DE2525441A1

DE2525441A1 - Verfahren zur herstellung von rohrfuellungen mit hohem elektrischem widerstand aus geschmolzenem magnesiumoxid fuer elektrische rohrheizkoerper

Info

Publication number: DE2525441A1
Application number: DE19752525441
Authority: DE
Inventors: Gerd-Edzard Dipl P Bockstiegel; Manfred Dipl Chem Dr Neidhardt; Gerhard Rehfeld
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-06-07
Filing date: 1975-06-07
Publication date: 1976-12-16
Also published as: GB1493238A; ES448610A1; JPS51150094A; ATA413076A; JPS6132790B2; SU676195A3; CA1093295A; DE2525441C3; IT1061658B; DE2525441B2; FR2313836B1; AT373117B; YU39767B; YU112576A; US4048119A; FR2313836A1

Description

Trolsdorf, den 6«Juni OZ. 75 052 ( 2457 )

KÜBEL AJLQ) JLNGE SELLS CH; F(D iy Bos. Köln

Verfahren zur Herstellung von Robrfüllungen mit hohem elektrischen Widerstand aus geschmolzenem Magnesiumoxid für c-lel> tri ηchG Rohrhe i l1:o rpe r

Kasnesiuinoxld wird als elektrisches Ieolierrratsnlal in Kohrhciskörporn sswischen der spannungsführenden Haiswendel und dew Rohrtfantol eingesetat. Tjewccti^e RöhrheiEkörpo: werden in der Elektrowärme- und Haushaltn/^eräte-Indu.strie vc7> wendet. Das geschmolsenc Magneeiurnoxid h&t in etwa folgende chemische Zusaon-.ensetsung:

MgO 94 - 9ö Gew.%

SiO₂ 1,0 - 3,5 Gew.jS

GaO 0,5 - 2,0

Al₂O₃ 0,02 - 0*25

Fe₂O., 0,01 - 0_r1

NiO 0,01 - 0,03 Gew.£

Darüber hinaus sind Spuren von SO , Cl, B₂O₅, TiO₂, Na^Poder K₂O vorhanden»

Die Kornzusammensetzung der handelsüblichen Gemische aus geschmolzenem und gekörntem Magnesiumoxid liegt in der Regel

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zwischen 0,01 und 0,4 nun. Der elektrische V/iderstand der daraus hergestellten Isoliermacse ist sehr unterschiedlich. Besonders wenn das Isoliermaterial Temperaturen von üher 800⁰C ausgesetzt ist, kommt es zu Schwankungen des elektrischen Y/iderstandes. Die Ursachen dafür liegen in den unterschiedlichen Konzentrationen der sogenannten Leitfähigkeitszentren im Isolator MgO.

Im Gegensatz zum idealen Isolator, der theoretisch das ideale Kristallgitter, also ein Gitter ohne Gitterfehlstellen, ohno Elektronenfehlstellen (Defektelektronen) und ohne Überschußslclr.-tronen besitzt, hat jeder praktisch darstellbare Isolator eine mehr oder weniger hohe Konzentration an Gitterfehlstellen, Defektelektronen und Überschußelektronen, die für eine höhere oder geringere elektrische leitfähigkeit verantwortlich ist. Diese allgemein als Fehlordnung bezeichnete Fehlstelleukonzentration ist auf das Innere und auf die Oberfläche des Kristalls verteilt (vgl, Fritz Röhm "Festkörperphysik" sowie W.Finkelnburg "Einführung in die Atomphysik").

Es ist bekannt, daß durch Glühprozesse, durch die damit verbundene thermische Schwingung der Atome im Gitter, die Fehlordnungskonzentration bis zu einem für die Temperatur gültigen Gleichgewicht herabgesetzt werden kann. Diese Erkenntnis wird seit langem bei der Herstellung von elektrisch erschmolzenem Magnesiumoxid als Isolator angewandt. Dem Zerkleinerungsproseß wird ein Glühprozeß nachgeschaltet.

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Bei der Produktion von Rohrheizkörpern wird durch einen Vordichtungsprozeß - Hämmern» Walzen und/oder Pressen - das eingefüllte Magnesiumoxid mechanisch erneut stark beansprucht. Durch Gitterspannung im KriDtallkorn, an dessen Oberfläche oder durch Kornzerstörung infolge der mechanischen Belastung beim Verdichten werden wieder Störungen im Innern und/oder an der Oberfläche der Kristalle erzeugt, die wieder zu erhöhter elektrischer Leitfähigkeit führen.

In der Praxis wird die Güte von Rohrheiakörpern nach den gemessenen Ableitströmen beurteilt, die sich umgekehrt pxoportional zum elektrischen Widerstand verhalten. Diene Ableitströae variieren bei verschiedenen loolierrnaterialion trots ähnlicher oder gleicher chemischer Zusammensetzung, Besonders wenn eine spezifische Oberflächenbelastung der Rohrheizkörper von z*B. 10 Watt pro qcm erreicht wird, erhält man Ablegt« ströme unter den unten angegebenen PrUfbedingungen zwischen 6mA und ca. 40 m A. Erwünscht ist jedoch bei Rohrheiakörpern eine möglichst niedrige elektrische Leitfähigkeit, d.h. ein hoher elektrischer Widerstand bei hohen Temperaturen und hohen spezifischen elektrischen Belastungen.

Aus der DT-PS 1 921 789 sind Rohrfüllungen bekannt, die aus gekörntem, erschmolzenem MgO und einem Zusatz von gesinterten Magnesiumsilikaten, Magnesiumoxid oder Mischungen daraus bestehen, wobei die Körner des Zusatzstoffes praktisch garn: oC'sz überwiegend aus einer Vielzahl von Einzelkristallen unter 10

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Mikron bestehen. Derartige Rohrfüllungen besitzen im Vergleich mit anderen bekannten Rohrfüllungen einen erhöhten elektrischen Widerstand. Nachteilig bei diesen Rohrfüllungen nach DT-PS 1 921 789 i3t aber, daß sie bei spezifischen Belastungen von bis kleiner als 9 Watt/cm einen vergleichsweise hohen elektrischen Widerstand aufweisen, jedoch bei Belastungen von 9 bis 10 Watt/cm in der Praxis nur teilweise befriedigen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hohrfüllungen zu schaffen, die sowohl bei hohen spezifischen Be-

lastungen von 10 Watt/cm als auch bei den in der Praxis vorkommenden spezifischen Belastungen von kleiner als 10 Watt/cm² einen erhöhten elektrischen Widerstand besitzen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man gekörntem, erschmolzenem Magnesiumoxid vor dem Einfüllen in die Rohre als feuerfesten oxidischen Zusatzstoff ein Material zusetzt, das einerseits eine Zerstörung der MgO-Kristalle beim Yerdichtungsprozeß durch möglichst gute Gleiteigenschaften weitgehend verhindert, andererseits eine hohe topochemische Reaktionsfähigkeit besitzt, so daß es bei relativ niedrigen Temperaturen, wie sie z.B. beim Blankglühen von Rohrheizkörpern vor dem Biegen angewendet werden(ca. 30 minütiges Erhitzen auf ca. 800 bis 1050⁰C ),mit den aktiven Leitfähigkeitszentren (Störstellen) an der Oberfläche eines oder mehrerer benachbarter Magnesiumoxidkristelle reagiert. Das Leitfähigkeitszentrum wird dadurch neutralisiert und infolgedessen die elektrische

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leitfähigkeit an der Kristalloberfläche herabgesetzt, Geeignet Bind erfindungsgemäß solche Zusatzstoffe, die "Elektronen an das Magnesiiunoxid-Gitter leicht abgeben, um Defektelektronen (Elektronenlöcher) auffüllen und Überschußelektronen von andex^n Stellen des Gitters leicht aufnehmen zu. können, so daß auch hierbei die Störstellenkonzentration und damit die elektrische leitfähigkeit vermindert wird. Hierzu eignen sich, v/ie weiter gefunden wurde, insbesondere solche Materialien, die durch Sintern oder Schmelzen und anschließendes Abschrecken hergestellt wurden und deren Körner eine amorphe Phase sov/ie mikro~bis kryptokristalline Anteile aufweisen, wobei im kristallinen An~ teil die Kristallgröße maximal 10 Mikron nicht übersteigt. Für den erfindungsgemäßen Zweck erweisen sich als besonders geeignet bestimmte, komplex zusammengesetzte Magnesiumverbin~ düngen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von RohrfUllungen für elektrische Heizkörper,deren Rohrfüllung einen erhöhten elektrischen Widerstand besitzt und aus gekörntem erschmolzenem Magnesiumoxid und einem Zusatz aus einer komplex zusammengesetzten Magnesiumverbindung besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Magnesiumoxid vor dem Einfüllen in die Rohre einen gesinterten Zusatzstoff oder einen erschmolzenen und abgeschreckten Zusatzstoff zusetzt, der in seiner mineralogischen Zusammensetzung innerhalb des Systems MgO-SiO₂-Al₂CU liegt und dessen Körner aus amorphen und mikro- bis kryptokristallinen Phasen bestehen, wobei im kristallinen Anteil die Kristallgröße maximal 10 Mikron nicht

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übersteigt.

Die erfindungsgerüäß zuzusetzende Magneeiumverbinoung wird durch Sintern oder Schmelzen und Abschrecken von Mischungen aus vorzugsweise synthetischen Eohstoffen v/ie technischer Tonerde mit ca. 99$ AIpO^,amorpher Kieselsäure mit ca. 99$ SiO_p und Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid mit ca. 98$ MgO u, dgl«, erzeugt. Gegebenenfalls kann auf natürlich vorkommende P.cliEtcffe zurückgegriffen v/erden, wenn diese die erforderliche Reinheit aufweisen.

Die eingesetzten Rohstoffe sollten möglichst keine oder ni*r Spuren von Verunreinigungen enthalten, die ein lonengitter und damit eine lonenleitfähigkeit aufweisen,wie Alkalien z.B. Na₂O oder K₂O, Halogenide, Sulfate, beispielsweise von Erdalkalimetallen u. dgl. Andere Erdalkalioxide als MgO, Oxide von Übergangselementen wie z.B. FeO, Fe₂O*, TiOp u. dgl. können (als Summe) in einer Menge von gleich oder kleiner als 2 Gew.^, bezogen auf die Summe der Einzelkomponenten der eingesetzten Rohstoffe, enthalten sein, ohne daß ein störender Effekt nachgewiesen werden kann.

Als Magnesiumverbindungen werden erfindungßgemäß solche Zusatzstoffe bevorzugt, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung etwa in folgenden Grenzen bewegen:

A1₂O„ 10 - 35, vorzugsweise 12 bis 26, insbesondere 22 SiO₂ 40-75, vorzugsweise 55 bis 75, insbesondere 68 MgO 5 - 25, vorzugsweise 7 bis 20, insbesondere 10 Gew.^ Die erfindungsgemäß zuzusetzende Menge des Zusatzstoffes beträgt 0,05 bis 5 GrGVi,%, vorzugsweise 2 Gew.^.

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Die gesinterte oder geschmolzene und abgeschreckte Magnesiumverbindung enthält in ihrer mineralogischen Zusammensetzung in wechselnden Mengen verschiedene Magnesiumsilikate und Magnesiumaluminiumsilikate sowie einen hohen Anteil röntgenamorpher bis glasiger Substanz. Die mineralogische Zusammensetzung der Einzelkörner kann in Folge des Zerkleinerungeprozesses unterschiedlich sein. Auch hinsichtlich ihres physikalischen Zustandes können sich die Ein?5elkörner voneinander unterscheiden. Das heißt, die Einzelkörner können mehr oder weniger große Anteile von amorphen bzw. mikro-bis kryptokristallinen Phasen enthalten.

Die Verteilung der verschiedenen Phasenanteile innerhalb eines Einzelkornes ist bei dem gesinterten Zusatzstoff unregelmäßig. So können z.B. innerhalb eines Bereiches von ca. 10 bis 20 Mikron mikro-bis kryptokristalline Magnesium- oder Kaguesiumaluminiumsilikate neben röntgenamorphen Übergangsphasen SiO_?- reicherer oder SiO_?-ärmerer Zusammensetzung vorliegen, wobei zwischen derartigen, optisch anisotropen Verbindungen zusätzlich amorphes, optisch isotropes Material zu beobachten ist. Bei dem geschmolzenen und abgeschreckten Zusatzstoff zeigen die mikro-bis kryptokristallinen Phasen im Einzelkorn eine Bphäroidale bis wolkenartige Verteilung innerhalb einer amorphen, optisch isotropen Grundmasse, die jedoch gelegentlich auch noch ein gewisses Ausmaß an Spannungsdoppelbrechung aufweisen kann.

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ι,

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Zusatzstoffe, bei denen, bezogen auf die Summe der Einseikörner, der Anteil der anorpheu und röntgenamorpheη Phasen zwischen 50 - 95 Gew.^, vorzugsweise zwischen 65 und 80 Gew.$ beträgt.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß zuzusetzenden Materials werden die Sinter- bzw. Abschreckbedingungen so gewählt, daß der zuzusetzende Stoff eine derartige Phasenzusammensetzung und einen physikalischen Zustand aufweist, daß er einerseits als Gleitmittel beim Verdichtungsprozeß, z.B. Hämmern, Walzen und/oder Pressen wirkt, andererseits die Eigenschaft besitzt, bei relativ niedrigen, praxisbezogenen Bedingungen - vie sic z.B. beim Blankglühen von Robrbeizkörpern nach dem Yerdichtungsprozeß und vor dem Biegen angewendet werden - (ca. 30 minlitiges Erhitzen auf 800 bis 1050⁰C) mit den Störstellen an der Oberfläche des Magnesiumoxidkornes zu reagieren. I¹Ur Mischungen aus Tonerde (AIpO-), Kieselsäure (SiO ) und Magnesiumcarbonat werden im allgemeinen Sintertemperaturen zwischen 110O⁰C und HOO⁰C, vorzugsweise 125O⁰C, und Sinterzeiten von 30 min. bis 3 Stunden angewendet. Zweckmäßig arbeitet man dabei in oxidierender Atmosphäre. Das zu sinternde Katerial sollte zweckmäßig in einer Korngröße von kleiner als 2 Mikron bis maximal 10 Mikron vorliegen.

Nach dem Sintern wird das Material auf eine Korngröße kleiner als 0,4 mm, vorzugsweise kleiner als 0,1 mm zerkleinert. Die optimalen Sinterbedingungen für andere Rohstoffe oder Rohstoffmischungen werden ggf. an Hand von Vorversuchen ermittelt.

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Gleiches gilt für die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe, die durch Schmelzen und Abschrecken hergestellt sind. Auch hier kcun^n die optimalen Bedingungen an Hand von Vorversuchsn ermittelt werden. ,

Die geschmolzenen für die erfinäungsgemäßen Zuaätse bestiirn>~ ten Rohstoffmischungen werden zweckmäßigerweise in Stahl- oder Graphitformen abgegossen. Zum Abschrecken der Schmelze kann man an sich bekannte Verfahren anwenden. Beispielsweise kann man die Schmelze in kleine Ketallformen vor. z.B. 20 kg Fassungsvermögen oder in mit metallischen Kühlkörpern gefüllte Formen gießen. Als metallische Kühlkörper können 2?.3„ Eisenkugeln oder Metallplatten, die im Abstand parallel zueinander senkrecht auf dem Boden der Fonn angeordnet sind, verwendet werden. Nach dem Abtrennen der metallischen Kühlkörper werden die Stücke ggf. nach einer Grobzerkleinerung_} auf eine Korngröße kleiner als 0,4 mm, vorzugsweise kleiner ale 0,1 ram zerkleinert.

Als Richtwerte zum Abschrecken von Schmelzen der chemischen Zusammensetzung 10 bis 35 Gew.?£ AIgO-, 40 bis 75 Gew.^ SiOp, 5 bis 25 Gew.$i MgO können die in den Beispielen näher geschilderten Bedingungen gelten.

Die erfindungsgemäßen Zusätze verhindern überraschenderweise weitgehend eine Kornzerstörung des geschmolzenen Magnesiumoxides beim Verdichtungsprozeß bei der Herstellung der Rohrheizkörper, selbst dann noch, wenn man Zusätze verwendet, die einen vergleichsweise niedrigen Anteil an mikro-bis kryptokristal-

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liner. Material enthalten (ζ.B* nur 20 Gew.$).Dieser Befund ist überraschend, da aufgrund der Lehre der DT-PS 1 921 789 angenommen v/erden muß, daß nur dann eine Kornzerstörung vermieden werden kann, wenn die Einzelkörner des Zusatzes praktisch ganz oder überwiegend aus einer Vielzahl von Einzelkristallen unter 10 Mikron bestehen. Die erfindungsgemäßen Zusätze wirken offenbar als Gleitmittel zwischen den Elektromagnesia-Eörnern beim Verdichten des Rohrheizkörpers. Parallel zur verminderten Kornzerstörung beim Verdichten wird eine erhöhte Yfärraeleitfäbigkeit durch besseres Ineinandergleitan der Kornmasse erreicht. Diese bessere Verdichtung und zugleich höhere Y/ärmeleitfähigkeit bewirken ein niedrigeres Temperaturgefalle von der Heizwendel zum Rohrmantel. Daraus ergibt sich im Rohrheizkörper bei gleicher Oberflächentemperatur eine niedrigere Durchschnittstemperatur im Isoliermaterial und infolge der Temperaturabhängigkeit der elektrischen leitfähigkeit somit eine Erniedrigung derselben.

Aufgrund der Phasen-Zusammensetzung bzw. aufgrund des Gefüges amorph/mikro- bis kryptokristallin weisen die erfindungsgeraässen Zusatzstoffe außer den guten Gleitmitteleigenpchaften vor allem eine extrem hohe topochemisehe Reaktionsfähigkeit auf, bo daß sie bei relativ niedrigen, praxisbezogenen Bedingungen wie sie z.B. beim Blankglühen von Rohrheizkörpern vor dem Biegen angewendet werden - mit den Störstellen an der Oberfläche eines oder mehrerer benachbarter Kagnesiumoxidkörner reagieren. In der Praxis werden Temperaturen von 800 - 1050 C bis zu 30 Minuten angewendet.

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Darüber hinaus werden hei diesem Glühvorgang komplexe, z.B. "binäre, ternäre bzw. quarternäre Verbindungen gebildet, wobei diese zur Hauptsache aus MgO, AIpO- und SiO_ sowie zusatzlieh aus PeO, Pe₂O, und CaO bestehen können.

Somit werden Ionen wie Pe⁺⁺ oder Pe⁺⁺⁺ bzw. Ca⁺⁺, die ggf. beträchtlich zur Ionenleitung des Isolators beitragen können, in relativ diffusionsstabilen ternären und quarternären Verbindungen festgelegt, die wegen ihrer lokalen Begrenztheit keinen negativen Einfluß mehr auf die Gesamtleitfähigkeit der iBola« tormasse haben können.

Die Zusammensetzung dieser Verbindungen ist mit Hilfe der Elektronenmikrosonde halbquantitativ feststellbar. Es treten aber dabei erhebliche Schwankungen wegen der lokal stark wechselnden Konzentrationsunterschiede auf.

Mit der Röntgenbeugungsanalyse sind derartige Verbindungen einmal wegen ihrer komplexen Zusammensetzung zum anderen wegen der geringen mengenmäßigen Anteile nicht sicher ideritifizierbar.

Der röntgenamorphe bzw. glasige Teil der Zusätze ist erforderlich für den nahezu ungehinderten Übergang von Elektronen zum Ausgleich von Defekt- und Überschußelektronen.

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In den folgenden Beispielen sind die an Teetrohrheizkörpern gemessenen Atileitströme, die ein Maß für die elektrische Isolationsqualität des geschmolzenen Magnesiuinoxids darstellen, anhand handelsühlicher Produkte und gemäß der Erfindung gegenübergestellt.

Die Messung der Ableitströme, die sich umgekehrt proportional den elektrischen Widerständen verhalten, wurden'in Edel~ stahlrohren vorgenommen, wie sie auch in der Elektrowärmetccbnik'verwendet werden. Die Rohre hatten folgende Abmessungen:

Länge: 500 mm (vor dem Verdichten)

Durchmesser: 10 mm (vor dem Verdichten), Wandstärke: 0,75 mm (vor dem Verdichten)

Nach dem Füllen und Verschließen wurden die Rohre auf einen Durchmesser von 8,5 mm durch Ringhämmern reduziert. Die Heizwendeln hatten einen Durchmesser von 3 mm, bei einer Drahtctärke von 0,3 mm. Die Prüfspannung zwischen Heizwendel und Rohrmantel betrug 500 V. Die angelegte Heizspannung lag je nach der spezifischen Belastung zwischen 170 und 240 V. Entsprechend dem Blankglühen in der Praxis werden die Testheizkörper vor der Messung ca. 20 Minuten auf eine mittlere Temperatur von 900⁰C erhitzt.

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Beispiel 1:

Eins Mischung aus

20 Gew.teilen Tabular-Tonerde, (99,2 Gew.$ Al₂O₅, Rest:

Korngröße 70$ kleiner als Spuren von Na₉O max, 10 Mikron Glühverlust) ^

61,8 Gew.teilen amorphe Kieselsäure (99,6 Gew.fi SiO₀,

(Aerosir^O ^d

(O
Korngröße 70$ kleiner als Rest: Spuren von Al₀O-,Fe,

^{2 Mikr0D} (tau,⁵E₂O

18,2 Gew.teilen

Magnesiuncarbcnat (Provenienz: Griechenland

Reinheitsgrad: mindest.

49 Gew. f>

Korngröße ca. 70?S kleiner JJ«·¹·^{1 Gew}·^ ^Si02' °»⁶

als 10 Mikron _g^_{en yon} ^₀

Rest: CO₂) ^ °

wurde unter oxidierenden Bedingungen "bei 125O⁰C 50 Minuten gesintert. Anschließend wurde der Sinterblock auf eine Korngröße 0 bis 100 Mikron serkleinert.

Zu handelsüblichen Elektromagnesiamustern unterschiedlicher Qualität A bis E wurden je 2 Gew.# des gekörnten Materials zugegeben. Das gekörnte Material hatte die chemische Zusammensetzung:

ca. 22 Gew.# Al₃O₅
ca. 68 Gew.% SiO₀
ca. 10 Gew.# Mgo

Der amorphe Anteil betrug ca. 76 Gew.#; der übrige Teil war im wesentlichen iaikro-bis kryptokristallin (kleiner als 10 Hikron).

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Die Ableitströme wurden 15 liimiten nach Einstellen der entsprechenden spezifischen Belastungen gemessen.

Spezifische Belastung: 7 8 9 10 Watt/cm^g

A ohne Zusatz 1,59 3,28 6,48 14,6 m A

mit 2 Gew.^ 0,92 1,90 2,92 4,82 »

B ohne Zusatz 2,05 4,10 8,65 16,8 «

mit 2 Gew.$ 0,96 1,88 3,20 5,3 "

0 ohne Zusatz 1,23 3,80 9,15 28,9 "

mit 2 Gew.# 0,65 1,54 3,60 5,8 "

D ohne Zusatz 0,96 2,05 4,48 12,2 ⁿ

mit 2 Gew.# 0,38 0,82 1,34 3,64 "

E ohne Zusatz 0,82 1,67 2,35 6,87 ⁿ

mit 2 Gew.% 0,30 0,54 0,92 2,87 ^M

Beispiel 2;

Eine Mischung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde unter reduzierenden Bedingungen im lichtbogenofen geschmolzen. Die Schmelze wurde in mit Eisenkugeln gefällte Formen gegossen und nach dem Abkühlen und nach Entfernung der Kugeln mittels eines Kagnetscheiders auf eine Korngröße von bis 100 Mikron zerkleinert. Die Form hatte folgende Abmessungen 500/700 mm Durchmesser, nach oben sich verjüngende Stahlform, die Wandstärke betrug 100 mm, die Höhe 700 mm.
Die Kugeln hatten einen Durchmesser von 60 mm.
Das Gewichtsverhältnis Kugelfüllung: Schmelze betrug 575 kg zu 160 kg.

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1,59	3,28	6,48	14,6	m A
1,08	1,96	3,20	6,9	η
2,05	4,10	8,65	16,8	η
1,24	2,05	3,80	7,2	η
1,23	3,80	9,15	28,9	Il
0,82	1,76	3,90	12,3	ti
0,96	2,05	4,48	12,2	η
0,67	1,43	2,16	5,8	η
0,82	1,67	2,35	6,87	η
0,58	0,87	1,05	3,84	Il

Die Ableitströme wurden wie in Beispiel 1 gemessen, au handelsüblichen Elektromagnesiamustern wie in Beispiel 1 wurden je 2 Gew.# des gekörnten Materials zugegeben.

Spezifische Belastung: 7 8 9 10 Vati/cm²

A ohne Zusatz mit 2 Gew.5»

B ohne Zusatz mit 2 Gew.Ji

C ohne Zusatz mit 2 Gew.jS

D ohne Zusatz mit 2 Gew.#

E ohne Zusatz mit 2 Gew.#

Yergleichsbeispiel 1;

Zum Vergleich wurde die gleiche Mischung wie in Beispiel 1 gesintert mit dem Unterschied, daß die Sintertemperatur 125O°C und die Sinterzeit 600 Minuten betrug. Die resultierenden Einzelkörner (Korngröße wie in Beispiel 1) besäßen nur geringe Anteile amorpher Phase (ca. 15 Gew.#). Sie bestanden Überwiegend aus einer Vielzahl von Einzelkristallen unter 10 Mikron. Wie in Beispiel 1 wurden zu handelsüblichen Elektromagnesiamustern unterschiedlicher Qualität A bis E 2 Gew.jS des gekörnten Materials zugegeben und die Testrohrheizkörper in der gleichen Weise behandelt wie oben beschrieben. Die Ableitfltröme wurden wie vorgehend beschrieben gemessen. In der fol-

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genden Tabelle sind die erzielten Vierte den gemäß der Erfindung erzielten Werten gegenübergestellt. Die Ergebnisse zeigen deutlich den erfindungsgemäß erzielten Effekt.

Spezifische Belastung:

10 W/cm

A) ohne Zusatz 1,59 2% Zusatz nach Beispiel 1 0,92

2% Zusatz nach Vergleichsbeispiel 1 1,10

B) ohne Zusatz 2,05 2$ Zusatz n. Beispiel 1 0,96

Zusatz n, Vergl.Beisp. 1 1,30

C) ohne Zusatz 1,23 2% Zusatz η. Beispiel 1 0,65 7$ Zusatz n. Vergl.Beisp. 1 0,85

D) ohne Zusatz 0,96 2$ Zusatz n. Beispiel 1 0,38 2# Zusatz η. Vergl.Beisp. 1 0,75

E) ohne Zusatz 0,82 2# Zusatz n. Beispiel 1 0,30 2# Zusatz n. Vergl.Beisp. 1 0,62

3,28 6,48 14,6 m A 1,90 2,92 4,82 »

2,30 3,25

1,67 2,35
0,54 0,92
0,95 1,15

5,4

4,10 8,65 16,8 "

1,88 3,20 5,3 "

2,10 4,0 7,6 "

3,80 9,15 28,9 "

1,54 3,60 5,8 »

1,92 4,2 13,8 «

2,05 4,48 12,2 "

0,82 1,34 3,64 "

1,45 2,25 6,5 "

6,87 " 2,87 " 4,05 "

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Vergleichsbeispie-1 2;

Gesintertes Kagnesiumsilikat (Enstatit), das praktisch aus einer Vielzahl von Einzelkristallen bestand (vgl. Beispiel 1 bis 5 der DT-P3 1 921 789), wurde in Mengen von 2 Gew.^ (Korngröße O bis 100 Mikron) zu den in den Beispielen 1 und der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektromagnesiamustern A bis E zugegeben. Zum Vergleich wurden den gleichen Elektromagnesiamustern 2 Gew,# (Korngröße O bis 100 Mikron) der gemäß Beispiel 1 hergestellten Magnesiumverbindung (Chemische Zusammensetzung ca. 22 Gew.# Al 0,, ca. 68 Gew.# SiOp, ca. 10 Gew,# MgO) zugesetzt.

Der mikro-bis kryptokristalline Anteil des zuzusetzenden Materials betrug ca.24 Gew.^₀

Nach dem Ringhämmern der gefüllten Rohre wurden die Füllungen in Bezug auf eine evtl. stattgefundene Kornzerstörung untersucht. Ergebnis: Es waren keine Unterschiede feststellbar. In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Ableitströme miteinander verglichen. Aus der folgenden Tabelle ist die Überlegenheit der gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Rohrfüllungen über die Rohrfüllungen gemäß DT-PS 1 921 789 ersichtlich.

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Spez. Oberflächenbelastung;

10 W/cm'

Α) ohne Zusatz 2$ Zusatz Beisp. 1 Zusatz DT-PS 1 921

B) ohne Zusatz 2$ Zusatz Beisp. 1 Zusatz DT-PS 1 921

C) ohne Zusatz

2$ Zusatz Beisp. 1 2# Zusatz DT-PS 1 921

D) ohne Zusatz

2# Zusatz Beisp. 1 2fo Zusatz DT-PS 1 921

E) ohne Zusatz

2$> Zusatz Beisp. 1 2$ Zusatz DT-PS 1 921

1,59	3,28	6,48	14,6	in A
0,92	1,90	2,92	4,82	t?
1,15	2,40	3,50	6,2	Il
2,05	4,10	8,65	16,8	IT
0,96	1,88	3,20	5,3	IJ
1,40	2,25	4,3	8,4	It
1,23	3,80	9,15	28,9	I!
0,65	1,54	3,60	5,8	It
0,90	2,05	4,35	15,7	IJ
0,96	2,05	4,48	1?,2	μ
0,38	0,82	1,34	3,64	η
0,70	1,45	2,37	7,2	ti
0,82	1,67	2,35	6,87
0,30	0,54	0,92	2,87	V
0,68	1,05	1,35	4,20	ti

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Claims

— 19 ~*

P a te η t an ο ρ r O c h e *

,Verfahren zur Herstellung von Rohrfüllungen für elektrische Heizkörper, deren Rohrfüllung einen erhöhten elektrischen Widerstand besitzt und aus gekörntem erschmolzenem Magnesiumoxid und einem feuerfesten oxidischen Zusatzstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Magnesiumoxid vor dem Einfüllen in die Rohre ein Material zusetzt, welches einerseits eine Zerstörung der MgO-Kristalle durch gute Gleiteigenschaften weitgehend verhindert, andererseits eine hohe topochemische Reaktionsfähigkeit besitzt, so daß es bei Temperaturen von ca. 800 - 1050⁰C mit den aktiven leitfähigkeitezentren an der Oberfläche eines oder mehrerer benachbarter Magnesiumoxidkristalle reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Magnesiumoxid vor dem Einfüllen in die Rohre einen gesinterten Zusatzstoff oder einen erschmolzenen und abgeschreckten Zusatzstoff zusetzt, der in seiner mineralogischen Zusammensetzung innerhalb des Systems MgO-SiO₂-Al₂O^ liegt und dessen Körner aus amorphen und mikro-bis kryptokristallinen Phasen bestehen, wobei im kristallinen Anteil die Kristallgröße maximal 10 Mikron nicht übersteigt.
3.Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zuzusetzende Material die chemische Zusammensetzung Al₂O₇ 10 bis 35 Gew.56, SiO₂ 40 bis 75 Gew.# und MgO 5 bis 25 Gew.i» aufweist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der amorphen und röntgenamorphen Phase des zuzusetzenden Materials zwischen 50 bis 95 Gew.#, vorzugsweise zwischen 65 und 80 Gew.^, "bezogen auf den gesamten Zusatzstoff, beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet* daß das zuzusetzende Material durch Sintern einer Mischung aus Rohstoffen mit hohem Reinheitsgrad, anschließendes Zerkleinern des gesinterten Materials auf eine Korngröße klc-iner als 0,4 mm, vorzugsweise kleiner als 0,1 mm hergestellt ist, wobei die Sititerbedingungen so gewählt sind, daß der zuzusetzende Stoff eine derartige Phasenzusammensetzung und einen physikalischen Zustand aufweist, daß er eine hohe topochemische Reaktionsfähigkeit bei Temperaturen von ca. 800 bis 1050⁰C besitzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zuzusetzende Material durch Schmelzen einer Mischung aus Rohstoffen eines hohen Reinheitsgrades, anschließendes Abschrecken und Zerkleinern der erschmolzenen Stücke _auf _ei_ne Korngröße kleiner als 0,4 mm, vorzugsweise kleiner als 0,1 mm hergestellt ist, wobei die Abschreckbedingungen derart gewählt sind, daß der Zusatzstoff eine derartige Phasenzusammensetzung und einen physikalischen Zustand aufweist, daß er eine hohe topochemische Reaktionsfähigkeit bei Temperaturen von ca. 800 bis 1050⁰C be-

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sitzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzusetzende Menge 0,05 "bis vorzugsweise 2 (rew.?6 beträgt.

Dr.He/Sz

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