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Elektrische Halbleiter
Eine Übersicht über den elektrischen Widerstand der einzelnen Wirkstoffe zeigt eine Häufung von Werten auf der Seite der Metalle mit guter Leitfähigkeit und eine Häufung bei den aus Oxyden oder sonstigen Metallverbindungen bestehenden Isolatoren. In dieser Beziehung sind Werkstoffe bekannt, die aus einem Pulver eines leitenden Materials bestehen, wobei die einzelnen Pulverkörner durch Oberflächenbehandlung mit einer weniger gut leitenden Schicht umhüllt sind. Ein solcher Werkstoff ist ein Isolator.
Anderseits sind auch Werkstoffe bekannt, die umgekehrt aus einem Pulver eines nichtleitenden MateriaL bestehen, dessen einzelne Körner durch Oberflächenbehandlung mit einer metallischen Schichte umhüllt werden, um auf diese Weise einen elektrischen Leiter zu erhalten. Zwischen diesen beiden Wertegruppen ist eine breite, wenig besetzte Lücke, in der im wesentlichen nur die Carbide vertreten sind, von denen das Siliziumcarbid als Halbleitermaterial technische Bedeutung hat. Nun besteht aber für Halbleiter im Gebiet zwischen Metall und Nichtmetall ein besonderes Interesse, um sie für die mannigfachsten Verwendungszwecke, wie Heizleiter für Industrie- öfen und elektrische Geräte, Glühlampenleiter, Widerstände für die verschiedensten Verbraucher usw., einzusetzen. Solche Halbleiter benötigt besonders der Industrieofenbau.
Dieses Anwendungsgebiet sei herausgegriffen, um die den heute gebräuchlichen Werkstoffen anhaftenden
Mängel zu kennzeichnen. Eingeführt sind fol- gende Werkstoffe :
1. für Temperaturen bis 1300 C etwa Chrom-
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4. bis 2000 C bzw. 2500 C Molybdän und Wolfram,
5. bis 3000'C Kob'd Graphit.
Diese Heizleiter-WerKstoffe haben. gewisse Nachteile, die einem Material, welches einige der Nachteile nicht aufweisen würde, eine bevorzugte Verwendung sichert. Der Mangel besteht für die oben angeführten Heizelemente in folgendem :
Zu geringen Widerstand haben die metallischen Leiter 1, 2, 4 und 5 (Kohle). Sie können deshalb nicht mit den üblichen Netzspannungen betrieben werden, die Öfen benötigen Transformatoren, die häufig wertvoller als der Ofen selbst sind.
In den meisten Industrieöfen wird zum Schutz des Glühgutes mit einem Schutzgas gearbeitet, häufig mit Wasserstoff ; dieser zersetzt aber die Leiter 2 und 3, bei höheren Temperaturen auch 5 (Kohle). Platin 2 ist ausserdem als Edelmetall recht wertvoll. So bleiben noch die Leiter der Gruppe 4, diese schmelzen zwar bei sehr hohen Temperaturen, doch können sie nur unter Schutzgasen aufgeheizt werden, da bereits bei etwa 700 C eine Oxydbildung einsetzt, die zur Zerstörung des Heizleiters führt.
Dieser kurze Überblick zeigt, welche Schwierigkeiten der Ofenbau zu überwinden hat. Vor allem fehlen Heizleiter für Temperaturen bis etwa 1800 C, die in Schutzgasen und auch in Luft betriebsfähig sind ; ausserdem sollten sie höhere Widerstandswerte aufweisen als Metalle, um ohne Transformatoren unmittelbar an das Stromnetz angeschlossen werden zu können.
Kann man solche Werkstoffe für die hohen Temperaturforderungen des Ofenbaues herstellen, so können sie ohne weiteres bei geringen Belastungen oder im kalten Zustand eingesetzt werden.
Der tiefere Grund des Fehlens geeigneter Halbleiter liegt in der grossen Spanne zwischen den Widerstandswerten der Metalle und den um mehrere Zehnerpotenzen höheren Werte1. der etwa oxydischen Isolatoren. Zwar gibt die Keramik ein Mittel in die Hand, durch Sintern von Mischungen aus Metallpulvern mit isolierenden oxydischen Pulvern dazwischenliegende Wider- standswerte zu bilden, doch ist die Herabsetzung der elektrischen Leitfähigkeit bei üblichen Pulvergrössen im wesentlichen nur abhängig von dem
Betrag der metallischen Querschnittsherabsetzung.
Wie Versuche gezeigt haben, hört eine metallische
Brückenbildung und damit eine elektrische Leitung je nach den Pulvergrössen schon bei etwa 70%
Keramikzugabe auf. Beliebige Zwischenwerte zu gewinnen ist nicht möglich, da schon bei molekularen Schichtdicken des Isolators der
Widerstandswert bedeutend ist.
Will man nun Mischungen herstellen, bei denen die metallische Leitung und die nichtmetallische
Isolierung in weiten Bereichen zu kombinieren sind, so muss man entsprechend der grossen
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Isolatorwirkung geringste Mengen des isolierenden Mittels einsetzen oder anderseits entsprechend der grossen Leitfähigkeit der Metalle ganz geringe Mengen Metall.
Die Erfindung besteht im Wesen darin, dass zur Herstellung elektrischer Halbleiter, die aus einer Verbindung eines leitenden und eines weniger gut leitendenwerkstoffes bestehen, in bekannter Weise durch Oberflächenbehandlung mit einem nichtleitenden Überzug versehenes metallisches Pulver oder umgekehrt mit einem leitenden Überzug versehenes nichtmetallisches Pulver durch Sintern bis zur Bildung eines bestimmten elektrischen Winderstandes bereits verfestigt wird. Ausgehend von den bekannten Herstellungsbedingungen der Sintertechnik werden also oberflächenbehandelte Werkstoffpulver gepresst und anschliessend durch Glühen bei hohen Temperaturen verfestigt.
Für den Mechanismus der Leitung scheint nach entsprechenden Versuchen wesentlich zu sein, dass durch die Temperatureinwirkung Diffusionen der Metallatome durch den IsolatorwerkstofF zu Kapiliät- brucken oder geordneten Einschlüssen führen, welche die isolierende Wirkung der Isolierschichten herabsetzen. Derartige HalbleiterSysteme werden von uns deshalb als Kapillarleiter bezeichnet.
Die Oberflächenbehandlung der Pulverteilchen schiesst sich ganz der auch sonst üblichen Schutzschichtbildung auf kompakten Metalloberflächen an. Die Verfahren sind hinlänglich bekannt, sie brauchen deswegen nicht näher beschrieben zu werden. Teils bilden sich die Oberflächen durch Glühen in Gasen oder durch Warmbehandlung in wässrigen Lösungen oft zugleich unter Mitwirkung des elektrischen Stromes (anodische
Behandlung) oder auch auf elektrolytischem Wege, auch kann man sie mechanisch auf- bringen usw. Ziel dieser Behandlung ist das
Umhüllen der Pulverteilchen mit Schichten geringerer Leitfähigkeit aus Oxyden, Nitriden,
Aluminaten, Carbiden oder sonstigen Metall- verbindungen.
Will man auf dem nichtmetallischem Pulverkorn geringer Leitfähigkeit metallische oder andere gutleitende Schichten aufbringen, so kann man beispielsweise vom Oxyd ausgehend reduzierend verglühen und erhält eine metallische Aussenhaut oder man kann das Pulver in einer Kohlenstoffatmosphäre glühen und erhält eine Schicht aus Carbid usw.
Alle Metalle lassen sich jedoch nicht in der geschilderten Weise oberflächenbehandeln, beispielsweise Wolfram. Man kann solche Metalle jedoch mit einem anderen Metall überziehen,
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Die Oberflächenbehandlung der Metalle hat auch noch andere günstige Wirkungen. Die auf der Oberfläche gebildete Schicht hat ausser einer veränderten elektrischen Leitfähigkeit noch andere physikalische Eigenschaften, beispielsweise noch oft einen wesentlich höher liegenden Schmelz- punkt, so dass nach der Sinterung für die Temperaturbeständigkeit nicht der metallische Teil, sondern das Hüllengerippe von Bedeutung ist. Die Körper können dann weit über die Schmelztemperatur des Metalles bis zum Erweichen der nichtmetallischen Hüllen erwärmt werden.
Ein weiterer Vorteil der Oberflächenbehandlung liegt in der Möglichkeit, die Sättigung der Verbindung erst durch den Sinterprozess abzuschliessen, so dass die freiwerdende Energie sinterungsfördemden Einfluss hat.
Der beschriebene Weg der Kapillarleiterherstellung gibt viele Möglichkeiten in die Hand, durch Variation der Herstellungsbedingungen die verschiedensten gewünschten Zwischenwerte des Widerstandes zwischen den beiden gemischten Werkstoffen festzulegen. Man kann dabei folgende Bedingungen ändern : die Pulvergrössen, die Stärke der umhüllenden Schicht, den Pressdruck, die Sintertemperatur, die Sinterzeit und die Sinteratmosphäre.
Zur weiteren Kennzeichnung des Erfindungsgedankens seien folgende Beispiele und Weiterungen gegeben :
1. Zirkonpulver wird durch Glühen in Luft bei einer bestimmten Temperatur oberflächenoxydiert. Das so vorbehandelte Pulver wird mit oder ohne Bindemittel verpresst und anschliessend gesintert. Die Beständigkeit der Oberflächenschicht gegen die Einwirkung auch höherer Temperaturen ist wesentlich verbessert, die
Körper zeigen Halbleiterwerte und sind nach dem
Sintern weit über den Schmelzpunkt des Zirkons hinaus fest und oxydbeständig.
2. Eisenpulver wird durch ein übliches Phosphatierungsverfahren oberflächenbehandelt und anschliessend gesintert. Die Beständigkeit gegen
Oxydation ist wesentlich verbessert, das Eisen zeigt Kapillarleitereigenschaften.
3. Hochschmelzendes Wolframpulver wird auf elektrolytischem Wege mit Zirkon überzogen und dann wie unter 1. beschrieben behandelt. Für die Temperaturbeständigkeit entscheidend ist die Zirkonoxydschicht, so dass der nun ent- standene Körper bis zu den höchsten Tempera- turen noch an Luft beständig ist und ausserdem
Kapillarleitereigenschaften hat. (Schmelzpunkt des Zirkonoxyds 2700 C.)
4. Zur Bildung einer Metallcarbidschicht wird Titanoxyd in einer Kohlenstoffatmosphäre geglüht und anschliessend im Vacuum gesintert.
Der fertige Körper hat Kapillarleitereigenschaften.
5. Die aus Zirkon oder auch aus anderen weniger wertvollen Metallen gebildeten, ober- flächenbehandelten Pulver werden zur weiteren
Beeinflussung ihres Widerstandes beispielsweise mit Ton gemischt, anschliessend gepresst und gesintert. Man kann ein solches Verfahren dann mit besonderem Erfolg anwenden, wenn man den
Misch-Kapillarleiter auf einer aus der gleichen
Keramik bestehenden Stützmasse aufträgt und
Leiter und Stütze zugleich sintert. Die Ver- bindung zwischen Stützmasse und Kapillarleiter kann man dadurch besonders fest gestalten, dass
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man zum Ausgleich auftretender Spannungen, die sich durch die verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten usw. ergeben, eine oder mehrere Zwischenschichten mit dazwischenliegenden Anteilen der beiden Massen einfügt.
Lässt man etwa bei einem Stab nach aussen hin eine gasdichte Keramikmasse den Abschluss bilden, während der Kern aus Mischungen dieser Masse mit Kapillarleitermasse besteht, so kann man den Oxydschutz damit wesentlich verbessern und die Betriebszeit heraufsetzen.
6. Als Abschluss sei ein Ausführungsbeispiel zur weiteren Kennzeichnung des Erfindunggedankens gegeben, wie es zur Herstellung von Widerständen bereits ausgeführt wird. Verwendet werden Mischungen von Aluminiumpulver und Tonen. Die Aluminiumpulver mit einer Korngrösse zwischen 0 und 0'06mm Durchmesser werden mit dem sechsfachen Betrag ihres Gewichtes mit Wasser gemischt und zur Bildung der nichtmetallischen Oberllächenschicht bis zur vollständigen Verdampfung des Wassers gekocht.
Als Mass für die sich bildende Oberflächenschicht ist eine Gewichtszunahme der oxydierten Pulver, in diesem Falle um etwa 4%, zu betrachten.
Die Pulver werden nun mit Tonpulver gleicher
Grösse im Verhältnis 50 zu 50% gemischt und trocken verpresst.
Der bei diesem Mischungs- verhältnis sich ergebende Widerstand liegt in der Grössenordnung von 105 bis l O* Ohm MMr.
Gesintert werden die mit 1 t/cm2 gepressten
Körper in einem elektrischen Ofen bei 850 bis 900 C. Die Proben liegen in einem Schiffchen, in welchem sich zur Verringerung der Einwirkung des Sauerstoffes der Luft Kohlenpulver befindet.
Die Aufheizung erfolgt bei Stäben mit 10 mm
Durchmesser in 3 Minuten, die nach dem Auf- heizen eintretende Reaktion benötigt bei einer Länge des Stabes von etwa 60mm 40-80sec, der Körper kann in 2-3 Minuten ohne Schaden abgekühlt werden. Die Temperaturerhöhung während des Sinters wird mit 400 C geschätzt, die Sintertemperatur beträgt also etwa 1250 bis 1300 C.
Wird ein Al-Pulver mit etwa 2% Aluminiumoxyd verwendet, so ergibt sich bei der Herstellung des Presslings und Sinterung entsprechend dem eben erläuterten Beispiel ein Widerstand von 102 bis 103 Ohm mm.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrischer Halbleiter, der aus einer Verbindung eines leitenden und eines weniger gut leitenden Werkstoffes besteht, dadurch gekennzeichnet, dass in bekannter Weise durch Oberflächenbehandlung mit einem nichtleitenden Überzug versehenes metallisches Pulver oder umgekehrt mit einem leitenden Überzug versehenes nichtmetallisches Pulver durch Sintern bis zur Bildung eines bestimmten elektrischen Widerstandswertes verfestigt ist.