DE1243078B

DE1243078B - Sinterkoerper, vorzugsweise zur Verwendung als Heizelement

Info

Publication number: DE1243078B
Application number: DES76629A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Fitzer; Dr Ottmar Rubisch
Original assignee: SIGRI ELEKTROGRAPHIT GmbH; Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: SIGRI ELEKTROGRAPHIT GmbH; Sigri GmbH
Priority date: 1961-11-09
Filing date: 1961-11-09
Publication date: 1967-06-22
Also published as: GB993499A; CH479221A; US3269806A; SE305404B

Description

Sinterkörper, vorzugsweise zur Verwendung als Heizelement Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sinterkörper, der einen Hochtemperatur-Glühteil und einen Anschlußteil für Arbeitstemperaturen unterhalb 1300° C aufweist, vorzugsweise zur Verwendung als Heizelement, und der als Hauptbestandteil Molybdänsilizid und/oder eine Molybdän-Silizium-Aluminimum-Legierung und gegebenenfalls Zusätze aus hochschmelzenden Oxyden und/oder Boriden (z. B. ZrB" A103, Be0, SiOJ einzeln oder zu mehreren enthält, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sinterkörpers und ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung zwischen solchen Sinterkörpern.
Molybdändisilicidheizelemente mit Zusätzen hochschmelzender Oxyde oder Silikate, auch in Form von Tonerdegel oder Bentonit, sind bereits bekannt. Diese Zusätze sollen die Hochtemperatureigenschaften und den elektrischen Widerstand der Heizelemente günstig beeinflussen. In manchen Fällen werden die Zusätze auch als Bindemittel verwendet. Durch einen Bentonitzusatz soll darüber hinaus das Kornwachstum unterbunden werden.
Es ist bekannt, daß Molybdänsilizidsinterkörper bei hohen Temperaturen bis 1700° C oxydations-bzw. zunderbeständig sind. Des weiteren ist bekannt, daß sie bei tiefen Temperaturen, unterhalb 700° C, durch interkristalline Oxydation zerstört werden. Bei Benutzung eines Molybdänsilizidheizelementes bei hohen Temperaturen treten im Heizteil Temperaturen zwischen 1300 und 1700° C auf, andererseits aber an den kalten Enden Temperaturen zwischen 200 und 700° C.
Wegen der Reaktivität der Silizidwerkstoffe gegenüber allen bekannten metallischen, elektrisch gut leitenden Stoffen ist es nicht möglich, den Strom etwa durch ein silizidfreies, oxydationsbeständiges Material bis in den Hochtemperaturteil des Molybdänsilizidelementes zu führen. Man ist daher gezwungen, den Silizidwerkstoff aus der eigentlichen Hochtemperaturzone bis zu Zonen niedriger Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, oder in den Bereich mit Temperaturen von einigen 100° C hinauszuführen. Erst bei diesen Temperaturen kann der Silizidwerkstoff mit üblichen metallischen Leitern, z. B. Aluminium, ohne die Gefahr einer Reaktion (Silizidbildung) kontaktiert werden.
Molybdänsilizid hat die Eigenschaft, in oxydierender Atmosphäre oberhalb 1300° C sich durch selbsttätige Ausbildung einer Siliziumdioxydglasschicht auf seiner Oberfläche als einer festverankerten, glasartigen Deckschicht vor weiterer Verzunderung oder Oxydation zu schützen. Diese Deck- oder, anders gesagt, Schutzschicht ist selbstheilend, d. h., sie erneuert sich im Gebrauch oberhalb 1300° C von selbst, falls sie auf irgendeine Weise beschädigt oder zerstört worden ist, z. B. durch einen mechanischen Angriff oder durch eine Temperaturwechselbeanspruchung oder durch eine chemische Reaktion.
Auf dem Heizelementteil, der bei Arbeitstemperaturen unterhalb 1300° C arbeitet, bildet sich demnach diese Schutzschicht nicht von selbst aus. Es ist bekannt, deshalb derartige Heizelementteile vor Inbetriebnahme einer Glühbehandlung bei hohen Temperaturen in oxydierender Atmosphäre zu unterwerfen, um auch auf ihnen eine solche Schutzschicht auszubilden. Es bleiben jedoch erhebliche Schwierigkeiten bestehen. Da hier die Deckschicht nicht selbstheilend ist, kommt es bei mechanischer Beschädigung der Deckschicht im Anschlußteil zu Stellen, an denen sehr rasch ein Tieftemperaturangriff stattfinden kann. Des weiteren ist festgestellt worden, daß während des Betriebes von einigen hundert Stunden im Tieftemperaturteil Kristallisation der röntgenamorphen Glasurdeckschicht, also eine Entglasung eintritt. Diese Entglasung wird durch die Berührung der SiO.,-Glasurdeckschicht mit isolierenden Keramikteilen und durch Reaktion des Siliziumoxydes mit dieser Deckschicht oder basischen Oxyden besonders gefördert. Die Entglasung ist mit einer Ausbildung von Rissen, Spalten und neuerlichen Angriffspunkten für den Sauerstoff auf das darunterliegende Molybdänsilizid verbunden. Besonders gefährdet sind die Kontaktstellen des Silizidwerkstoffes zum metallischen Anschlußwerkstoff.
Um einen guten elektrischen Kontakt sicherzustellen, muß die vorher aufgebrachte oxydische Deckschicht entfernt werden. Sehr oft kommt es jedoch zu Rissen und Spalten, die das Eindringen des Sauerstoffs zulassen. Das tritt insbesondere an der übergangsstelle zwischen dem silizidfreien Kontaktmaterial und dem mit der glasartigen Deckschicht geschützten Heizleiteranschlußteil ein, da der metallische Werkstoff (Kontakt) mit der keramischen Deckschicht nicht verbunden ist. Die Kontaktierungsstellen sind daher nur mechanisch umhüllt und so nicht gegen das Eindringen von Sauerstoff gesichert. Der Luftsauerstoff kann also zwischen das Kontaktierungsmaterial und die von der Deckschicht befreiten Silizidheizleiterenden eindringen, infolgedessen verursacht er eine fortschreitende Zerstörung der kontaktierten Enden, was bis zur Stromunterbrechung zwischen Kontaktmaterial und Heizleiterenden führen kann.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese Tieftemperaturoxydation durch das Aufbringen einer Siliziumschutzschicht zu verhindern. Dies hat den Nachteil eines hohen Widerstandes gegenüber den metallisch leitenden Siliziden. Das Einimprägnieren Li20 - A1203 - 2 8i03 bis L120 - A1203 -10 S'02 aufweist. Dadurch wird erreicht, daß der Molybdänsilizidsinterkörper im Anschlußteil, der tiefen Arbeitstemperaturen unterworfen ist, von dem erfindungsgemäßen Oxydzusatz an den inneren und äußeren Oberflächen bedeckt ist; es wird so unabhängig von der Aufbringung einer bei hoher Temperatur erzeugten Glasurschicht eine Tieftemperaturoxydation verhindert.
Die früher vorgeschlagene und angewandte Ausbildung einer SiOi- Deckschicht durch oxydierendes Glühen des betreffenden Molybdänsilizidteiles ist somit als Schutz gegen die Tieftemperaturoxydation nicht mehr erforderlich. Jedoch steht der Ausbildung dieser Schicht nichts entgegen. So kann sie z. B. in einigen Fällen von Vorteil sein, wenn es darauf ankommt, den Tieftemperatur-Molybdänsilizidteil in Keramik zu hüllen. In diesen Fällen hat sich die Ausbildung einer S'OZ Schicht zur Abhaltung etwaiger Reaktionen der Ofenbausteine mit dem Heizelementmaterial bewährt. Bei einer Entglasung oder bei einer Rissebildung in dieser Schutzschicht bleibt jedoch die Beständigkeit des darunterliegenden, erfindungsgemäßen Verbundkörpers erhalten. Auch die Schwierigkeiten an der Kontaktstelle zu dem metallischen Leiter, z. B. einem aus Aluminium, sind durch die Erfindung schlagartig behoben worden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der zusätzliche Oxydanteil im Bereich von 20 bis 1400° C einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von S - 10-6 bis 8 - 10-s/° C hat. Es konnte nachgewiesen werden, daß bei derartigen Oxydanteilen auch bei wiederholter Temperaturwechselbeanspruchung, selbst wenn diese schockartig durchgeführt wird, keine mechanische Zerstörung des Körpers eintritt.
Das mit der Erfindung verfolgte Ziel wird besonders zuverlässig erreicht, wenn der zusätzliche Oxydanteil in dem Teilbereich des Sinterkörpers für Arbeitstemperaturen unter 1300° C über die ganze Masse verteilt ist. Hier wiederum ist es vorteilhaft, wenn der zusätzliche Oxydanteil mengenmäßig über jeden Querschnitt im Sinne konstanter Flächendichte verteilt ist. Es empfiehlt sich ferner, so vorzugehen, wiederum wirft nicht nur verfahrenstechnische Schwierigkeiten auf, sondern hat in vielen Fällen die geringe Schlagempfindlichkeit der Molybdänsilizidsinterkörper erhöht.
Verwendet man molybdänfreie, siliziumhaltige metallische Werkstoffe für die genannten Anschlußteile, so führt das zu einer Verbindungsstelle (Sinter-oder Schweißstelle), die Arbeitstemperaturen oberhalb 700°C unterworfen ist. Bei 1000 bis 1100'C kann es jedoch zu Umwandlungsreaktionen dieser Anschweißungswerkstoffe mit dem Molybdänsilizid kommen; sie sind zum Teil mit Strukturänderungen verbunden, wodurch Spannungen im Körper und erhöhte Rißanfälligkeit gegeben sind. Die Anwendung der molybdänsilizidfreien Anschweißwerkstoffe ist daher auf bestimmte Ofentypen beschränkt.
All diese Schwierigkeiten werden dadurch überwunden, daß erfindungsgemäß der Anschlußteil einen zusätzlichen Oxydanteil von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsprozent, aus Lithium-Aluminium-Silikat der Zusammensetzung daß die mengenmäßige Verteilung des zusätzlichen Oxydanteils innerhalb des Teilbereichs für Arbeitstemperaturen unter 1300° C ein Konzentrationsgefälle aufweist, derart, daß mit abnehmender Arbeitstemperatur der Oxydanteil ansteigt.
Des weiteren ist es als vorteilhaft erkannt worden, wenn die Oberflächenspannung des zusätzlichen Oxydanteiles im geschmolzenen Zustand bei 1400° C einen Betrag von etwa 400 dyn/em aufweist. So hat z. B. eine Oxydkomponente nachstehender Zusammensetzung eine derartige Oberflächenspannung. 27,4 Gewichtsprozent A1203 64,6 Gewichtsprozent SiO2 8 Gewichtsprozent Li20 überraschenderweise konnte gefunden werden, daß die erfindungsgemäßen Molybdänsilizidsinterkörper mit einem unterhalb 1400° C schmelzenden Oxyd auch sehr unempfindlich gegen Verunreinigungen sind. Im Laufe des Studiums konnte festgestellt werden, daß viele metallische Verunreinigungen, z. B. Zirkon einerseits und nichtmetallische Verunreinigungen, z. B. Kohlenstoff oder Stickstoff, andererseits, im natürlichen Schutzwirkungsmechanismus des Molybdänsilizids unter Si02 Schutzhautbildung empfindlich stören. Es genügen kleinste Mengen von Verunreinigungen zur Ausbildung voluminöser Reaktionsprodukte im Innern, die ein Aufsprengen des Sinterkörpers bewirken. Diese Zerstörungen treten auch auf, wenn hochschmelzende Oxyde dem Molybdänsilizidsinterkörper zugegeben sind. In keinem Fall konnte jedoch festgestellt werden, daß eine derartige Aufsprengung infolge einer Verunreinigung im Sinterkörper aufgetreten ist, wenn dieser unterhalb 1400° C schmelzende Oxyde enthält. Eine sichere Erklärung dieses Effektes kann noch nicht gegeben werden. Es wird vermutet, daß das unter 1400° C schmelzende Oxyd fähig ist, die die Aufsprengung bewirkenden Reaktionsprodukte aus den Verunreinigungen zu lösen, somit in eine erweichende, plastisch verformbare Oxydphase überzuführen und somit die sprengende Wirkung derartiger kristalliner Folgeprodukte aus den Verunreinigungen zu verhindern.
Wesentlich dabei scheint der niedere Erweichungspunkt der Oxydphasen zu sein, der die Folgeprodukte schon im Temperaturbereich von 10001 C ab (aufwärts) aufnehmen dürfte, also zu einem Zeitpunkt, bei welchem die Geschwindigkeit der Oxydationsproduktebildung aus den Verunreinigungen so stark ist, daß sie zur Ausbildung gefährlicher kristalliner Oxydationsprodukte führen kann.
Derartige unter 1400° C schmelzende Oxyde können an sich weitgehend beliebig zusammengesetzt sein. Bedingung ist lediglich, daß sie sauren Charakter haben, d. h., daß säurebildende Oxyde im Molverhältnis überwiegen.
So hat sich z. B. folgendes Oxyd, das etwa bei 1380° C schmilzt und bereits bei erheblich tieferen Temperaturen zu erweichen beginnt, bewährt: 14,1 Gewichtsprozent A1203 81,8 Gewichtsprozent S'02 4,1 Gewichtsprozent Li20 Die schmelzenden Oxyde durchlaufen bekanntlich vor Beginn des Schmelzens eine gewisse Erweichungsphase. Für den Betrieb des Elementes ist es um so günstiger, je mehr man sich dieser Erweichungsphase nähert bzw. in dieser Erweichungsphase verweilt, weil dann einerseits die chemische Schutzwirkung (Tieftemperaturzerfallsverhinderung) besser ist und andererseits der Anschlußteil des Elementes elastisch wird und so seine Schlagempfindlichkeit verliert. Dies ist besonders wichtig bei Temperaturwecbselbeanspruchungen, also bei häufigen Abschaltungen der Heizelemente. Andererseits hat sich gezeigt, daß allzu tief schmelzende Oxyde dazu führen, daß die umhüllende Keramik verklebt wird und außerdem in zu heißen Ofenzonen das Oxyd herausrinnt.
Die erfindungsgemäßen Heizleiteranschlußteile können mit besonderem Vorteil für die Hochtemperaturheizteile aus dem ternären System Molybdän-Silizium-Aluminium angewendet werden. Es ist bekannt, daß durch den teilweisen Ersatz des Siliziums durch Aluminium im Molybdänsilizid die Hochtemperaturfestigkeit und der spezifische elektrische Widerstand des Heizteiles ansteigen. Für Höchsttemperaturheizleiter verwendet man deshalb derartig ternär zusammengesetzte Heizleiter, die aber noch oxydische oder nichtmetallische Zusätze enthalten können. Es wurde jedoch gefunden, daß derartige Molybdän-Silizium-Aluminium-Verbindungen ganz besonders anfällig gegen den Tieftemperaturzerfall unter Sauerstoffeinwirkung sind.
Daher ist die Kombination der ternären Mo-Si-Al-Heizleiter mit Anschlußenden, die aus Molybdänsilizid und Oxyden mit einem Fp. unter 1400° C bestehen, besonders vorteilhaft. Außerdem wurde gefunden, daß die Zugabe von unter 14001 C schmelzenden Oxyden zu Mo-Si-Al-Legierungen auch den Tieftemperaturoxydationszerfall der Lernären Verbindungen mit Erfolg hemmt. Es kann somit auch ein Werkstoff zur Bildung des Heizelementes gewählt werden, der im Hochtemperaturteil eine Mo-Si-Al-oder Mo-Silizid-Legierung mit oder ohne hochschmelzende Oxyde (Fp. >1400Q C) enthält und im Tieftemperaturteil einen Oxydanteil aufweist, der unter 1400° C schmilzt.
Die erfindungsgemäß ausgebildeten A nschlußteile für Heizelemente können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So hat sich gezeigt, daß die pulverförmige Mischung der Molybdänsilizidgrundmasse und des zusätzlichen Oxydanteils als plastische Masse im Strangpreßverfahren gemeinsam ausgeformt und gemeinsam gesintert werden kann, was zu sehr guten Ergebnissen führt. Näheres wird in den Beispielen beschrieben. Außerdem ist es möglich, daß ein poröser Molybdänsilizidsinterkörper mit dem zusätzlichen Oxyd auch nachträglich imprägniert werden kann, sei es nun, daß dieses Oxyd aufgeschlämmt in einer leicht verdampfenden, gut benetzenden Flüssigkeit vorliegt, oder aber, daß die Imprägnierung im Schmelzfluß stattfindet. Dieses Verfahren hat sich besonders dann bewährt, wenn sehr niedrigschmelzende Oxydgemische zur Imprägnierung verwendet werden, z. B. Borsäure enthaltende oxydische Stoffe. Bei der Einimprägnierung einer oxydischen Fritte in die Poren ist allerdings eine Glühbehandlung zur Rufschmelzung dieser Fritte nötig.
Im allgemeinen wird es sich jedoch empfehlen, das Molybdänsilizidpulver und das Pulver des zusätzlichen Oxydanteils miteinander innig zu mischen und nach der Formgebung diese Mischung zu sintern, weil auf diese Weise die gewünschte homogene Verteilung des zusätzlichen Oxydanteiles über den gesamten Querschnitt am besten sichergestellt ist. Es hat sich nun gezeigt, daß oxydische Zusätze die Sinterung von Molybdänsilizid nicht immer fördern. Es ist bekannt, daß in Sol- oder Gelform vorliegende Oxyde, z. B. hydratisierte Kieselsäure, die Sinterung von Siliziden fördern können. Die gepulverten frittenartigen Oxydbestandteile können jedoch eine sterische Hinderung bei der Sinterung darstellen. Es hat sich überraschenderweise ergeben, daß dieser Verschlechterung der Sinterfähigkeit durch geringe Zusätze von Eisenmetallen (Eisen, Kobalt, Nickel) zum Silizidwerkstoff abgeholfen werden kann. Es haben sich z. B. Zugaben von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent an Eisenmetallen bewährt. Als ganz besonders günstig für diese Sinterbeschleunigung hat sich das Nickel erwiesen. Es wäre zunächst zu vermuten, daß derartige Eisenmetallgehalte die Oxydationsbeständigkeit des Molybdänsilizids herabsetzten. Für den erfindungsgemäßen Molybdänsilizid-Oxyd-Verbundkörper jedoch hat sich überraschenderweise gezeigt, daß dieser Eisenmetallgehalt die Oxydationsbeständigkeit sogar erhöht. Es liegt wahrscheinlich an der sinterbeschleunigenden Wirkung, die eine an sich gegebene Oxydationsförderung aufhebt. Der Oxydationsschutz ist darüber hinaus durch den zusätzlichen Oxydanteil auch ohne Ausbildung der S'01 Schutzschicht gewährleistet.
Durch diese besondere Sinterbeschleunigung ist es gelungen, trotz dem zusätzlichen Oxydanteil einen spezifischen Widerstand im Anschlußteil zu erreichen, der im Mittel kleiner als 0,4 mm2/m ist. Zur Erläuterung werden einige Beispiele gegeben in der Zusammenstellung von Widerständen mit und ohne zusätzlichen Oxydanteil und mit und ohne Nickelzusatz.

Wie aus folgender Tabelle ersichtlich, ist man durch die erfindungsgemäße Kombination des zusätzlichen Oxydanteils und des genannten Metallanteils sogar weitgehend unabhängig von der Wahl der Körnung und ihrer Verteilung.

Werkstoffzusammensetzung

94,75 Gewichtsprozent j

MoSi2-Kömung: 94,75 Gewichtsprozent

I 95 Gewichtsprozent 10 Gewichtsprozent 40 bis 60 MOSi2-Körnung:

MoSi2 10 Gewichtsprozent 25 bis 40 15 Gewichtsprozent 25 bis 40

MOSi2 ' 5 Gewichtsprozent 20 Gewichtsprozent 15 bis 25 85 Gewichtsprozent 25

+

gesintert Oxyd 60 Gewichtsprozent 15 5,0 Gewichtsprozent Oxyd

nach Beispiel 5 0,25 Gewichtsprozent j nach Beispiel 5

Nickel 0,25 Gewichtsprozent

5,0 Gewichtsprozent Oxyd Nickel

nach Beispiel 2

Spezifischer Widerstand, a

mm2/m bei 20° C . . . . . 0,25 0,42 bis 0,45 0,25 bis 0,27 0,25 bis 0,27

Beispiel 1 Ansatz: 95,25 Gewichtsprozent MOS'2 < 40 @, 2,75 Gewichtsprozent eines Oxydzusatzes aus 27,4 Gewichtsprozent A1203 64,6 Gewichtsprozent S'02 8,0 Gewichtsprozent Li20 2,0 Gewichtsprozent Methylcellulose Gemäß obigem Ansatz werden die Substanzen 4 Stunden intensiv trocken vermischt. Danach gibt man 9 % des Ansatzgewichtes an Wasser zur Pulvermischung und arbeitet die Masse durch, bis sie vollkommen plastisch ist. Das Verpressen erfolgt in üblicher Weise mit einer Kolbenpresse. Die feuchten und leicht verformbaren Stränge werden zunächst bei Zimmertemperatur 24 Stunden getrocknet und dann im Trockenschrank innerhalb von 10 Stunden von 20 auf 105° C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Derart vorbehandelte grüne Körper haben bereits eine relativ hohe Festigkeit. Sie werden z. B. in einem Mo-Draht-beheizten Sinterofen 1 Stunde bei 1350° C unter Wasserstoff gesintert und anschließend 1 Stunde bei 1350° C oxydierend geglüht. Nach dem letzten Arbeitsgang sind die Stäbe sehr dicht gesintert und von einer Glasschicht überzogen. Diese ist außerordentlich temperaturwechselbeständig und frei von Rissen. Die Stäbe haben ein Raumgewicht von 5,2 g/cm3, eine Biegefestigkeit von 1800 kg/cm2 und einen spezifischen Widerstand von 0,39 mm2/m.
Beispiel 2 Ansatz: 94,75 Gewichtsprozent MOS'2 Pulver < 25 I, 0,25 Gewichtsprozent Nickelpulver < 10 [, 5,0 Gewichtsprozent eines Oxydzusatzes aus 14,1 Gewichtsprozent A1203 81,8 Gewichtsprozent S'02 4,1 Gewichtsprozent Li20 Die Trockenmischung wird mit wäßriger Alginatlösung plastifiziert. Anschließend wird die angeteigte Masse auf einer Vakuum-Strangpresse zu Stäben verpreßt, diese in Kassetten zunächst 24 Stunden an Luft bei Zimmertemperatur und dann 24 Stunden bei 125° C getrocknet. Die Stäbe werden in reduzierender Atmosphäre bei 1400° C 6 Stunden vorgesintert.
Eine oxydierende Glühung kann durch Erhitzung im direkten Stromdurchgang angeschlossen werden. Ihr Raumgewicht beträgt 5,7 g/cm3, ihre Biegefestigkeit 2800 bis 3000 kg/cm2 und ihr spezifischer Widerstand 0,26 Q mm2/m. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß der zusätzliche Oxydanteil nur für den Sinterkörperteil, der für Arbeitstemperaturen unter 1300° C bestimmt ist, verwendet wird. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, eine geeignete Verbindung dieses Teils (oder dieser Teile) mit dem Hochtemperaturteil, der aus Molybdänsilizid und gegebenenfalls aus hochschmelzenden Oxydanteilen besteht, zu schaffen. Es ist gefunden worden, daß der oder die oxydhaltigen Anschlußteile auf den Hochtemperaturteil angesintert oder angeschmolzen werden können. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zwischen dem jeweiligen Anschlußteil und dem Hochtemperaturteil vor der Sinter-oder Schmelzvereinigung ungesinterte Scheiben aus gepreßtem Molybdänsilizidpulver einzulegen. Es hat sich gezeigt, daß diese Scheiben eine Höhe von etwa einem Zehntel bis fünf Zehntel ihres Durchmessers, der genau oder angenähert gleich dem des Anschlußteils und des Hochtemperaturteils ist, aufweisen sollen.
Von besonderem Vorteil ist es, die Bemessung so zu wählen, daß der Durchmesser der Scheiben - unter Berücksichtigung ihrer radialen Ausdehnung während des Verbindungsvorganges - so bemessen ist, daß die einzelne Scheibe an der Verbindungsstelle eine Verdickung gegenüber den verbundenen Teilen ergibt und so diese an ihren Enden gleichsam umhüllt, und daß diese Verdickung gegebenenfalls später abgeschliffen ist.
Es ist ferner als vorteilhaft festgestellt worden, wenn den Scheiben ein ähnlicher zusätzlicher Oxydanteil wie den Anschlußteilen gegeben wird. Im folgenden werden für die Verbindung mit Scheiben, auch »Tablettenverfahren« genannt, zwei Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 3 Es werden zwei MoSi; Rundstäbe, von denen der eine als »Anschlußteil« dienen soll und demgemäß den zusätzlichen Oxydanteil aufweist und von denen der andere zum Hochtemperaturteil bestimmt und die beide einen Durchmesser von 5,5 mm haben, an den miteinander zu verbindenden Enden plan geschliffen, dann in eine Schweißapparatur so eingespannt, daß die beiden stromleitend zu verbindenden Stoßflächen satt aufeinanderliegen. Zwischen den Stoßflächen, wieder hinreichend weit voneinander bewegt, wird nun eine Scheibe oder, anders gesagt, eine Tablette von 6 mm Durchmesser und 1 mm Höhe eingelegt. Danach werden die Stäbe frei an Luft ohne irgendein Schutzgas aufeinander bzw. an die Tablette gepreßt und mit ihr im direkten Stromdurchgang aufgeheizt, bis die Schweißstelle eine Temperatur von 1750° C erreicht hat. Danach wird der Druck auf die Stäbe bis auf Null reduziert und der Schweißtransformator langsam zurückgeschaltet. Das Stumpfschweißen dauert pro Verbindungsstelle je nach Querschnitt etwa 5 bis 15 Minuten.
Die verwendete Schweißtablette wird folgendermaßen hergestellt: Es wird ein Gemisch von 95,0 Gewichtsprozent MoSi2 Pulver von einer Körnung < 40 1, -f- 4,5 Gewichtsprozent Si02 -I- 0,5 Gewichtsprozent A1203 hergestellt; das Pulver wird mit 5%iger Polyvinylalkohollösung angefeuchtet und danach im Gesenk zu Tabletten verpreßt. Nach 4stündiger Trocknung bei 60° C sind die Tabletten gebrauchsfertig. Stumpfgeschweißte Stäbe haben eine Biegefestigkeit von 1600 bis 1700 kg/cm2 und einen spezifischen Widerstand von 0,24 bis 025 62 mm2/m.
Beispiel 4 Will man zwei Rundstäbe von z. B. 12 mm Durchmesser elektrisch gut leitend verbinden, von denen hier ein Stab aus MoSiund der andere gemäß vorliegender Erfindung aus MoS', und einem zusätzlichen Oxydanteil mit dem Fp. <1400° C besteht, so werden die Stäbe wie im Beispiel 1 an den Stoßflächen plan geschliffen und in der Schweißapparatur senkrecht übereinander eingespannt. Zwischen den zu verbindenden Flächen wird vor dem Zusammenpressen eine ungesinterte Tablette mit 12 mm Durchmesser und 1,5 mm Höhe eingelegt. Die Schweißstelle wird dann mit Hochfrequenz erhitzt, und zwar ohne Schutzgas bis auf 1600° C. Darauf wird innerhalb von wenigen Minuten die Temperatur bis auf Zimmertemperatur wieder reduziert. Eine auf diese Weise hergestellte Verbindung ist sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen außerordentlich fest. Die Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur beträgt etwa 1800 bis 2000 kg/cm2, und der spezifische Widerstand liegt bei 0,24 bis 0,26 62 mm2/m.

Bei Verschweißung von oxydfreien mit oxydhaltigen MoSi2 Stäben haben sich verschiedene Tablettenzusammensetzungen bewährt:

Ansatz 1:

95,25 Gewichtsprozent MoSi2 < 40 g

0,75 Gewichtsprozent Na2Si03

1,0 Gewichtsprozent Si0,

1,0 Gewichtsprozent A1,03-Gel

(entsprechend 0,501o A1203)

2,0 Gewichtsprozent Methylcellulose

Ansatz Il:

92,5 Gewichtsprozent Molybdänaluminosilizid

< 35 i, mit einer Zusammensetzung aus 630/0

Mo, 36% Si und 1% Al

5,0 Gewichtsprozent Kaolin

2,0 Gewichtsprozent Feldspat

0,5 Gewichtsprozent Flußspat

Ansatz 111:

94 Gewichtsprozent MoSi2 < 40 @,

2 Gewichtsprozent S'0.1,-Ca

1 Gewichtsprozent S'02

3 Gewichtsprozent Al,03-Gel

Ansatz IV:

91,7 Gewichtsprozent Mo-Silizid-Pulver < 40 [,

0,3 Gewichtsprozent Fe-Pulver

4 Gewichtsprozent Glimmer < 10 #x

4 Gewichtsprozent Quarz < 10 [t

Ansatz V.-

94,75 Gewichtsprozent MoSi2 Pulver < 25 I

0,25 Gewichtsprozent Nickelpulver < 10 #t

5,0 Gewichtsprozent Mischung aus 47,5% Kaolin

-h 47,5% Feldspat -f- 5% Flußspat

Die Herstellung der Tablette erfolgt in gleicher Weise, wie sie im Beispiel 3 beschrieben ist.

Zur Erläuterung der Erfindung sind noch drei Ausführungsformen von Heizleitern auf Molybdänsilizidbasis gezeigt, die in jenen Teilen, welche vorzugsweise Arbeitstemperaturen unter 1300° C unterworfen sind, die erfindungsgemäß zusammengesetzten Werkstoffe enthalten.
F i g. 1 zeigt ein omegaförmiges Einphasenheizelement; F i g. 2 zeigt ein M-förmiges Einphasenheizelement; F i g. 3 zeigt ein stabförmiges Dreiphasenheizelement.
In sämtlichen Figuren werden gleiche Teile mit gleichen Ziffern bezeichnet.
Beispiel 5 (Fig.1) Der Heizteil 1 besteht aus 90 Gewichtsprozent Mosi, und 10 Gewichtsprozent einer Mischung aus 75% Si02 und 25% A1203. Dieser Teil hat einen rohrförmigen Querschnitt mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 3 mm. In Abständen von 50 mm sind 2 mm lange und 1 mm breite Schlitze angebracht. Der Anschlußteil 3, der vorzugsweise Arbeitstemperaturen unter 1300° C unterworfen ist, besteht aus etwa 94,75 Gewichtsprozent MoSi2 -r- 0,25 Gewichtsprozent Ni -i- 0,4 Gewichtsprozent Li20 1,37 Gewichtsprozent A1203 3,23 Gewichtsprozent S'02 Die Anschlußteile 3 haben einen Querschnitt von 12 mm Durchmesser und eine Länge von 150 mm. Der Teil 1 und der Teil 3 sind durch eine Sinterverbindung 2 mit folgender analytischer Zusammensetzung 95 Gewichtsprozent MoSi2 -h 1 Gewichtsprozent A1203 -I- 3,9 Gewichtsprozent S'02 -f- 0,1 Gewichtsprozent Fe miteinander verbunden. Der Teil 4 besteht aus Beinaluminium.
Beispiel 6 (Fig.2) Der M-förmige Glühteil l hat vollen Querschnitt mit einem Durchmesser von 5 mm. Seine Zusammensetzung ist 63 Gewichtsprozent Mo 35 Gewichtsprozent Si 2 Gewichtsprozent Al Die Form des Glühteils 1 ist so gewählt, daß der Abstand der parallelen Stromzuführungen kleiner ist als die Breite des Elementes im Heizteil. Auf die Glühteilenden sind Manschetten 5 aus reinem MoSi2 aufgesintert.
Der Teil 3, nämlich die vorzugsweise unterhalb 1300° C arbeitenden Anschlußenden, besteht aus: 94,75 Gewichtsprozent MoSi, 0,25 Gewichtsprozent Ni 0,4 Gewichtsprozent L'20 1,37 Gewichtsprozent A1203 3,23 Gewichtsprozent S'02 Die Verbindung zwischen dem Teil l (mit dem Manschetten 5) mit dem Teil 3 erfolgt über eine Sinterverbindung 2 folgender Zusammensetzung: 95 Gewichtsprozent MoSi2 3,5 Gewichtsprozent S'02 0,5 Gewichtsprozent A120.; 0,5 Gewichtsprozent Ca0 0,5 Gewichtsprozent Co Beispiel 7 (Fig.3) Der Glühteil 1 besteht aus drei parallel verlaufenden Rohren mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einem Innendurchmesser von 5 mm. Die Rohre bestehen aus 85 Gewichtsprozent MoSi2 3 Gewichtsprozent Be0 2 Gewichtsprozent ZrB, 2 Gewichtsprozent A120,3 8 Gewichtsprozent SiO2 Die Verbindung dieser Teile wird über eine Brücke 6 aus reinem gesintertem MoSi2 hergestellt. In der Brücke 6 sind an den Einsatzstellen der Heizteile 1 Öffnungen angebracht, so daß eine Verbindung des Rohrinnern der Heizteile mit dem Ofenraum besteht, wodurch ein Aufsprengen der Heizteile durch Ausbildung von Siliziummonoxyd im Inneren der Rohre vermieden wird. Die Verbindung der Brücke 6 mit den rohrförmigen Glühteilen 1, ebenso die Verbindung zwischen dem Teil 3 und den Teilen 1 mit einem Querschnitt von 18 mm ist eine Sinterverbindung aus reinem MoSi2. Die Länge der Teile 3 richtet sich nach den Abmessungen der Ofenisolierung und beträgt etwa 200 bis 550 mm. Sie bestehen aus 94,75 Gewichtsprozent MoSi, 0,25 Gewichtsprozent Ni 0,4 Gewichtsprozent Li20 1,37 Gewichtsprozent A1203 3,23 Gewichtsprozent S'02

Claims

Patentansprüche: 1. Sinterkörper, der einen Hochtemperatur-Glühteil und einen Anschlußteil für Arbeitstemperaturen unterhalb 1300° C aufweist, vorzugsweise zur Verwendung als Heizelement, und der als Hauptbestandteil Molybdänsilizid und/oder eine Molybdän-Silizium-Aluminium-Legierung und gegebenenfalls Zusätze aus hochschmelzenden Oxyden und/oder Boriden (z. B. ZrB2, A1203, Be0, S'02) einzeln oder zu mehreren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Anschlußteil einen zusätzlichen Oxydanteil von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsprozent, aus Lithium-Aluminium-Silikat der Zusammensetzung Li20 - A1203 - 2 S'03 bis Li20 - A1203 -10 S'02 aufweist.
2. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Oxydanteil sauren Charakter hat.
3. Sinterkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Oxydanteil im Bereich von 20 bis 1400° C einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 5 - 10-s bis maximal 8 - 10-s/° C aufweist.
4. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Oxydanteil in dem Teilbereich des Sinterkörpers für Arbeitstemperaturen unter 1300° C über die ganze Masse verteilt ist.
5. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Oxydanteil mengenmäßig über jeden Querschnitt im Sinne konstanter Flächendichte verteilt ist.
6. Sinterkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mengenmäßige Verteilung des zusätzlichen Oxydanteils innerhalb des Teilbereichs für Arbeitstemperaturen unter 1300° C ein Konzentrationsgefälle aufweist, derart, daß mit abnehmender Temperatur der Oxydanteil ansteigt.
7. Sinterkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Oxydanteil einen Schmelzpunkt zwischen 1250 und 1350° C aufweist. B.
Sinterkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Oxydanteil im geschmolzenen Zustand bei 1400° C eine Oberflächenspannung von etwa 400 (vorzugsweise von 400 ± 20) dyn/cm hat.
9. Sinterkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Oxydanteil mindestens zum Teil aus einem natürlich vorkommenden Silikat besteht.
10. Sinterkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturteil mit dem übrigen Teilbereich des Sinterkörpers zusammengesintert oder zusammengeschmolzen ist.
11. Sinterkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der für Arbeitstemperaturen unterhalb 1300° C bestimmte Teilbereich des Sinterkörpers einen Gehalt von Metallen der Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) aufweist, und zwar in Höhe von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent.
12. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper zunächst im ganzen - noch ohne den zusätzlichen Oxydanteil - gesintert und dann in dem Teilbereich für Arbeitstemperaturen unterhalb 1300° C mit dem zusätzlichen Oxydanteil bei Temperaturen oberhalb 1400° C imprägniert wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper - unter Verwendung einer geschlämmten Fritte des einzubringenden zusätzlichen Oxydanteils - imprägniert, dann dehydratisiert und darauf die Imprägnierung ein oder mehrere Male wiederholt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dahin abgeändert, daß der Hochtemperaturteil und ebenso der Teilbereich für Arbeitstemperaturen unter 1300° C je für sich hergestellt und anschließend miteinander verbunden werden.
15. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilbereich für Arbeitstemperaturen unter 1300° C aus einer Mischung des den Hauptbestandteil bildenden Siliziden und des zusätzlichen Oxydanteils durch Strangpressen hergestellt und gemeinsam mit dem Hochtemperaturteil bei 1400° C in reduzierender Atmosphäre gesintert und vor Gebrauch an Luft auf etwa die gleiche Temperatur erhitzt wird.
16. Sinterkörper, der einen Hochtemperatur-Glühteil und einen Anschlußteil für Arbeitstemperaturen unterhalb 1300° C aufweist, vorzugsweise zur Verwendung als Heizelement, und der als Hauptbestandteil Molybdänsilizid und/oder eine Molybdän-Silizium-Aluminium-Legierung und gegebenenfalls Zusätze aus hochschmelzenden Oxyden und/oder Boriden (z. B. ZrB2, A1203, Be0, SiO,) einzeln oder zu mehreren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbindung des Hochtemperaturteils mit dem übrigen Teilbereich des Sinterkörpers Scheiben verwendet sind, die zunächst ungesintert sind und aus gepreßtem Molybdänsilizidpulver bestehen.
17. Sinterkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheiben eine Höhe von einem Zehntel bis fünf Zehntel ihres Durchmessers aufweisen.
18. Sinterkörper nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht gesinterten Scheiben einen zusätzlichen Oxydanteil von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 3 bis 12 Gewichtsprozent, aufweisen, dessen Schmelzpunkt unter 1400° C liegt.
19. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Scheiben - unter Berücksichtigung ihrer radialen Ausdehnung während des Verbindungsvorganges - so bemessen ist, daß die einzelne Scheibe an der Verbindungsstelle eine Verdickung gegenüber den verbundenen Teilen ergibt und so diese an ihren Enden gleichsam umhüllt, und daß diese Verdickung gegebenenfalls später abgeschliffen ist.
20. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung zwischen Sinterkörpern nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die miteinander zu verbindenden Sinterkörper gepreßte ungesinterte Scheiben aus Molybdänsilizidpulver und gegebenenfalls einem Oxydzusatz gelegt, daß die beiden Sinterkörper zusammengepreßt werden und daß die Verbindungsstelle bis auf Temperaturen von etwa 1600 bis 1750° C aufgeheizt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Verbindungsstelle an Luft erfolgt.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung durch direkten Stromdurchgang vorgenommen wird.
23. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Verbindungsstelle durch Hochfrequenzerhitzung vorgenommen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 974 245, 958 957; deutsche Auslegeschrift Nr. 1072180; deutsche Auslegeschrift M 14116 VIb/80b (bekanntgemacht am B. 11. 1956); italienische Patentschrift Nr. 546 722; österreichische Patentschrift Nr. 179 100; österreichische Patentanmeldung 5 a 3706/53; belgische Patentschrift Nr. 529 357.