DE3221388C2

DE3221388C2 - Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit Hartstoffen

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Publication number: DE3221388C2
Application number: DE19823221388
Authority: DE
Inventors: August Dr.rer.nat. 8031 Gilching Mühlratzer; Hans Dr.-Ing. 8031 Puchheim Zeilinger
Original assignee: MAN Maschinenfabrik Augsburg Nuernberg AG
Current assignee: MT Aerospace AG
Priority date: 1982-06-05
Filing date: 1982-06-05
Publication date: 1984-08-02
Also published as: DE3221388A1; ATA183883A; CH653373A5

Abstract

Das hier beschriebene Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks mit Hartstoffen nach der CVD-Technik, gestattet bei Auswahl bestimmter Stähle als Werkstoff sowie Durchführung der CVD-Beschichtung unter genau definierten Verfahrensbedingungen das Herstellen von Werkstücken, Werkzeugen oder Werkzeugteilen mit höchster Maßgenauigkeit.

Description

Mit Hilfe der CAD-Technik, nach welcher Feststoffe durch chemische Reaktion aus der Gasphase abgeschieden werden (s. Zeitschrift »Metall«. Heft 12/198! S. ff: Metall-Verlag GmbH. Berlin). Ist es möglich geworden. Werkstoffe bzw. Werkstücke oder Werkzeuge mit Hartsioffen zu beschichten. In weite Bereiche der Fertigung haben derartig beschichtete Werkzeuge Eingang gefunden und sich bewahrt. Als Beispiel selen genannt: Die Bereiche Umformen. Stanzen und Schnei- «> don Her Anwendung von harten Schichten auf Werkzeugen liegt immer das Prinzip zugrunde, daß die Beschichtung - je nach Einsatzgebiet des Werkzeuges den Schutz gegen Abtrieb und/oder Materialaufschwel-Uung (Fressen) übernlm.v.t, wahrend der Werkstoff *·■ selbst eine zur Abstützung der Schicht ausreichend hohe ILirte bei größtmöglicher Zähigkeit aufweisen muß.

Für einen bestimmten Einsatzzweck richtet sich die Auswahl des Werkstoffes nach dessen technologischen Eigenschaften, die seinen Gebrauchswert für den jeweilig vorgesehenen Verwendungszweck bestimmen. Zur Herstellung eines Werkzeugs wählt man daher in der Regel einen dan Anforderungen entsprechenden unlegierten oder legierten Werkzeugstahl oder Schnellarbeitsstahl (s. »Stahlschlüssel«, Verlag Stahlschlüssel GmbH & Co.), zumal die legierten Werkzeugstähle und die Schnellarbeitsstähle für die Beschichtung nach dem CVD-Verfahren gut geeignet sind. Diese weisen nämlich Im gehärteten Zustand mit Rockwell-Härten von > 58 eine ausreichende Stützwirkung für die aufgebrachte dünne Hartstoffschicht auf.

Nun bringt aber die CVD-Beschichtung von legierten Werkzeugstählen und Schnellarbeitsstählen Probleme mit sich, die darin bestehen, daß diese Stähle durch die hohe Beschichtungstemperatur eine Gefügeurnwandlung (Austenitlsierung) erleiden. Dies aber führt zu einem Verlust erstrebter mechanischer Eigenschaften der Stähle. Um nun diese Einbuße an mechanischen Eigenschaften wieder auszugleichen, ist nach der CVD-Beschichtung ein anschließendes Härten der Stähle durch Wärmebehandlung erforderlich, die eine neuerliche Gefügeumwandlung (Martensitblldung) bewirkt. Diese erneute Gefügeumwandlu.ng führt aber zu Maßänderungen der Werkstücke, so daß in Fällen, wo die Werkzeugmaße aus Präzisionsgründen eng toleriert sind, die mangelnde Maßgenauigkeit zur Unbrauchbarkeit des Werkzeugs führen. Aus diesen Gründen war es bisher nicht möglich, das CVD-Beschlchtungsverfahren überall dort anzuwenden, wo es auf äußerste Maßgenauigkeit der Werkstücke bzw. Werkzeuge ankommt.

Es ist zwar das bei niedrigeren Temperaturen durchführbare PVD-Beschichtungsverfahren bekannt, doch haftet diesem Verfahren der Nachteil an, daß nicht nur die Auswahl der Arten auftragbarer Hartstoffschichten sehr begrenzt Ist, sondern solche Schichten auch auf stark profilierten Werkstücken nicht gleichmäßig abgeschieden werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. Werkstücke. Werkzeuge oder Werkzeugteile mit Hartstolfen wie beispielsweise Titannitrid in einer Welse zu beschichten, die es erlaubt, unter Aufrechterhaltung der Vorteile der CVD-Technik gegenüber dem PVD-Verfahren. die der CVD-Technik anhaftenden Probleme zu überwinJen und hjrtstoffbeschlchtete Werkstücke, Werkzeuge oder ileren Teile mit höchster Maßgenauigkeit herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das Im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst, gemäß welchem man ai ein Substrat aus martensitisch aushärtendem Stahl In lösungsgeglühtem Zustand auswählt und b) die CVD-Beschlchtung dieses Substrats mit den angegebenen, genau definierten Aufhelz- und Abkühlungsgeschwindigkelten durchfuhrt.

Entgegen den bisher für Werkzeuge üblichen legierten Werkzeugstahl und Schnellarbeitsstählen wird erfindungsgemäß ein Stahl verwendet, dessen Härtung über einen anderen Mechanismus, nämlich über einen Ausscheldungsvorgang (»martensitisch aushärten«) erfolgt, wobei gleichzeitig eine optimale Temperaturlenkung eingehalten wird. Bei Anwendung des erflndungsgemiißen Verfahrens Ist es möglich, hartstoffbeschlchtete Hochlelstungs-Präsislonswerkzeuge für Kalt- und Warmarbelt herzustellen, Insbesonders aber auch hochbelastbare Armaturen (Hähne, Ventile), wie sie beispielsweise in der Kohleveredelung benötigt werden.

Der erfindungsgemäß ausgewählte martensitisch aushänende Stahl erfüllt die im Hinbilck auf die Herstellung beschichteter Präzisionsteile gestellten Forderungen: Er erleidet durch den Beschichtungsprozeß kein Verziehen und weist nach der Ausscheidungshärtung, die bei relativ niedriger Temperatur abläuft, eine sehr hohe Festigkeit auf und damit auch eine sehr gute Stützwirkung für die Schicht. Geeignet sind beispielsweise die Stähle

10

X 2 NiCoMo 18 9 5 (18 Ni 300 grade).
X 2 NiCoMo 18 12 4 (18 Ni 350 grade),
X 2 NiCoMo 13 15 10 (13 Ni 400 grade) und
X 1 CrNiCoMo 13 8 5, letzterer für den Einsatz in korrosiver Umgebung.

Das Werkzeug oder Bauteil wird aus dem martensitisch aushärtenden Stahl im lösungsgeglühien Zustand auf Endmaß bzw. wenn es auf hohe Präzision ankommt, auf ein uer Schichtdicke der aufzutragenden CVD-Schicht entsprechendes Untermaß gefertigt. Anschließend wird das Werkstück nach dem CVD-Verfahren beschichtet. Hierbei ist es wichtig, daß die Aufheizung auf die Beschichtungstemperaiur langsam vorgenommen wird. Vorteilhaft hat sich eine Aufheizgeschwindigkeit In der Größenordnung von lU'C/mtn erwiesen.

Für Anwendungen mit sehr hoher Versch!eii3'neanspruchung wird eine mehrlagige Beschichtung mit der Schichtfolge - ausgehend vom Substrat - *u

etwa 3 μαι Titannitrid (TlN),

etwa 3 μιτι Titancarbon)trid (TiC, N,_v> und

etwa 3 μπι Tltancarbid (TiC)

35 aufgebracht.

Die Dlrektabscheidung von TiC auf martensitisch aushärtende Stähle ist wegen deren niedrigen Kohlenstoffgehaltet' nur nach einer vorherigen Randaufkohlung des Werkstückes möglich. Dabei Ist eine Vorgchensweise erforderlich, die zu einer scharf begrenzten dünnen Aufkohlungszone führt, um die mechanischen Eigenschalten des Werkstückes nicht zu beeinträchtigen. Am vorteilhaftesten ist es, die Methode der Gasaufkohlung (mit den bekannten Aufkohiungsmu- -^ teln) anzuwenden, da diese Innerhalb der CV'D-Anlage durchgeführt werden kann. Besonders günstig ist die Variante Carbonitrieren, da dabei am besten scharf begrenzte (stickstoffhaltige) Aufkohlungszonen in der Größenordnung von einigen Hundertstel Millimeter ~n erzielt werden können.

Für manche Anwendungen, insbesondere in korrosiven Medien Ist TlN das geeignete Schichtmaterial. TiN kann auch auf die martensitisch aushärtenden Stähle problemlos direkt abgeschieden werden. ν

Nach Beendigung der Abscheidung wird von der Beschichtungstemperatur langsam, d. h. mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 3 bis etwa 20'CZmIn abgekühlt. Unter diesen Umstünden bieten die oben genannten Werkstoffe den Vorteil dsr wi hohen Maßhaltigkeit. Für besonders hoch beanspruchte Werkstücke kann nach der CVD-Beschlchtung eine etwa cinstündlge Zwlschenglühung bei 800 C zur Kornfeinung empfehlenswert sein. Danach bzw. unmittelbar nach der Beschichtung wird das Werkstück In einem Vakuumofen umgesetzt und auf die Aushärtetemperatur des Werkstoffes erhitzt, wobei wiederum eine Aufheizgeschwindigkeit von etwa 10°C/min von Vorteil ist. Die Dauer der Aushärtebehandlung beträgt, je nach Werkstückgröße, 4 bis 6 Stunden.

Für Präzisionsteile empfiehlt sich ein abschließendes Polieren der Funktionsflächen, da die genannten Beschichtungen keine völlig glatten Oberflächen aufweisen. Insbesondere das uiif TiN bzw. TiC_vN,__t abgeschiedene TiC hat eine relativ große Rauhtiefe von einigen Mikrometern.

Das erfindungsgemäße Verfahren sein nunmehr durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher eriäuiert:

Beisp iel 1
Herstellung von TiC-beschichteten Armaturenteilen

1. Die verschleißbeanspruchten Teile eines Kugelhahnes wurden aus lösuncsgeglühtem Werkstoff X 2 NiCoMo 18 12 4 (18 Ni 300 grade) auf ein der Dicke der aufzubringenden TiC-Schicht entsprechendes Untermaß fertig bearbeitet.

2.a Die Teile wurden einer 30minütigen Carbonilrier-Behandlung mit 2 bis j Vol.-S Propan + 1 Vol.-¹*. Ammoniak in Argon oei 700 bis 720° C unterzogen.

2b Alternativ hierzu wurde eine lSminütige Aufkohlung mit 2 bis 3 VuI.-% Propan in Argon bei 800⁵ C durchgeführt.

In beiden Füllen wurde eine kohlenstoffhaltige Randschicht von Cl mm erhalten.

3. Die Gleit- bzw. Dichtflächen der Teile wurden danach poliert.

4. Die so vorbehandelten Teile wurden folgendermaßen mit TiC beschichtet.

Ein CVD-Heißwandreaktor gemäß obiger Veröffentlichung in der Zeitschrift »Metal!« wurde nach dem Evakuieren und Spülen mi! Inertgas mit einer Aulheizgeschwindiykeil von etwa lO'C'min auf die Beschichtungstemperaiur von VmT C erhitzt. Die Abscheidung von TiC wurcie mit 1 bis 2 Voi.-·* TiCI₄ und 3 bis 6 V₀! ■"·, Methan (CH₄) in !!.--Atmosphäre bei einem Druck von etwa 50 mbar durchgeführt. Die Absoheidungsdauc- war 4 Stunden. Dann wurde mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von S'C/rtün auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine etwa 8 i.m dicke TiC-Schicht erhalten.

5. Die beschichteter Teile wurde:, in einem Vakuumoi'en mit it) CV mi η auf 5"0 ^r aufgehe!« und 4 Stunden auf dieser Tcmperatu. r-.'iasscn. Durch diese Aushärttingsbehandlung uurde eine Festigkeit der BdUicile von 2000 N/mr-" erhalten

Beispiel 2

Herstellung von Arrnalurenteilen mit einer
Beschichtung aus TiN -r TiC. V _x - TiC

1. Die Teile wurden wie unter Punkt !. in Beispie! 1 gof'crtigl.

2. Darauf wurde eine dreü.igige Beschichtuni;, bestehend aus TiN l· TlC₁Nn - TiC. auf folgende Welse aufgebracht:

Nach dem Evakuieren und Inertgasspülen de-, Reaktors wurcie mit einer Aufheizgeschwindigkei; von etwa 10"CZmIn auf 900" C aufgeheizt Bei dieser Temperatur wurden in I¹Z₂ Stunden etwa 4 um TlN aus einer Prozeßatmosrjhäre mit etwa

1 Vol.-« TiCl₄ und etwa 83 Vol.-% N₂ Rest H₂, bei einem Druck von 700 bis 900 mbar abgeschieden. Ohne Unterbrechung des Prozesses wurde dann der Gasphase CH₄ zugesetzt, in einer über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde kontinuierlich ansteigenden Menge, unter gleichzeitiger Reduzierung des N₂-Anteils und des Prozeßdruckes von 700 bis 900 mbar und gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf 1000⁰C. Auf diese Weise wurde eine Titancarbonitrid (TiC_vN_M)-Schicht von etwa 3 μπι ίο Dicke mit kontinuierlich anwachsendem Kohlenstoffgehalt bis hin zu reinem TlC erzeugt. Darauf wurde in weiteren 2 Stunden eine 2 bis 3 μπι starke TiC-Lage abgeschieden.

3. Die Teile wurden vie unter 5. in Beispiel 1 ausgehärtet.

4. Abschließend wurden die Gleit- und Dichtflächen poliert.

Beispiel 3

Herstellung von TiN-beschichteten Armaturenteilen für den Einsatz unter korrosiven Bedingungen

CoMo 13 8 5 wie unter Punkt 1. in Beispiel 1 gefertigt.

2. Die Teile wurden mit TtN beschichtet wie unter Punkt 2.

3. Wie Punkt 5. in Beispiel 1.

4. Wie Punkt 4. in Beispiel 2.

Beispiel 4

Herstellung eines Hartstoff-beschichteten
Strangpreßwerkzeuges

1. Matrize und Dorn eines Strangpreßwerkzeuges wurden aus dem Werkstoff X 2 NiCoMo 18 9 5 im lösungsgeglühten Zustand auf Fertigmaß bearbeitet, wobei an Funktions- und Paßflächen die Dicke der aufzubringenden Hartstoffschicht zum Abzug kam.

2. Die Werkzeugteile wurden gemäß Punkt 2. in Beispiel mit TiN beschichtet.

3. Wie- Punkt 5. in Beispiel 1.

4. Die Funktionsflächen wurden «oliert.

1. Die Teile wurden aus dem Werkstoff X 1 CrNi-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit Hartstoffen wie Titannitrid, Titancarbonitrid, Titancarbid oder mehreren dieser Hartstoffe nach der CVD-Technik, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat aus martensitisch aushärtendem Stahl in lösungsgeglühtem Zustand der CVD-Beschichtung mit einer Aufheizgeschwlndigkeit von 5 bis 20° C/min bis zu einer Endtemperatur von 800 bis 1100° C unterwirft; und daß man danach von der Er.dtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 20* C/min abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Werkstoff einen der Stähle

X 2NiCoMo 18 9 5

X 2 NiCoMo 18 12 4 und

X 2 NiCoMo 13 15 10 _M

verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für in korrosiver Umgebung einzusetzende Werkstücke den Stahl X 1 CrNiCoMo 13 8 5 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufheizgeschwindigkeit von etwa 10' C/min einhält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden jto Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mehrlagige Beschichtung, ausgehend vom Werksiück. mit der Schichtfolge Titannitrid. TltancarbonUrd. Titancarbid vornimmt

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, '.!aß man jede der Schichten bis zu einer Stärke vor, ..:\\\: 3 μπι auftrügt.

⁷. Vcri.ihren nach einem der vorhergehenden Anspruch.-, dadurch gekennzeichnet, daß man vor einer unmittelbaren Abscheidung von Titancarbld ju auf der Stahloberfliiche den Stahl einer Randaufkohlung unterzieht.

8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, dall nun die Randaufkohlung durch Gasaufkohlen vollzieht. 4;

9. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekenr.· zeichnet. i!.sli man die Randaufkohluiif durch ( jrbonitrieren vollzieh;.