CN105347822A - 一种抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料及制备方法，属于特殊涂料技术领域。该陶瓷涂料包括按质量百分含量计的成分：填料18～22％，粘结剂20～30％和余量的水；其中填料包括二氧化钛3～4％，氧化铜4～5％，二氧化硅6～7％，石墨4～4.5％，氧化铈1～1.5％。其制备方法是将粘结剂加水搅拌均匀，然后将细化处理过的粒度达500～1000nm的填料加入粘结剂液体中，再加入一半助剂搅拌均匀，通过行星式球磨机研磨1小时后加入另一半助剂，继续研磨至200～700nm后过滤封装。该涂料能够涂覆在锅炉水冷壁及过热器等受热面，经过高温固化形成致密的陶瓷涂层，有效减缓受热面的高温腐蚀，并增加受热面发射率，增强换热效果，提高锅炉效率。

Description

一种抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料及制备方法

技术领域

本发明属于特殊涂料技术领域，具体涉及一种抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料及制备方法。

背景技术

电站锅炉在运行过程中，水冷壁、过热器、再热器等受热面处于很高的工作温度中，烟气和飞灰中的有害成分会与金属壁发生化学反应，形成高温腐蚀。高温腐蚀会使管壁变薄，强度降低，造成的爆管泄漏事故是发电机组非计划停运的重要原因。高温腐蚀一般包括硫化物腐蚀、氯化物腐蚀、还原性气氛腐蚀及硫酸盐腐蚀等，这些腐蚀问题严重影响电厂的安全运行和经济效益，降低受热面的使用寿命，增加维修费用，给企业带来巨大损失。

国内外针对高温腐蚀的机理与防护做了大量研究及实践，一般采用加厚管壁、控制主蒸汽温度、使用耐腐蚀的高铬钢管、在金属表面渗铝等方法减缓高温腐蚀；在燃烧方面，合理配风并强化炉内气流混合过程，布置贴壁风，改善燃烧区含氧量，防止水冷壁附近产生还原性气氛。但采用渗铝管将加大水冷壁管的成本，并且缩短使用寿命；采用贴壁风则会降低锅炉的效率，且系统布置复杂；锅炉在实际运行过程中风量不易控制。可以看出，这些措施还不能很好的解决高温腐蚀问题。

复合陶瓷涂料作为一种新型涂料，涂覆在受热面上作为保护层，不仅可以大大减轻高温气流对受热面的磨损，降低高温腐蚀速率，而且还具备较高的发射率，能提高受热面对炉膛火焰热量的吸收，改善换热条件，提高锅炉效率。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料及制备方法。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料，包括按质量百分含量计的以下组分：填料18～22％，粘结剂20～30％和余量的水；其中填料包括：二氧化钛3～4％，氧化铜4～5％，二氧化硅6～7％，石墨4～4.5％，氧化铈1～1.5％。

作为优选方案，所述的粘结剂为磷酸二氢铝和水玻璃。

作为优选方案，在陶瓷涂料中，所述的磷酸二氢铝质量百分含量为15～20％，水玻璃质量百分含量为5～10％。

作为优选方案，还包括分散剂三乙醇胺，消泡剂正辛醇和润湿剂JFC三种助剂。

作为进一步的优选方案，在陶瓷涂料中，所述的分散剂三乙醇胺质量百分含量为0.3～0.5％，消泡剂正辛醇质量百分含量为0.2～0.5％，润湿剂JFC质量百分含量为0.1～0.2％。

本发明还提供一种所述的抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料的制备方法，其具体步骤为：将20～30质量份的粘结剂加水搅拌均匀制得粘结剂液体，并加入0.15～0.25质量份的分散剂三乙醇胺，0.1～0.25质量份的消泡剂正辛醇，0.05～0.1质量份的润湿剂JFC；然后加入18～22质量份的填料，研磨后加入0.15～0.25质量份的分散剂三乙醇胺，0.1～0.25质量份的消泡剂正辛醇，0.05～0.1质量份的润湿剂JFC，继续研磨至涂料粒度在200～700nm后过滤封装。

作为优选方案，所述的研磨采用行星式球磨机，研磨时间为1小时。

作为优选方案，所述的20～30质量份的粘结剂中含有15～20质量份的磷酸二氢铝，5～10质量份的水玻璃。

作为优选方案，所述的18～22质量份填料中含有：3～4质量份的二氧化钛、4～5质量份的氧化铜、6～7质量份的二氧化硅、4～4.5质量份的石墨，1～1.5质量份的氧化铈。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料，陶瓷骨料中含有的二氧化钛、二氧化硅耐高温，耐磨损，与石墨、氧化铈等形成稳定的、致密的、化学结合的复合陶瓷涂层，能有效防止氧化物、腐蚀气流对基体钢材的破坏，提高受热面钢材的使用寿命。陶瓷骨料的粒度达到纳米级，表面能高，活性增强，在低于烧结温度下可以使涂层致密化，结合力增强；粘结剂的加入使得金属基体与涂料以物理、机械及化学结合键的方式紧密结合，提高了结合强度，能够有效减缓高温烟气流的磨损和腐蚀，抗沾污结渣，延长受热面的使用寿命，减少维修次数和费用，提升电厂经济效益；无机粘结剂磷酸二氢铝和水玻璃耐高温、成本低、易操作、效果好，适合连接基体和骨料，而且随着水玻璃模数的增加，涂层耐热性相应提升。

另外，陶瓷相中的金属氧化物、石墨等成分比金属基体的发射率高，并且形成多组元的复合材料，辐射能力比单一的金属基体高得多；陶瓷相粒子的粒度达到纳米级，破坏了物质内部固有的化学键，减弱了粒子之间的相互作用，增大微观粒子的平均距离，使得单位体积内的粒子数目显著减小，提高热辐射的透射深度以减低吸收指数，进一步提高辐射率。

除此之外，此陶瓷涂料制备成本较低而且制备过程简单，相比价格昂贵以及制备过程复杂的涂层材料，具有经济性。在施工应用方面，此陶瓷涂料的工艺相对简单，喷涂工艺成本低，可利用锅炉自身热量将陶瓷涂层烧结，大大减少外来能源损耗，降低喷涂工艺成本。此陶瓷涂料还具有涂料环保性能好的特点。

具体实施方式

下面具体结合实施例对本发明做进一步说明，便于理解本发明的内容。下述实施例中的质量百分含量均为该组分在最终制备得到的陶瓷涂料中所占的质量百分比。

实施例1

将质量百分含量为20％的粘结剂加水混合得粘结剂液体，其中磷酸二氢铝粘结剂质量百分含量为15％，水玻璃粘结剂质量百分含量为5％，随后加入质量百分含量为0.15％的分散剂三乙醇胺，质量百分含量为0.1％的消泡剂正辛醇，质量百分含量为0.05％的润湿剂JFC，其次加入质量百分含量为18％的填料，其中填料包括：二氧化钛3％，氧化铜4％，二氧化硅6％，石墨4％，氧化铈1％，通过行星式球磨机研磨1小时后，加入质量百分含量为0.15％的分散剂三乙醇胺，质量百分含量为0.1％的消泡剂正辛醇，质量百分含量为0.05％的润湿剂JFC，继续研磨至涂料粒度在200～700nm后过滤封装。

实施例2

将质量百分含量为23％的粘结剂加水混合得粘结剂液体，其中磷酸二氢铝粘结剂质量百分含量为17％，水玻璃粘结剂质量百分含量为6％，随后加入质量百分含量为0.15％的分散剂三乙醇胺，质量百分含量为0.1％的消泡剂正辛醇，质量百分含量为0.05％的润湿剂JFC，其次加入质量百分含量为19％的填料，其中填料包括：二氧化钛3％，氧化铜4％，二氧化硅7％，石墨4％，氧化铈1％，通过行星式球磨机研磨1小时后，加入质量百分含量为0.15％的分散剂三乙醇胺，质量百分含量为0.1％的消泡剂正辛醇，质量百分含量为0.05％的润湿剂JFC，继续研磨至涂料粒度在200～700nm后过滤封装。

实施例3

将质量百分含量为27％的粘结剂加水混合得粘结剂液体，其中磷酸二氢铝粘结剂质量百分含量为19％，水玻璃粘结剂质量百分含量为8％，随后加入质量百分含量为0.25％的分散剂三乙醇胺，质量百分含量为0.25％的消泡剂正辛醇，质量百分含量为0.1％的润湿剂JFC，其次加入质量百分含量为21％的填料，其中填料包括：二氧化钛4％，氧化铜5％，二氧化硅6％，石墨4.5％，氧化铈1.5％，通过行星式球磨机研磨1小时后，加入质量百分含量为0.25％的分散剂三乙醇胺，质量百分含量为0.25％的消泡剂正辛醇，质量百分含量为0.1％的润湿剂JFC，继续研磨至涂料粒度在200～700nm后过滤封装。

实施例4

将质量百分含量为30％的粘结剂加水混合得粘结剂液体，其中磷酸二氢铝粘结剂质量百分含量为20％，水玻璃粘结剂质量百分含量为10％，随后加入质量百分含量为0.25％的分散剂三乙醇胺，质量百分含量为0.25％的消泡剂正辛醇，质量百分含量为0.1％的润湿剂JFC，其次加入质量百分含量为22％的填料，其中填料包括：二氧化钛4％，氧化铜5％，二氧化硅7％，石墨4.5％，氧化铈1.5％，通过行星式球磨机研磨1小时后，加入质量百分含量为0.25％的分散剂三乙醇胺，质量百分含量为0.25％的消泡剂正辛醇，质量百分含量为0.1％的润湿剂JFC，继续研磨至涂料粒度在200～700nm后过滤封装。

将实施例1～4中的涂料涂覆于锅炉水冷壁常用钢材20G基材表面，并对其发射率及抗高温腐蚀性能进行测试。

涂料涂覆具体过程如下：先将20G基材加工成20×20×2mm的试样，采用喷砂进行表面处理；再将实施例1～4中的涂料涂覆于20G基材表面，涂层厚度喷至80～100μm；涂料涂覆完毕后，将试样放入箱式电阻炉中加热固化，其过程为以5℃/min从室温升温至100℃，保持恒温2h，再以5℃/min从100℃升温至450℃，保持恒温6h后随炉冷却。该试样固化升温过程与锅炉启动时水冷壁管壁升温过程基本一致。

对上述方法制备的涂层进行发射率及抗高温腐蚀性能测试，具体测试过程如下：

在辐射换热中，锅炉烟气辐射波段主要集中在2～20μm，故采用独立黑体法在450℃高温下分别检测无涂层和有涂层试样处于红外波段的发射率。其中无涂层试样是经过砂纸打磨，去除表面氧化膜之后，再在马弗炉加热炉中450℃高温氧化6h后得到的无涂层试样。

在考虑环境辐射力的影响下，实际物体的发射率公式如下：

$\mathrm{\ϵ}(\mathrm{\λ}\·T)=\frac{E_x(\mathrm{\λ}\·T_x)-E_{am}(\mathrm{\λ}\·T_{am})}{E_b(\mathrm{\λ}\·T_b)-E_{am}(\mathrm{\λ}\·T_{am})}$

ε(λ·Τ):试样的发射率

E_x(λ·T_x)：试样的辐射力

E_b(λ·T_b):黑体的辐射力

E_am(λ·T_am)：环境的辐射力

光谱辐射力随波长的变化由普朗克公式确定：

$E(\mathrm{\λ}\·T)=\frac{c_1{\mathrm{\λ}}^{-5}}{e^{c_2/\left(\mathrm{\λ}T\right)}-1}$

E(λ·T)：光谱辐射力

λ：波长，m

e：自然对数的底

c₁：第一辐射常量，3.7419×10^-16W·m²

c₂：第二辐射常量，1.4388×10^-2m·K

实验前先用铂电阻测出环境温度T_am,随后开启标准黑体辐射源，当温度达到设定值450℃后用红外辐射温度计测出T_b，最后将试样放入加热底座，待温度达到450℃稳定后，用红外辐射温度计测出T_x。将测出的温度代入以上两式可计算出发射率，计算结果如表1所示：

表1：陶瓷涂层发射率计算结果

涂料来源	无涂层发射率	有涂层发射率
			实施例1	0.73	0.91
实施例2	0.75	0.91
			实施例3	0.75	0.92
实施例4	0.74	0.91

由表1可以看出，无涂层试样的发射率明显低于有涂层的发射率。陶瓷涂层粒子之间相互作用，影响结构的对称性，根据振动对称性原则：粒子振动对称性越低，偶极矩变化越大，红外辐射就越强；并且陶瓷粒子在红外辐射下表现出极强的极化振动，对红外光谱吸收增强。正是陶瓷粒子在红外辐射下的种种运动特性及振动形式使得涂层在此波段内有较高的辐射特性。

另外，陶瓷粒子的尺寸小于波长，在红外波段内的瑞利散射较小，能得到极低的散射率，对涂层的辐射特性有一定的提高。

由此说明，本发明所述的陶瓷涂层具有较高的发射率。

试样涂层的耐高温硫酸盐腐蚀性能检测方法：采用增重法来表征试样的腐蚀程度。先用质量比为Na₂SO₄:K₂SO₄＝19:1的饱和盐溶液分别对无涂层和有涂层试样表面进行涂刷，干燥后取出称重，要求盐膜增量达到3～4mg/cm²,然后在450℃高温下对各试样腐蚀48h，并用单位面积上的增重计算腐蚀量，具体计算式如下：

$\mathrm{\Δ}W=\frac{W^{\′\′}-W}{A}-\frac{W^{\′}-W}{A}\×\mathrm{\δ}$

ΔW:试样腐蚀后单位面积增重

W：腐蚀前样片称重

W'：涂盐后样片称重

W"：腐蚀后样片称重

A：样片表面积

δ：扣除盐膜结晶水后的系数，此处为0.47。在饱和盐溶液中，

无水硫酸钠与水结合生成十水硫酸钠，干燥时结晶水无法脱除，为避免对实验数据产生影响，故对结晶水所占质量比进行换算，得到系数δ。测试结果如表2所示：

表2：陶瓷涂层耐高温硫酸盐腐蚀测试结果

由表2可以看出，无涂层试样的腐蚀增重大于有涂层试样的腐蚀增重，可见喷涂该陶瓷涂层之后，明显改善了试样的抗高温腐蚀能力，其抗硫酸盐腐蚀能力较未喷涂的20G基材增强了约1.87倍。

以上所述只是本发明的优选实施方案，不对本发明的实质内容作任何形式上的限制，应当指出，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料，其特征在于，包括按质量百分含量计的以下组分：填料18～22％，粘结剂20～30％和余量的水；其中填料包括：二氧化钛3～4％，氧化铜4～5％，二氧化硅6～7％，石墨4～4.5％，氧化铈1～1.5％。

2.根据权利要求1所述的抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料，其特征在于，所述的粘结剂为磷酸二氢铝和水玻璃。

3.根据权利要求2所述的抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料，其特征在于，在陶瓷涂料中，所述的磷酸二氢铝质量百分含量为15～20％，水玻璃质量百分含量为5～10％。

4.根据权利要求1所述的抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料，其特征在于，还包括分散剂三乙醇胺，消泡剂正辛醇和润湿剂JFC三种助剂。

5.根据权利要求4所述的抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料，其特征在于，在陶瓷涂料中，所述的分散剂三乙醇胺质量百分含量为0.3～0.5％，消泡剂正辛醇质量百分含量为0.2～0.5％，润湿剂JFC质量百分含量为0.1～0.2％。

6.一种根据权利要求1～5中任一权利要求所述的抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料的制备方法，其特征在于，步骤为：将20～30质量份的粘结剂加水搅拌均匀制得粘结剂液体，并加入0.15～0.25质量份的分散剂三乙醇胺，0.1～0.25质量份的消泡剂正辛醇，0.05～0.1质量份的润湿剂JFC；然后加入18～22质量份的填料，研磨后加入0.15～0.25质量份的分散剂三乙醇胺，0.1～0.25质量份的消泡剂正辛醇，0.05～0.1质量份的润湿剂JFC，继续研磨至涂料粒度在200～700nm后过滤封装。

7.如权利要求6所述的抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料的制备方法，其特征在于，所述的研磨采用行星式球磨机，研磨时间为1小时。

8.如权利要求6所述的抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料的制备方法，其特征在于，所述的20～30质量份的粘结剂中含有15～20质量份的磷酸二氢铝，5～10质量份的水玻璃。

9.如权利要求6所述的抗高温腐蚀高发射率陶瓷涂料的制备方法，其特征在于，所述的18～22质量份填料中含有：3～4质量份的二氧化钛、4～5质量份的氧化铜、6～7质量份的二氧化硅、4～4.5质量份的石墨，1～1.5质量份的氧化铈。