AT253237B

AT253237B - Hochwarmfester Formkörper und Verfahren zum Aufbringen einer Überzugsschicht darauf

Info

Publication number: AT253237B
Application number: AT197865A
Authority: AT
Inventors: Ottmar Dipl Chem Dr Re Rubisch
Original assignee: Siemens Planiawerke Ag
Priority date: 1964-03-06
Filing date: 1965-03-05
Publication date: 1967-03-28

Description

Hochwarmfester Formkörper und Verfahren zum Aufbringen einer Überzugsschicht darauf
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Bei Graphitformkörpern für die Reaktortechnik verwendet man bisher Überzugsschichten aus Kohlenstoff oder aus Karbiden der Übergangsmetalle.

Die Ergebnisse, die man mit den oben genannten Überzugsschichten erzielt, sind wenig befriedigend, weil die Schutzschichten noch nicht ausreichenden Sauerstoff abhalten. Besonders unangenehm ist das bei Graphitformkörpern, die als Hüllen für Brennstoffelemente verwendet werden. Die von dem Brennstoff abgegebenen Spaltprodukte durchdringen eine unzulänglich gedichtete Hülle und gelangen so in den Kühlkreislauf des Reaktors.

Für dieses Anwendungsgebiet und für viele weitere ist es daher notwendig, den Formkörper mit einer Überzugsschicht zu versehen, die eine gute, zuverlässige Abdichtung der Oberfläche des Formkörpers herbeführt. Dazu gehört auch, dass die Überzugsschicht Temperaturwechselbeanspruchungen standhält, also von Rissen freibleibt und damit unter anderem eine Verzunderung des Formkörpers verhütet.

Dies wird dadurch erreicht, dass erfindungsgemäss die Überzugsschicht eine Grundsubstanz aus 70 bis 85 Gew.- Siliziumdioxyd, 14-29 Gew.-% Aluminiumoxyd, 0, 9-6 Gew.-lo Erdalkalioxyd und 0, l-5, 0 Gew. % Alkalioxyd aufweist und dass diese Grundsubstanz von einer als Getter wirkenden Substanz (Gettersubstanz) aus einem oder mehreren Siliziden der Metalle der Gruppen IVa-Via des periodischen Systems in feiner Verteilung durchsetzt ist.

Die in der Grundsubstanz in feiner Verteilung vorhandene Gettersubstanz trägt einmal unmittelbar zur Abdichtung bei ; sie hat darüber hinaus die vorteilhafte Wirkung, dass sie den Sauerstoff, der dennoch in die Überzugsschicht eindiffundieren sollte, bindet, eben durch die Eigenschaft als Getter. Handelt es sich um einen Formkörper aus Molybdän, bei dem beispielsweise Molybdänsilizid als Gettersubstanz verwendet wird, so tritt durch die Sauerstoffdiffusion in die Überzugsschicht eine Reaktion nach dem folgenden Verlauf ein :
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oder
EMI2.2

In beiden Fällen bilden sich also nur feste, sehr hochschmelzende Oxydationsprodukte, welche die sonst bei Verzunderung auftretende Absprengung einer Überzugsschicht von dem Formkörper verhindern.

Es hat sich gezeigt, dass eine Anreicherung der Gettersubstanz von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew. -0/0, in der Grundsubstanz der Überzugsschicht vorteilhaft ist, da der Anteil der Gettersubstanz für die Bindung des eindiffundierenden Sauerstoffes massgebend ist. Aus diesem Grunde verwendet man auch möglichst feinkörniges Silizidpulver in einer Körnung unter 25 , vorzugsweise unter 15 Il.

Je feiner die Körnung ist, desto grösser ist die aktive Oberfläche der Gettersubstanz gegenüber dem eindiffundierenden Sauerstoff.

Es hat sich gezeigt, dass ein Formkörper der oben erwähnten Art mit einer erfindungsgemäss ausgebildeten Überzugsschicht bis zu 300 Temperaturwechselbeanspruchungen zwischen 20 und 15000 C aushält, ohne dass die Überzugsschicht abplatzt oder eine Verzunderung auftritt. Die hiezu erforderlichen Versuche wurden vorzugsweise an Rundstäben und Platten durchgeführt. Langzeitglühversuche mit Drähten von 3 mm bei 16000 C in Sauerstoff haben eine Lebensdauer von mehreren 1000 hergeben. Vergleichsversuche von Stäben, die eine Überzugsschicht der früheren Art aus Oxyden hatten und solchen Stäben, die mit Überzugsschichten gemäss der Erfindung ausgebildet waren, haben ein Lebensdauerverhältnis von 1 : 10 ergeben.

Es hat sich gezeigt, dass beispielsweise bei einer Molybdän-Legierung, die als Legierungspartner Titan und/oder Zirkon und/oder Niob und/oder Tantal und/oder Thorium enthält, die Haftung der erfindungsgemässen Überzugsschicht wesentlich verbessert wird, wenn der Anteil an Aluminiumoxyd in der Grundsubstanz der Überzugsschicht teilweise durch die Oxyde der vorgenannten Legierungspartner ersetzt ist. Vorteilhafterweise können bis zu 60% des Anteiles an Aluminiumoxyd durch die Oxyde der vorgenannten Metalle ersetzt sein.

Die Erfindung hat auch Verfahren zur Aufbringung der Überzugsschicht zum Gegenstand. Eines dieser Verfahren besteht darin, dass die Bestandteile der zu bildenden Überzugsschicht in einer wässerigen Suspension, gegebenenfalls mit einem organischen Bindemittel versetzt, durch Tauchen, Spritzen oder Streichen auf den Formkörper aufgebracht und in reduzierender oder inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 1200 bis 14000 C eingebrannt werden. Statt dessen kann man auch so vorgehen, dass die Bestandteile (Grundsubstanz und Gettersubstanz) der zu bildenden Überzugsschicht zu einer Fritte gebrannt, danach

pulverisiert und durch Flammspritzen auf den bis etwa 400 - 1000 C erhitzten Formkörper aufgebracht werden.

Als Oxydgemische können natürliche Kieselsäureverbindungen, wie Kaolin, Feldspat, Glimmer, Beryll, Zirkon, Monazit, Bentonit u. ähnl. verwendet werden. Es hat sich bewährt, fluoridhaltige Flussmittel in einer Menge von 0, 1 bis 5 Gew. -0/0 der Grundsubstanz zu verwenden.

Bei dem Einbrennen verglast die aufgebrachte Masse und führt zu einer gasdichten Überzugsschicht, in der die Silizide suspendiert sind.

Bei der Behandlung von Formkörpern aus Kohle oder Graphit hat sich gezeigt, dass die Haftfestigkeit der erfindungsgemässen Überzugsschicht verbessert werden kann, wenn die Oberfläche dieser Formkörper zunächst mit einer sehr dünnen unmittelbar anliegenden ersten Schicht aus Siliziumkarbid und/oder aus einem Silizid und/oder Karbid eines oder mehrerer Elemente der Gruppen IVa-Via des periodischen Systems überzogen werden. Anschliessend wird dann die glasartige Überzugsschicht mit einem darin suspendierten Metallsilizid als Getter aufgebracht.

Die Haftung der Überzugsschicht hat sich als besonders gut erwiesen, wenn die Oberflächenspannung ihres oxydischen Anteils bei 14000 C 300 - 360 Dyn/cm beträgt. Überzugsschichten mit einer höheren oder niederen Oberflächenspannung neigen zur Rissbildung bzw. zum Abfallen des aufgeschmolzenen Glases.

Bei Formkörpern aus Kohle oder Graphit, die vor allem zur Verwendung in der Reaktortechnik bestimmt sind, ist es vorteilhaft, der Grundsbustanz der Überzugsschicht neben Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd im wesentlichen Oxyde des Berylliums und/oder Kalziums und/oder Zirkons und/oder Niobs beizufügen. Als Gettersubstanz eignen sich insbesondere Silizide des Titans, Zirkons und Niobs. Ferner ist darauf zu achten, dass die die Permeabilität vermindernden Überzugsschichten sehr gering absorbierende Querschnitte für Neutronen aufweisen.

Beispiel l : Zur Verbesserung der Zunderbeständigkeit von Molybdänelektroden für Glasschmelzen
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-0/015000 in inH (Taupunkt 200 C) geschoben. Die erkalteten Körper weisen einen emailartigen Überzug von 30 bis 35 li Dicke auf, der sehr gut am Metallkörper haftet und frei von Rissen ist. An freier Luft, auf 1500 C erhitzt, tritt während 20stündiger Glühdauer kein Abrauchen von Molybdäntrioxyd ein. Diese Zeit reicht aus, um das Gemenge für die Glasherstellung zum Schmelzen zu bringen, ohne dass dabei die Elektroden angegriffen werden.

Beispiel 2 : Ein Molybdäntiegel soll gegen Hochtemperaturoxydation geschützt werden. Dazu verfährt man in folgender Weise :
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5 Gew.-% CaF,) versehen.

Nach der Trocknung des Körpers bei 200 C wird er in einen Sinterofen bei 1650 C in H2-Atmosphäre (Taupunkt 100 C) eingeschoben. Nach einer Verweilzeit von 10 min wird der Tiegel ohne Abkühlung an die Luft gebracht. Ohne Abrauchen von MoOg kühlt der Körper ab. Zur Verbesserung des Oxydationsschutzes wird der Tiegel nochmals mit einer Überzugsschicht gemäss Beispiel 1 versehen. Glühungen dieser Tiegel mit Oxydgemischen bei 13000 C im Silit-Ofen an Luft haben über 3000 hGewichtskonstanz ergeben. Eine Korrosion konnte nicht beobachtet werden.
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3 : EineDerart behandelte Graphitformkörper zeigen in oxydierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 600 und 10000 C innerhalb von 1000 h keinen Abbrand. Bei Temperaturen von 11000 C bis etwa 12000 C ist die Lebensdauer gegenüber unbehandelten Graphitformkörpern 10 mal so hoch. Bei darüber liegenden Temperaturen bis zu etwa 1650 C ist die Lebensdauer der behandelten Formkörper 2 - 4 mal so hoch als von nicht behandelten.

Beispiel 4: Ein SiC-Dreiphasenelement soll gegen Oxydation geschützt werden. Man geht hiebei in folgender Weise vor : Es wird eine wässerige Suspension von 70 Gew.-% AI-Silikat-Glas der Zu-
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2 Gew.-% CaO, MgO und 30 Gew.-lo MoSi, mit einer Körnung < 15 bi hergestellt.

Diese wässerige Suspension enthält als Schwebemittel ll ige Methylcellulose.

Der zu schützende Heizstab wird in diese Suspension getaucht, dann bei 1200 C getrocknet und durch einen Tunnelofen bei einer maximalen Temperatur von 14000 C durchgeschoben. Dabei brennt die aufgebrachte Suspension fest und verglast. Sie haftet auch bei Temperaturwechselbeanspruchung sehr fest auf dem Formkörper und bietet bei Dauerbetrieb eine 4fache Lebensdauer des Heizelementes gegenüber einem unbehandelten SiC-Heizelement.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Hochwarmfester Formkörper, der aus Molybdän, aus einer hochwarmfesten Legierung aus Molybdän mit einem oder mehreren Elementen der Gruppen IVa - VIa des periodischen Systems, oder Sili-
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mehreren Siliziden der Metalle der Gruppen IVa-Via des periodischen Systems in feiner Verteilung durchsetzt ist, deren Menge 10 - 80 Gew. "p/o, vorzugsweise 30-70 Gew.-%, bezogen auf die Grundsubstanz der Überzugsschicht ausmacht.
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Claims

Körnung von < 25J. l, vorzugsweise < 15 it aufweist.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Aluminiumoxyd bis zu 60 Gew... p/o durch ein oder mehrere Oxyde der Metalle, Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Thorium ersetzt ist. EMI4.4 - vorzugsweise bei einem Formkörper aus Graphit, der vor allem für die Reaktortechnik bestimmt ist-die Grundsubstanz der Überzugsschicht neben Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd einen Zusatz der Oxyde des Berylliums und/oder Kalziums und/oder Zirkons und/oder Niobs enthält.

EMI4.5 weise bei einem Formkörper aus Graphit - zwischen dem Formkörper und der Überzugsschicht oder der Doppelschicht (Zwischenschicht und Überzugsschicht) eine dem Formkörper unmittelbar anliegende Schicht (erste Schicht) aus Siliziumkarbid und/oder aus einem Silizid und/oder Karbid eines oder EMI4.6 sammensetzung der Grundsubstanz der Überzugsschicht so gewählt ist, dass der oxydische Anteil der Überzugsschicht bei einer Temperatur von 14000 C eine Oberflächenspannung von 300 bis 360 Dyn/cmhat.

8. Verfahren zur Aufbringung einer Überzugsschicht auf einen Formkörper nach einem der Ansprüche EMI4.7 zu bildenden Überzugsschicht in einer wässerigen Suspension - die gegebenenfalls mit einem organischen Bindemittel versetzt ist-durch Tauchen, Spritzen oder Streichen auf den Formkörper aufgebracht und in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1200 bis 14000 C eingebrannt werden.

9. Verfahren zur Aufbringung der Überzugsschicht auf einen Formkörper nach einem der Ansprüche l bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile (Grundsubstanz und Gettersubstanz) der zu bildenden Überzugsschicht zu einer Fritte gebrannt, danach pulverisiert und durch Flammspritzen auf den zu etwa 400-1000 C erhitzten Formkörper aufgebracht werden.