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Verfahren zur Herstellung warmfester und oxydationsbeständiger Sinterkörper
Es ist bekannt, dass die Legierungen mit Si allgemein eine bedeutend grössere Beständigkeit gegen Korrosion besitzen, als die entsprechenden reinen Metalle. Dies gilt speziell für die Beständigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen und insbesondere bei Legierungen von den Metallen der Gruppen IV, V und VI des periodischen Systems und Si. So hat bereits Moissan bei seinen Versuchen mit Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt festgestellt, dass die intermediäre Phase moisi eine erstaunliche Beständigkeit gegen Oxydation bei Rotglut besitzt. Die gleiche Beobachtung machte Watts, der 1903 in einer Abhandlung (University of Wisconsin) auf die Beständigkeit derselben hinwies, sowie Hönigschmied in seinem Buche "Karbide und Silizide".
Nernst hat 1904 in einem Patent die Verwendung von Legierungen von Si, Ti und Zr sowie Th als elektrische Heizelemente für Öfen vorgeschlagen (Deutsche Patentschriften Nr. 166374 und Nr. 164802). Weiter ist 1913 in einem Patent von Wedekind (Deutsche Patentschrift Nr. 294 267), das sich auf eine Methode für die Herstellung von Siliziden bezieht, hervorgehoben worden, dass diese sich für die Herstellung von Beleuchtungs-und Glühkörpern eignen. Diese Beobachtungen haben jedoch erst in allerjüngster Zeit eine praktische Verwendung gefunden, was zu einem grossen Teil auf die schlechten mechanischen Eigenschaften der Silizide zurückzuführen ist.
Die in der letzten Zeit immer stärker werdenden Bestrebungen, bei hohen Temperaturen brauchbares Material zu entwickeln (hiemit sind im folgenden Temperaturen zwischen 14000 und 18000C gemeint), haben dazu geführt, dass mehrere verschiedene Vorschläge zur Ausnutzung der speziellen Eigenschaften der Silizide gemacht worden sind.
So haben z. B. Campell und Mitarbeiter (Journal of the Electrochemical Society [1947]) vorgeschlagen,
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Oberfläche, die hauptsächlich aus MoSi2 besteht, welche eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation besitzt und die das darunterliegende Metall gegen Angriffe schützt. Auf gleiche Weise kann man Si auf W und Ta fällen und eine Oberfläche erhalten, die aus einer Schicht der entsprechenden Disilizide besteht. Kieffer nebst Mitarbeitern hat beispielsweise einen Belag von Mo-Draht mit einer Legierung von Si und Al vorgeschlagen, den man auf die Weise erhält, dass man den Draht in die geschmolzene Legierung taucht. Beim Erhitzen an der Luft wird die auf der Drahtoberfläche erhaltene Schicht zu einem Silikat oxydiert (hauptsächlich 3 Al203. 2 SiO), welches das darunterliegende Metall vor Oxydation schützt.
Diese beiden Methoden haben jedoch nur eine geringe praktische Bedeutung erhalten, was darauf zurückzuführen ist, dass oxydierende Angriffe auf das Grundmaterial nur solange verhindert werden, als die Schicht an der Oberfläche ungeschädigt ist. Da diese realtiv spröde ist, können beim praktischen Gebrauch leichtrisse entstehen, diezuumfangreichenangriffen führen. In gewissenfällen hat man ein "Zusammenwachsen" von kleinen Oberflächensprüngen feststellen können, doch kaum in ausreichendem Masse.
Eine weitere Schwäche ist, dass das Si in der äusseren Schicht an der Berührungsfläche mit der Luft teilweise zu Si02 oxydiert wird, teilweise in das darunterliegende Material diffundiert, weshalb der Gehalt an Si in der Schutzschicht allmählich abnimmt und schliesslich unter den Wert gelangt, der für die Widerstands-
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fähigkeit gegen weitere Angriffe erforderlich ist.
Aus diesen Gründen hat man vorgeschlagen, das Material ganz aus Siliziden herzustellen. Dieses wurde z. B. in Abhandlungen von Fitzer (Berg- und Hüttenmännische Monatshefte [1952]), sowie von Kieffer nebst Mitarbeitern vorgeschlagen. Man hat festgestellt, dass die Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei diesen Materialien, vor allem Siliziden des Mo, W, Cr und Ta, bei Temperaturen bis zu 17000C zufriedenstellend ist. Die Herstellung von Teilen zum praktischen Gebrauch kann nach gewöhnlichen bekannten pulvermetallurgische Methoden geschehen. Die grösste Schwäche bei solchen Erzeugnissen ist die für die meisten intermediären Phasen charakteristische Sprödigkeit.
Was die Festigkeit betrifft sind die Silizide zum keramischen Material zu zählen und haben also keine plastische Formbarkeit bei Zimmertemperatur, aber eine für jede Verbindung charakteristische Erweichungstemperatur, die
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Man kann die Festigkeit bei Erzeugnissen aus Siliziden durch Zusetzen verschiedener Metalle erhöhen. Dies wurde z. B. von Kieffer empfohlen (Metall [1952]). Seine Absicht war, eine Struktur ähnlich der des "Hartmetalls" aufzubauen mit Silizidkörnern, die durch ein leichter schmelzbares Material zusammengekittet werden. Es hat sich als möglich erwiesen, auf diese Weise die Festigkeit zu verbessern, aber man hat mittlerweile festgestellt, dass die Oxydationsbeständigkeit des Materials so sehr abnimmt, dass es bei hohen Temperaturen praktisch nicht verwendbar ist.
Eine Vielzahl solcher Zusätze ist versucht worden, hat aber keine befriedigenden Resultate ergeben.
Man hat auch vorgeschlagen, keramsiches Material auf pulvermetallurgischem Wege zu Siliziden hinzuzufügen (Kieffer, Metall [1952]). Dieses hat sich als sehr schwierig erwiesen, teilweise wegen Reaktionen unerwünschter Art zwischen den Siliziden und den übrigen Materialien, teilweise wegen der Schwierigkeiten beim Sintern solcher Materialien zu porenlosen Erzeugnissen. Bei den Temperaturen, die hier in Frage kommen, nämlich 1400 -1800 C, hat das Si in den Siliziden eine so grosse Aktivität, dass viele Oxyde in gewissem Masse reduziert werden, wobei unerwünschte Reaktionsprodukte entstehen können. Die keramischen Materialien, die als Zusätze in Frage kommen, müssen einen hohen Schmelzpunkt besitzen, der unter allen Umständen höher liegen muss als die vorgesehene Verwendungstemperatur.
Solche Materialien kann man schwer zu porenfreien Produkten zusammensintern, weshalb man gewöhnlich mit einer gewissen Porosität rechnen muss und dieses ist auch der Fall bei Mischungen von Siliziden und keramischem Material. Da man sagen kann, dass die Oxydationsgeschwindigkeit für ein bestimmtes Material proportional ist zur Oberfläche desselben und auch eine mässige Anzahl Poren, die mit der Atmosphäre in Verbindung stehen, eine bedeutende Vergrösserung der oxydierbaren Oberfläche mit sich bringt, entstehen Angriffe bei einem porösen Material viel schneller als bei einem porenfreien, wo nur die äussere Oberfläche der Oxydation ausgesetzt ist. Die Porosität ist auch von wesentlicher Bedeutung für die Festigkeit des Produktes. So hat z. B.
Ryschkewitsch (Journal of the Ceramical Society of America [1953]) bewiesen, dass eine Porosität von 10% eine Herabsetzung der Festigkeit um zirka 50% mit sich bringt.
Ein weiteres Problem bei diesen Materialien ist die Beherrschung der elektrischen Leitfähigkeit, sowie des Temperaturkoeffizienten in den Fällen, in denen Materialien dieser Art als Elemente in elektrischen Öfen verwendet werden sollen. Es ist klar, dass die Leitfähigkeit bei einem Material, das aus einer feinkörnigen Mischung von metallisch leitendem Material, beispielsweise einem Silizid, und einem Isolator, beispielsweise einem keramischen Material, immer geringer wird, je grösser der prozentuelle Anteil des keramischen Bestandteiles des Materials ist. Bei einem Gehalt an keramischem Material von 70 bis 80% verliert das Material seine metallische Leitfähigkeit, da der direkte elektrische Kontakt zwischen den leitenden Körnern dann aufhört.
Der Temperaturkoeffizient ist in diesem Falle durch die elektrisch leitende Komponente gegeben.
Eine Änderung dieses Verhältnisses tritt bei hohen Temperaturen ein, wo die meisten keramischen Materialien eine gewisse Leitfähigkeit aufweisen, die gewöhnlich mit der Temperatur stark zunimmt. Die Leitfähigkeit des Materials wird bei niedrigen Temperaturen hauptsächlich von der metallischen Komponente bestimmt, in diesem Falle dem Silizid, aber bei hohen Temperaturen über 800 -1000 C immer mehr von der keramischen Komponente. Dies kann dazu führen, dass die Leitfähigkeit bei gewissen Temperaturen ausgesprochene Maxima und bei andern Temperaturen Minima aufweist, was zu grossen Schwierigkeiten bei der praktischen Verwendung solcher Elemente führt, weil die Reguliervorrichtungen verhältnismässig kompliziert gemacht werden müssen.
Gemäss einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag ist auch ein hochwarm-und zunderfester Werkstoff für hohe Temperaturen bekannt, der durchgehend aus einer Molybdänsiliziumlegierung und gegebenenfalls weiteren Zusätzen besteht, wobei als Zusätze u. a. hochschmelzende Oxyde, z. B. Silizium-
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dioxyd, vorgeschlagen wurden.
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung warmfester und oxydationsbeständiger Sinterkörper bestehend aus einer Silicidkomponente und aus einer ganz oder teilweise aus Sitz gebildeten Oxydkomponente, wobei die Silicidkomponente 10-70% ihres Gewichtes Silizium, 20-80 Gew.-% von wenigstens einem Element aus der Gruppe W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr und Ti sowie 0-30% ihres Gewichtes mindestens eines der Elemente Al, Be, B, Ca, Ce, Mg, Fe, Mn und Ni enthält, vorzugsweise jedoch aus 60-100 Gew.-% Molybdänsilicid, wie MoSi besteht, auf pulvermetallurgischem Wege und besteht im Wesen darin, dass das Ausgangsmaterial eine durchschnittliche Korngrösse von weniger als 10 p aufweist und gepresst und geformt wird, wonach der Formkörper solange gesintert wird,
bis eine Porosität von höchstens 10 Vol.-%, vorzugsweise 3 Vol. -0/0 erreicht ist. Durch die erfindungsgemässe Verfahrensweise, ein Ausgangsmaterial mit äusserst geringer Korngrösse und mit einem Gehalt an Siliziumdioxyd zu verwenden wird die Herstellung von Körpern aus warmfesten Siliziden in hohem Grade erleichtert. Es ist nicht nur möglich, Sinterkörper mit äusserst geringer Porosität herzustellen, sondern es werden auch durch die Verteilung der im Sinterköprer enthaltenen Oxydkomponente unter äusserst feinen Körnern die mechanischen Eigenschaften der Sinterkörper verbessert.
So wurde festgestellt, dass ein Sinterkörper, der in bekannter Weise durch Sinterung eines Formkörpers, bestehend aus Molybdändisüizid und 10 Gew. -0/0 Quarzmehl in Wasserstoffgasatmosphäre bei 16000C erhalten wurde, eine Porosität von 15% und eine Biegebruchfestigkeit von 10 kg/cm2 aufwies, hingegen ein nach dem erfindungsgemässen
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bruchfestigkeit von etwa 50 kg/cm aufwies.
Von grosser Bedeutung ist die Wärmeleitfähigkeit der Hartstoffkörper. Körper, die sehr hohen Temperaturen ausgesetzt werden, sollen auch rasch abgekühlt werden können, und falls die Wärmeleitfähigkeit des Materials schlecht ist, treten dann Wärmespannungen auf zwischen den abgekühlten äusseren Teilen und den inneren immer noch warmen Teilen, die dann zum Reissen oder zur Zerstörung führen können. Zwar haben praktische Versuche ergeben, dass auf diese Weise entstandene Risse bei erneuter Erwärmung wieder zusammenwachsen können, aber das ist nur bei sehr kleinen Rissen der Fall. Ein sehr interessanter Umstand ist, dass diese Risse bei hoher Temperatur die elektrische Leitfähigkeit des Materials nicht im Verhältnis zur tatsächlichen Verminderung der leitenden Fläche herabsetzen, was eigentlich zu erwarten wäre.
Dieses hängt wahrscheinlich damit zusammen, dass in solchen mikroskopischen Sprüngen befindliche Gase unter der Wirkung hoher Temperaturen ionisiert werden, so dass sie den Strom leiten können. Durch die erfindungsgemässe Verwendung von äusserst feinkörnigem Ausgangsmaterial für die Herstellung von Sinterkörpern ist das Sintern zu hoher Porenfreiheit erleichtert, wodurch Hartstoffkörper erhalten werden, bei denen die Gefahr eines Reissens durch Wärmespannungen wesentlich verringert ist.
Gemäss der Erfindung können dem Ausgangsmaterial Stoffe zugesetzt werden, die eine Herabsetzung des Schmelzpunktes oder der Oberflächenspannung des Siliziumdioxyds bewirken, Beispiele für Stoffe, die den Schmelzpunkt erniedrigen, sind Borsäure, Phosphorsäure und Alkali- und Bleiverbindungen, Beispiele für Stoffe, welche die Oberflächenspannung verringern, sind Molybdänoxyd und Wolframoxyd.
Das Siliziumdioxyd kann in mehreren verschiedenen Formen im fertigen Hartstoffkörper vorliegen, je nach der Gleichgewichtslage. So kann es z. B. in Form von freiem, d. h. chemisch nicht gebundenem SiO in Mischung mit einem andern Oxyd vorliegen, z. B. erz 03'wobei sich keine chemischen Verbindungen bilden und die gegenseitige Löslichkeit unbedeutend ist. Weiter kann das Siliziumdioxyds in fester Lösung vorliegen, z. B. in Zr , das bis zu zirka 6% Sitz auflösen kann. Eine weitere Möglichkeit ist, dass das Siliziumdioxyd chemische Verbindungen mit einem oder mehreren andern Oxyden bildet. So können z. B. mit ZrO,AI0 und BeO mehr oder weniger dauerhafte Silikate gebildet werden.
Da der Hartstoffkörper zum Gebrauch bei hoher Temperatur vorgesehen ist, müssen diese Verbindungen natürlich einen hohen Schmelzpunkt besitzen.
Es wurde nun festgestellt, dass, abgesehen davon, wie das Siliziumdioxyd in dem fertigen Material vorliegt, die Weise in der das Siliziumdioxyd zugesetzt wird, eine grosse Bedeutung für die Eigenschaften des fertigen Hartstoffkörpers hat. Wird das Siliziumdioxyd als reines Sitz zugesetzt oder als eine Verbindung, die im wesentlichen aus Sitz besteht, und die einen niedrigeren Schmelzpunkt als die übrigen Bestandteile des Materials besitzt, so ist die Porosität beim fertigen Hartstoffkörper geringer und die Eigenschaften desselben, speziell Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit sind dadurch besser als wenn das Siliziumdioxyd direkt als fertige Oxydkomponente, z. B. ein Silikat mit hohem Schmelzpunkt, zugesetzt wurde.
Dieses kann dadurch erklärt werden, dass das Siliziumdioxyd bei Versuchen eine ausser-
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ordentliche Fähigkeit bewiesen hat, einerseits Silizide, die mit mindestens einem Metall der Gruppen IV, V und VI des periodischen Systems gebildet sind, und anderseits mehrere Oxyde mit hohem Schmelzpunkt zu netzen. Aus diesem Grunde erleichtert das Siliziumdioxyd das Zusammensintern der nicht schmelzbaren übrigen Bestandteile des Hartstoffkörpers sowie auch die Reaktionen, welche eventuell zur Erreichung eines Gleichgewichtes zwischen den Oxyden untereinander erforderlich sind.
Das Siliziumdioxyd kann auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Die einfachste ist, das Siliziumdioxyd als feinkörniges Pulver dem Ausgangsmaterial beizumischen, das aus einer pulverförmigen Mischung von Silizid und Oxyd besteht. Eine andere Möglichkeit ist, dass Siliziumdioxyd dem Ausgangsmaterial in Form einer organischen oder anorganischen Verbindung zugesetzt wird, welche sich während der Sinterung des Materials unter Abscheidung von Sitz zersetzt oder oxydiert, z. B. Äthylsilikat, Silikone, Alkaliund Bleisilikate. Die organischen Beimengungen dienen dann als Bindemittel, z. B. bei der Formung der Produkte bei Zimmertemperatur, und hinterlassen bei höherer Temperatur nach dem Zerfall ein praktisch reines SiO.
Bei Verwendung von Alkali- und Bleiverbindungen und Verbindungen ähnlicher ldchtl1üs-
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körper enthalten sein sollen, weil dieser dann einen zu niedrigen Schmelzpunkt bekommen würde. Nach Zusatz der organischen Verbindung kann diese vor Erwärmung der Masse, z. B. durch Hydrolyse auch gelatiniert werden.
Es ist auch möglich, dasSiliziumdioxyd durchzersetzung und/oder Oxydation einesTeilesder pulver- förmigen Silizidkomponente zu erhalten. In diesem Falle ist es notwendig, währer d des Sinterungsvorganges in die erforderliche Schutzatmosphäre, gewöhnlich Hz, Ar oder Vakuum, eine genügende Menge oxydierendes Gas, z. B. Wasserdampf, einzuleiten. Es hat sich in vielen Fällen als bedeutungsvoll erwiesen, dass das oxydierende Gas erst dann eingeleitet wird, wenn eine gewisse Zusammensinterung stattgefunden hat, da es sich dann als leichter erwiesen hat, die Oxydation zu kontrollieren.
Schliesslich ist es auch möglich, Siliziumdioxyd in Form eines Gels zuzusetzen.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung befindet sich die Siliziumdioxyd enthaltende Oxydkomponente während der Sinterung im geschmolzenen Zustand.
Die in dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten, aus einer Silizid - und einer Oxydkomponente bestehenden Hartstoffkörper enthaltene Oxydkomponente soll aus l-100Gew.-%SiO und einem etwaigen Rest von mindestens einem Oxyd eines Metalles aus der Gruppe Al, Be, Ca, Hf, Mg, Cr, Ti, Zr, Th, Y und Ce und andern Erdmetallen bestehen und höchstens 80 Vol.-% des Körpers ausmachen.
Da nach der Erfindung die Oxydkomponente aus reinem SiO bestehen kann, ist die Höchstgrenze für den Si-Gehalt die des reinen Siliziumdioxyds, nämlich 470/0. In den meisten Fällen besteht die Oxydkomponente jedoch auch aus andem Oxyden und der Hauptteil der Oxydkomponente kann aus einem andern Oxyd bestehen. Es hat sich bei praktischen Versuchen gezeigt, dass bei gewissen Zusammensetzungen ein Gehalt von nur 10/0 Sitz eine entscheidende Wirkung auf die Porosität des Materials'hatte, so dass die Porosität von zirka 10 auf 3% zurückging, jedoch soll der Gehalt an Si in der Oxydkomponente nicht 0, 51o unterschreiten, da niedrigere Gehalte keine ausreichende Wirkung auf die Porosität haben.
Das Verhältnis zwischen den enthaltenen Mengen an Silizid und Oxyd ist von grösster Bedeutung für die Eigenschaften, die man erreichen will. Es hat sich gezeigt, dass in gewissen Fällen ein sehr niedriger Gehalt an Oxyd einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des Materials hat, besonders wenn die Oxydkomponente aus reinem SiO besteht. Es wurde festgestellt, dass ein Gehalt an Oxyd von nur 0, 1% in hohem Masse das Sintern und die Bildung von porenfreien Produkten erleichtert.
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stoffkörpers ausmacht und das mindestens 50/0 vom Gewichte der Oxydkomponente ZrO und mindestens l% vom Gewichte der Oxydkomponente Sitz enthält. Es ist bekannt, dass die Verbindung ZrSiO besonders gute Eigenschaften in bezug auf Festigkeit und Beständigkeit besitzt.
Es wurde nun festgestellt, dass bei hohen Temperaturen, bei denen diese Verbindung nicht beständig ist, besonders in reduzierender
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sind.
Die Silizidkomponente kann nach der Erfindung 10-70% ihres Gewichtes Si, 20-80 Gew.-% von wenigstens einem Element aus del Gruppe W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr und Ti sowie 0-30% ihres Gewichtes mindestens eines der Elemente Al, Be, Ca, Ce, Mg, Fe, Mn und Ni enthalten.
Sinkt der Siliziumgehalt unter 10%, dann reicht er nicht zur Bildung einer genügend schützenden Schicht von Silo, an der Oberfläche der Körner aus. Der Siliziumgehalt soll aber auch nicht 70% über-
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steigen, da der Schmelzpunkt bei höherem Si-Gehalt so tief liegt, dass das Silizid praktisch nicht verwendbar wird. Der Schmelzpunkt der Silizidkomponente im Gleichgewicht muss nämlich bedeutend höher liegen, als die für das fertige Material vorgesehene Verwendungstemperatur und unter allen Umständen höher als 1400 C.
Von den Siliziden hat sich MoSi2 in bezug auf Schmelzpunkt und Oxydationswiderstand als am geeignetsten erwiesen. Silizide von Wolfram haben etwas geringere Oxydationsbeständigkeit, während die übrigen Silizide einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen und daher weniger geeignet sind, falls die Hartstoffkörper zur Benutzung bei sehr hoher Temperatur vorgesehen sind.
Beispiel 1: MoSi2 mit einer Korngrösse von zirka 5 11 wird mit einer Menge Sitz gemischt, die
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Die Mischung wird in gewöhnlicher Weise gepresst und dann während 20 min unter Argon bei einer Temperatur von 16000 bis 17000C gesintert.
Beispiel 2: MoSi2 (das 5% CrSi in fester Lösung enthält) wird mit der halben Gewichtsmenge Oxyd (90%ZrO mitlu% SiO2 in fester Lösung) gemischt. Die durchschnittliche Korngrösse sowohl des Silicids als des Oxyds ist weniger als 10 . Die Mischung wird gepresst und dann bei 1600 C im Vakuum während 10 min gesintert.
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3 : CrSiBeispiel 5 : Eine Mischung, bestehend aus 65 Gew.-% MoSi2, 25 Gew.-% ZrO2, 9 Gew.-% SiO2, und 1 Gew.-%B20 , wird in einer Kugelmühle zu einer 10 je unterschreitenden durchschnittlichen Korngrösse gemahlen und zu Stäben gepresst. Die Stäbe werden in einer Atmosphäre von reinem Argon 2 h lang bei einer Temperatur von 16000C gesintert.
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mit Hilfe von Vibration in eine Form gegossen und erstarrt, da das Äthylsilikat gelatiniert. Die so geformten Teile werden langsam erwärmt, weil sich das Äthylsilikat allmählich zersetzt und werden danach bei 16000C im Vakuum oder in Argon während 30 min gesintert.
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gepresst und im Vakuum oder in Argon gesintert.
Nachdem die Mischung einer Temperatur von 12000 bis 13000C während 10 min ausgesetzt ist, wird der Schutzatmosphäre Wasserdampf mit einem Partialdruck von 1 bis 10 mm zugeführt, in so grosser Menge, dass er das Si-Metall zu Sitz zu oxydieren vermag. Die Sinterung wird dann in üblicher Weise bei einer Temperatur von 16000 bis 1700 C während 20 min fortgesetzt.
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