌分散均匀后加入步骤④溶液中，再经均匀分散搅拌后，防腐涂层乳液制备完成；
（3）涂层固化：
将上述步骤（2）制备的防腐涂层乳液或由该乳液干燥后获得的粉末均匀喷涂在金属管材表面，然后将喷涂后的金属管材进行常温固化或加热固化后获得新型防腐涂层。
上述步骤②中，苯基膦酸与表面活性剂在水热回流的条件下能与碱处理后的粉煤灰表面羟基反应，反应后的粉煤灰表面存在大量的苯环与表面活性剂基团，改变了粉煤灰的分散性能，提高其与树脂的结合程度，增加了缓蚀剂在其内外表面的分散度。具体粉煤灰原位化学接枝示意如下：
本发明的新型防腐涂层具有以下优点：
（1）由于本发明利用回流法在粉煤灰表面接枝了苯基膦酸和表面活性剂，使得苯基膦酸和表面活性剂在加热过程中水解，然后与粉煤灰表面的部分羟基相连，接枝后的粉煤灰最终变成海胆状颗粒。其中，苯基膦酸的存在提高了粉煤灰粒子在树脂中的分散以及其与树脂的结合面积，从而大大增加了涂层的耐磨性能；同时，苯基膦酸和表面活性剂的存在可以使得缓蚀剂能够更均匀的分散到粉煤灰的纳微孔道中（利用相似相容原理）；另外，表面活性剂的存在能提高单个粉煤灰粒子在涂层中的作用体积，使缓蚀剂分子不仅吸附在粉煤灰内部，并且表面活性剂可以挂靠在长链缓蚀剂分子上面；
（2）由于粉煤灰经过250目以上的筛，因此在溶液中分散非常均匀，同时使其携带的缓蚀剂能均匀的分散在涂层各个部位。细小的粉煤灰粒子在涂层内形成一个个防腐单元，当有水或其他溶剂试图渗透时，粉煤灰防腐单元会利用粉煤灰表面的官能团，例如碱处理后粉煤灰表面羟基、粉煤灰内外表面缓蚀剂分子吸附、捕捉水或其他溶剂，同时缓蚀剂与水或其他溶剂作用，发挥其相应缓蚀效应，例如成膜或与金属表面反应，起到阻隔效应，同时增强防腐性能，通过测试表明，本专利涂层的防腐效果是商业防腐涂层的5倍；
（3）由于某些树脂溶液不能与水共存，因此水溶性缓蚀剂难以分散到聚合物中，本专利创新性的利用化学接枝粉煤灰将缓蚀剂分散到树脂乳液中，避免了由于单独加入缓蚀剂引起涂层机械性能下降情形的发生。通过对涂层摩擦性能测试表明，本专利防腐涂层的耐磨性是同组成的单纯机械混合粉煤灰涂层的5倍；
（4）由于本发明提供的防腐涂层制备工艺简单，原料价格低廉、来源广泛，解决了传统制备防腐涂层利用大量金属或纳米陶瓷粉末导致成本高的问题，并且合理利用了大量工业废物粉煤灰，变废为宝，开辟了粉煤灰的环保利用。
附图说明
图示1是实施例1中纯环氧树脂涂层盐雾试验结果。
图示2是实施例1中普通粉煤灰环氧树脂涂层盐雾试验结果。
图示3是实施例1制得防腐涂层的盐雾试验结果。
图示4是市售锌粉防腐涂层的盐雾试验结果。
图示5是发明实施例2中的耐磨测试结果。
图示6是实施例2中单纯机械混合同比例粉煤灰环氧树脂防腐涂层的耐磨测试结果。
具体实施方式
下面给出实施例，以对本发明做进一步的详细说明，需要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，根据上述发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
（1）金属表面预处理：
采用喷砂办法对金属表面进行快速表面处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，以去除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液质量浓度为75%，取出并自然晾干，留作备用；
（2）防腐涂层乳液的制备：
①将磨碎并过300目筛的粉煤灰放入装有pH=8的氢氧化钠溶液中搅拌8小时后过滤并烘干，得到碱处理粉煤灰；
②将40份碱处理粉煤灰中加入5份苯基膦酸、5份kh550与5份水后，加入至已装有50份乙醇的回流装置中，60℃反应6小时，反应后过滤烘干；
③ 将20份饱和水溶性咪唑啉缓蚀剂溶液倒入经步骤②接枝处理后的粉煤灰中，搅拌均匀后烘干；
④在步骤③烘干后的混合物中加入50份二甲苯溶剂后放入超声仪进行5min超声处理，然后以100转/min的速度搅拌6h；
⑤将55份有机硅环氧树脂与5份T-31固化剂倒入50份二甲苯溶剂中，将搅拌均匀后溶液倒入步骤④溶液中，搅拌10min后即可进行喷涂；
（3）涂层固化：
将已进行喷涂的金属在室温下静置24h固化。
（4）性能测定
①耐温性能：
将本品四份分别放置在加热鼓风干燥箱中，在150，200，250，300℃下煅烧24h，发现250℃以内煅烧涂层并未出现碳化迹象，性能未改变，到达300℃出现碳化现象，因此本品耐温250℃。
②耐腐蚀性能：
将纯环氧树脂涂层、普通粉煤灰环氧树脂涂层、本实施例防腐涂层及市售锌粉防腐涂层按照ASTM_B117-2011标准进行盐雾试验，实验时间为60天。结果见附图1、附图2、附图3及附图4，对比各图可见，纯环氧树脂涂层、普通粉煤灰环氧树脂涂层及市售锌粉防腐涂层的防腐效果远远低于本实施例制作的防腐涂层。
③耐磨性能：
用1000目砂纸对制备的防腐涂层进行摩擦实验，在测试压力为10 N（即单位压力为0.5 MPa）的室温条件下进行，经过15000的摩擦实验后，涂层没有露出基底的迹象。
④耐高压性能：
将制备的防腐涂层置于水溶液中，在180℃、10 MPa水热条件下处理12小时，试验后的涂层表面没有气泡产生，粘附力仍不低于2级标准（GB/T 9286）。此测试表面该涂层具有较好的耐高压性能、水热稳定性好。
⑤耐冲击性能：
使质量为0.5 kg的钢球从高度为5cm,10cm,15cm,20cm 处自然下落对制备的防腐涂层进行冲击测试，经过测试的涂层与基板一起发生了变形，没有出现破损。这说明该涂层的耐冲击性能强。
实施例2：
（1）金属表面预处理：
采用400目的砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，以去除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液质量浓度为75%，取出并自然晾干，留作备用。
（2）涂层所用乳液的制备：
①将磨碎并过350目筛的粉煤灰放入装有pH=9的氢氧化钠溶液中搅拌9小时后过滤并烘干，获得碱处理粉煤灰；
②将30份碱处理后粉煤灰中加入0.5份苯基膦酸以及1份硬脂酸后，加入到已装有40份乙醇的回流装置中，70℃反应7小时，反应后过滤烘干；
③将15份饱和水溶苯骈三氮唑溶液倒入至经步骤②接枝处理后的粉煤灰中，搅拌均匀后烘干；
④ 将步骤③获得的混合物中加入5份纳米炭黑后，倒入到40份二甲苯溶剂中，经超声仪进行15min超声分散处理，直至粉煤灰与纳米炭黑完全分散到溶剂中，后以100转/min速度搅拌6h；
⑤ 将70份环氧树脂E44与7份乙二胺固化剂倒入40份乙酸乙酯溶剂中，搅拌均匀后倒入步骤④溶液中，搅拌10min后即可进行喷涂。
（3）涂层固化：将已进行喷涂的金属加热至80℃，12h固化。
（4）性能测定
①耐温性能能：将本品四份分别放置在加热鼓风干燥箱中，在100，150，200，250℃下煅烧24h，发现200℃以内煅烧涂层并未出现碳化迹象，性能未改变，到达250℃出现碳化现象，因此本品耐温200℃。
②耐腐蚀性能：将已制备的上述防腐涂层浸入强酸（pH=1）、强碱（pH=14）溶液中进行腐蚀测试，经过60天腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。
③耐磨性能：用1000目砂纸对已制备的上述防腐涂层及同比例单纯机械混合粉煤灰环氧防腐涂层进行摩擦对比实验，测试压力为10 N（即单位压力为0.5 MPa），室温条件，本实施例防腐涂层经过20000转的摩擦，结果由图5所示：本实施例防腐涂层没有露出基底的迹象，而单纯机械混合粉煤灰环氧防腐涂层经过4000转的摩擦，结果如图6所示：单纯机械混合粉煤灰环氧防腐涂层的破损非常严重。
④耐高压性能：将制备的防腐涂层置于水溶液中，在180℃、10 MPa水热条件下处理12小时，试验后的涂层表面没有气泡产生，粘附力仍不低于2级标准（GB/T 9286）。此测试表面该涂层具有较好的耐高压性能、水热稳定性好。
⑤耐冲击性能：使质量为0.5 kg的钢球从高度为5cm,10cm,15cm,20cm 处自然下落对制备的防腐涂层进行冲击测试，经过测试的涂层与基板一起发生了变形，没有出现破损。这说明该涂层的耐冲击性能强。
实施例3：
（1）金属表面预处理：
采用10MPa高压水射流对金属表面进行处理，以去除其表面油脂、灰尘等杂质，管线自然晾干，留作备用。
（2）涂层所用乳液的制备：
①将磨碎并过350目筛的粉煤灰放入装有pH=14的氢氧化钠溶液中搅拌9小时后过滤并烘干，获得碱处理粉煤灰；
②将20份碱处理粉煤灰中加入0.5份苯基膦酸以及2份氟硅烷后，加入已装有40份乙醇的回流装置中，80℃反应6小时，反应后过滤烘干；
③将10份饱和水溶苯骈三氮唑溶液倒入经步骤②接枝处理后的粉煤灰中，搅拌均匀后烘干；
④在步骤③的烘干物中倒入20份乙酸乙酯溶剂，然后放入超声仪进行5min超声分散处理，后以100转/min速度搅拌6h；
⑤ 将80份聚氨酯改性环氧树脂与15份乙二胺固化剂倒入40份乙酸乙酯溶剂中，搅拌均匀后倒入步骤④溶液中，搅拌10min后即可进行喷涂。
（3）涂层固化：
将已进行喷涂的金属加热至80℃，12h固化，加热200℃，2小时固化。
（4）性能测定
①耐温性能：将本品四份分别放置在加热鼓风干燥箱中，在150, 180，210, 250℃下煅烧24h，发现210℃以内煅烧涂层并未出现碳化迹象，性能未改变，到达250℃出现碳化现象，因此本品耐温200℃。
②耐腐蚀性能：将本实施例防腐涂层浸入强酸（pH=1）、强碱（pH=14）溶液中进行腐蚀测试，经过60天腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。
③耐磨性能：用1000目砂纸对本实施例防腐涂层进行摩擦实验，在测试压力为10N（即单位压力为0.5 MPa）的室温条件下进行，经过15000的摩擦实验后，涂层没有露出基底的迹象。
④耐高压性能：将本实施例防腐涂层置于水溶液中，在180℃、10 MPa水热条件下处理12小时，试验后的涂层表面没有气泡产生，粘附力仍不低于2级标准（GB/T 9286）。此测试表明该涂层具有较好的耐高压性能、水热稳定性好。
⑤耐冲击性能：使质量为0.5 kg的钢球从高度为5cm,10cm,15cm,20cm 处自然下落对本实施例防腐涂层进行冲击测试，经过测试的涂层与基板一起发生了变形，没有出现破损。这说明该涂层的耐冲击性能强。
实施例4：
（1）金属表面预处理：
采用喷砂对金属表面进行快速处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，以去除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液质量浓度为75%，取出并自然晾干，留作备用。
（2）涂层所用乳液的制备：
①将磨碎并过350目筛的粉煤灰放入装有pH=11的氢氧化钠溶液中搅拌9小时后过滤并烘干，获得碱处理粉煤灰；
②将5份碱处理后粉煤灰中加入0.5份苯基膦酸、0.5份硬脂酸、0.5份kh560与0.5份水后，加入已装有40份乙醇的回流装置中，80℃反应6小时，反应后过滤烘干；
③将5份饱和水溶苯骈三氮唑，5份饱和亚硝酸钠溶液倒入经步骤②获得的粉煤灰中，搅拌均匀后烘干；
④ 在步骤③的烘干物中混入0.5份纳米炭黑并倒入20份二甲苯溶剂后放入超声仪进行15min超声分散处理，后以100转/min速度搅拌6h；
⑤ 将20份聚氨酯树脂、70份环氧树脂E51、15份乙二胺固化剂倒入40份二甲苯中，搅拌均匀倒入步骤④溶液中，搅拌10min后即可进行喷涂。
（3）涂层固化：
将已进行喷涂的金属加热至80℃，12h固化。
（4）性能测定
①耐温性能能：将本品四份分别放置在加热鼓风干燥箱中，在100，150，200，250℃下煅烧24h，发现200℃以内煅烧涂层并未出现碳化迹象，性能未改变，到达250℃出现碳化现象，因此本品耐温200℃。
②耐腐蚀性能：将制备的防腐涂层浸入强酸（pH=1）、强碱（pH=14）溶液中进行腐蚀测试，经过60天腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。
③耐磨性能：用1000目砂纸对制备的防腐涂层进行摩擦实验，在测试压力为10 N（即单位压力为0.5 MPa）的室温条件下进行，经过18000的摩擦实验后，涂层没有露出基底的迹象。
④耐高压性能：将制备的防腐涂层置于水溶液中，在180℃、10 MPa水热条件下处理12小时，试验后的涂层表面没有气泡产生，粘附力仍不低于2级标准（GB/T 9286）。此测试表面该涂层具有较好的耐高压性能、水热稳定性好。
⑤ 耐冲击性能：使质量为0.5 kg的钢球从高度为5cm,10cm,15cm,20cm 处自然下落对制备的防腐涂层进行冲击测试，经过测试的涂层与基板一起发生了变形，没有出现破损。这说明该涂层的耐冲击性能强。
实施例5：
（1）金属表面预处理：
采用化学刻蚀对金属表面进行处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，以去除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液质量浓度为75%，取出并自然晾干，留作备用。
（2）涂层所用乳液的制备：
①将磨碎并过300目筛的粉煤灰放入装有pH=13的氢氧化钠溶液中搅拌12小时后过滤并烘干，获得碱处理粉煤灰；
②在30份碱处理粉煤灰中加入3份苯基膦酸、2.5份二甲基硅烷、1份kh570以及1份水后，加入已装有40份乙醇的回流装置中，80℃反应6小时，反应后过滤烘干；
③将15份饱和水溶性咪唑啉与5份饱和亚硝酸钠溶液倒入经步骤②接枝处理的粉煤灰中，搅拌均匀后烘干；
④ 在步骤③的烘干物中倒入30份二甲苯溶剂后放入超声仪进行5min超声分散处理，后以100转/min速度搅拌6h；
⑤ 将10份聚脲树脂、60份环氧树脂E51与5份乙二胺固化剂倒入30份乙酸乙酯中，搅拌后均匀后倒入步骤④溶液中，搅拌10min后即可进行喷涂。
（3）涂层固化：
将已进行喷涂的金属加热至80℃，12h固化。
（4）性能测定
①耐温性能能：将本品四份分别放置在加热鼓风干燥箱中，在100，150，200，250℃下煅烧24h，发现200℃以内煅烧涂层并未出现碳化迹象，性能未改变，到达250℃出现碳化现象，因此本品耐温200℃。
②耐腐蚀性能：将制备的防腐涂层浸入强酸（pH=1）、强碱（pH=14）溶液中进行腐蚀测试，经过60天腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。
③耐磨性能：用1000目砂纸对制备的防腐涂层进行摩擦实验，在测试压力为10 N（即单位压力为0.5 MPa）的室温条件下进行，经过15000的摩擦实验后，涂层没有露出基底的迹象。
④耐高压性能：将制备的防腐涂层置于水溶液中，在180℃、10 MPa水热条件下处理12小时，试验后的涂层表面没有气泡产生，粘附力仍不低于2级标准（GB/T 9286）。此测试表面该涂层具有较好的耐高压性能、水热稳定性好。
⑤耐冲击性能：使质量为0.5 kg的钢球从高度为5cm,10cm,15cm,20cm 处自然下落对制备的防腐涂层进行冲击测试，经过测试的涂层与基板一起发生了变形，没有出现破损。这说明该涂层的耐冲击性能强。

Claims (1)

1.一种新型防腐涂层的制备方法，其步骤如下：
（1）金属管道表面预处理；
（2）防腐涂层乳液的制备：
①将过250目以上筛的粉煤灰放入装有pH=8-14的氢氧化钠溶液中搅拌8-12小时后过滤并烘干，得到碱处理粉煤灰；
②将苯基膦酸、表面活性剂，水，碱处理粉煤灰以及乙醇装入回流装置内，60-100℃加热反应6-7小时，使碱处理粉煤灰表面接枝苯基膦酸与表面活性剂，反应后将混合物过滤、洗涤、干燥；
③将饱和缓蚀剂溶液倒入经步骤②得到的粉煤灰中，搅拌均匀后将混合物烘干；
④在步骤③烘干后的混合物中加入部分溶剂后放入超声仪进行超声处理，直至粉煤灰完全分散到溶剂中；
⑤将树脂与固化剂加入到剩余有机溶剂中，搅拌分散均匀后加入至步骤④溶液中，再经均匀分散搅拌后，防腐涂层乳液制备完成；
（3）涂层固化：
将上述步骤（2）制备的防腐涂层乳液或由该乳液干燥后获得的粉末均匀涂覆在金属管材表面，然后将涂覆后的金属管材进行常温固化或加热固化后获得新型防腐涂层；
对于步骤（2）中所述的防腐涂层乳液，由以下重量分数比的原料组成：
树脂 55-90，
粉煤灰 5-40，
固化剂 5-15，
缓蚀剂 5-20，
有机溶剂 60-100，
表面活性剂 1-5，
水 0-5，
纳米炭黑 0-5，
苯基膦酸 0.5-5，
乙醇 20-50；
其中所述树脂包括环氧树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂中的一种或多种的混合；
所述固化剂为脂肪族多胺；
所述缓蚀剂为苯骈三氮唑、咪唑啉、膦酸、膦酸盐、膦羧酸、无机铬酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐的一种或多种的混合；
所述表面活性剂为硅烷偶联剂、聚乙二醇辛基苯基醚、有机酸中的一种或多种的混合；
所述有机溶剂为乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲苯中的一种或多种的混合。
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