SU676195A3

SU676195A3 - Электроизол ционный материал дл трубчатых электронагревателей

Info

Publication number: SU676195A3
Application number: SU762364007A
Authority: SU
Inventors: Эдцард Бокстигель Герд; Найдхардт Манфред; Рефельд Герхард
Original assignee: Динамит Нобель Аг (Фирма)
Priority date: 1975-06-07
Filing date: 1976-06-03
Publication date: 1979-07-25
Also published as: FR2313836B1; GB1493238A; ES448610A1; FR2313836A1; DE2525441B2; YU39767B; US4048119A; JPS51150094A; DE2525441C3; JPS6132790B2; DE2525441A1; IT1061658B; YU112576A; CA1093295A; ATA413076A; AT373117B

Description

ни подвергают снова сильному механическому напр жению. Вследствие се-точного напр жени в кристаллическом зерне на его поверхности или вследст вие разрушени зерна механической на грузхой при уплотнении возникают нарушени внутри и/или на поверхности кристалла/, которые снова привод т к повышенной электропроводности. На практике качество трубчатых электронагревателей определ ют по то кам утечки, обратнопропорциональным электросопротивлению. Эти токи утечки измен ютс при различных изол ционных материалах, несмотр на подобHfcjfi или одинаковый химический состав Если специфическа нагрузка поверхности трубчатых нагревательных элементов достигает, например, 10 Вт/см при указанных ниже услови х испытани получают ток утечки между б мЛ. и 40 мА. Однако возможна низка элек т ропроводность, т.е. высокое электЕичеокое сопротивление при высокой температуре и высоких специфических электрических нагрузках. Известен электроизол ционный материал дл трубчатых электронагревателей , содержащий зернистую распла.вЛенную окись магни и окисную огнеупорную добавку не менее 0,05 вес.% Величиной зерна не более 0,4 мм и размером кристаллической фазы не более 10 мкм 2 . Такой материал имеет повышенное электрическое сопротивление, но при специфических нагрузках 7-9 Вт/см Он имеет сравнительно высокое электЕ ическое сопротивление, а при нагруз ках 9-10 Вт/см удовлетвор ет частич но. .Целью изобретени вл етс создание материала/ имеющего как при высо ких специфических нагрузках 10 Вт/см Так и при встречающихс на практике специфических нагрузках менее 10 Вт/см, повышенное электрическое сопротивление, т.е. улучшенные элек роизол ционные свойства. Это достигаетс тем, что предлож ный материал содержит в качестве окй ной добавки спеченный или расплавле ный и обожженный материал состава системы MgO-SiO -AHaOj, зерна котор го состо т из аморфной и кристаллической фазы количеством аморфной фа 50-95 вес.%, указанна окисна доба ка составл ет 0,05-5 вес.% от веса электроизол ционного материала и со держит указанные компоненты в следу щем количестве, вес.% Этот материал, с одной стороны, бла 1одар хорошей возможности скольжени преп тствует разрушению МдО-кри таллов,при уплотнении. С другой cTo ны ук имеет высокую топохимическую способность реакции, так что при ofносительно низких температурах, примен емых , например, при светлом отжи-ге трубчатых нагревательных элементов перед сгибанием их реагирует с. активными центрами проводимости (дефект кристаллической решетки.) на поверхности одного или нескольких соседних кристаллов окиси магни . Центр проводимости нейтралируетс и вследствие этого снижаетс электрическа проводимость на поверхности кристалла , В предложенном материале могут быть использованы такие добавочные материалы, которые легко отдают электроны на решетку окиси магни , чтобы пополнить дефектные электроны (электронные дырки) и иметь возможность в других местах легко улавливать избыточные электроны при этом снижаетс концентраци дефектов и электрическа проводимость. Дл этого особенно пригодны материалы, изготовленные спеканием или расплавлением о последующей закалкой, чтобы зерна их содержали аморфную фазу и микро-докриптокристаллические частицы , причем в кристаллической части . размер кристаллов не превьаиает 10 мкм. Состав системы MgO-SiO - AIj О получаиот путем спекани или сплавлени и закалки смесей предпочтительно из синтетического сырь , такого как технический глинозем содержанием приблизительно 99% , аморфна кремнева кислота содержанием приблизительно 99% SiO и карбонат или окись магни содержанием приблизительно 98% MgO и т,п. Может быть вз то и натуральное сырье, если оно имеет необходимую чистоту. Примен емое сырье должно иметь только следы загр знений, которые имеют ионную решетку и вследствие этого ионную электропроводность, например или KjO, галогениды, сульфаты, например, щелочноземельных материалов и т.п. Другие окиси щелочных земель, например MgO, окиси переходных элементов, например FeO, Fe,jO3 TiOg, и т.п. могут содержатьс в количестве 2 вес.% или менее из расчета на. сумму отдельных компонентов примененного сырь без установлени помех. Химический состав материала следующий: АНгОз 10-35, предпочтительно 1226 , особенно 22 вес.% SiO 40-75, предпочтительно 55-75, особенно 68 вес.% MgO 5-25, предпочтительно 7-20, особенно 10 вес.% Количество этого материала 0,055 вес.%, предпочтительно 2 вес.%. Спеченна или расплавленна и закаленна окисна добавка содержит в своем минералогическом составе измен ющиес количества силикатов магни |И магнийалюмини , а также высокую дрлю рентгеноаморфного достекловидного вещества. Минералогический соста отдельных зерен может быть различа вследствие процесса размельчени . Фи зическое состо ние отдельных зерен также может быть различным. Это озна чает, что отдельные зерна могут содержать большее или меньшее количест во аморфных микро-докриптокристаллических фаз. Распределение различных фаз внутри отдельного зерна при спеченной до бавке различно. Например, в области приблизительно 10-20 мкм могут находитьс микро-докриптокристаллические силикаты магни или магний алюмини нар ду с рентгеноаморфными переходны ми фазами с большими или меньшими дол ми SiO, причем между подобными оптически анизотропными соединени ми дополнительно наблюдаетс аморфный изотропный материал. При расплавленной и закаленной добавке микро-криптокристаллические фазы в отдельном зерне имеют сфероидальное дооблакооб разное распределение внутри аморфной оптически изотропной основной массы котора в некоторых случа х может иметь определенное двойное преломление при напр жении. Предпочтительны такие окисные добавки , в которых содержание аморфных и рентгеноаморфных фаз из расчета на сумму отдельных зерен составл ет 5095 вес.%, предпочтительно 65-80 вес. При получении материгша услови спекани выбирают в соответствии с необходимыми требовани ми. ДП смесей из глинозема () кремниевой кислоты (SiOj,) и карбоната магни примен ют обычно температу ру спекани 1100°С - 1400С, предпоч тительно 1250°С, длительность спекани От30 мин до 3 ч. Работать целесообразно при окислительной атмосфер подлежащий спеканию материал должен иметь размер зерен минимально от 2 мкм максимально до 10 мкм. По.сле спекани материал размельча ют до размера зерен менее 0,4 MMV предпочтительно 0,1 мм . Оптимальные услови дл другого сырь или смесей сырь устанавливают в случае необходи мости на основе опытов. Это относитс также и к добавочным материалам, полу ченным путем расплавлени и закалки. Расплавленные дл добавок определенные смеси сырь выливают в формы из стали или графита. Закал ют расплав известными способами. Можно, например выливать расплав в маленькие металлические формы емкостью, например, 20 кг, или в наполненные металлнческими радиаторами формл, В качестве металлических ращиаторов могут быть использованы железные шарики или металлические пластинки, расположенные .на рассто нии параллельно одна другой вертикально на дне формы./ После отделени металлических радиаторов куски в случае необходимости размель чают до величины зерен менее 0,4 мм, предпочтительно 0,1 мм. Такие добавки предотвращают разрушение зерен расплавленной окиси магни в процессе уплотнени при изготовлении трубчатых злектронагревательных элементов, даже если примен ют добавки с относительно низким содержанием микродокриптокристаллического материала (например только 20 вес.%). Добавки .действуют как средство, способствующее скольжению между электромагнезиальныют зернами при уплотнении трубчатых нагревательных элементов. Параллельно уменьшению разрушени зерна при уплотнении посредством лучшего взаимного скольжени зерновой массы достигают повышенной теплопроводности . Уплотнение и повышенна теплопроводность привод т к более низкому перепаду температур от спирали к трубе . В результате в трубчатом электронагревателе с предложенным электроизол ционным материалом при одинаковой температуре поверхности обеспечиваетс более низка средн температура в изол ционном материале и, вследствие зависимости электрической проводимости от температуры, снижение электропроводимости. На основе фазного состава, соответственно на основе аморфно/микродокриптокристаллическо -о строени , материал добавки, кроме хороших способствующих скольжению свойств, имеет чрезвычайно высокую топохимическую реакционную способность, так при относительно низких услови х, например при светлом отжиге трубчатых нагревательных элементов после процесса уплотнени и- перед сгибанием, он реагирует с дефектными местами на поверхности одного или нескольких соседних зерен окиси магни . На .практике используют температуру от 8001050°С , врем до 30 мин. Кроме того, при светлом отжиге образуютс комплексные, например двойные j тройнь1е и четвертичные соединени которые состо т, главным образом, из МдО, АКгОз и SiOi, а также дополнительно из FeO, ГегОз и СаО. Такие ионы как Fe или Fe , .соответственно , которые значительно содействуют ионной электропроводности изо тора , включены в относительно стабильные к диффузии тройные и четвертичные соединени , которые вследствие их локальной ограниченности не могут больше оказывать никакого отицательного вли ни на общую провоимость изол ционного материала. Состав этих соединений можно установить при помощи электронного микрозонда . Однако вследствие локальных сильно мен ющихс концентраций имеют место значительные колебани .

Такие соединени , во первых, зследствие их комплексного состава, а во вторых, вследствие незначительного количества их не могут быть идентифицированы рентгенодифракционным анализом .

Рентгеноаморфна стекловидна часть в добавке необходима при почти беспреп тственном переходе электронов дл компенсации дефектных или избыточных электронов.

В приведенных примерах сопоставл ;ютс измеренные в трубчатых электронагревател х токи утечки, вл ющиес :показателем качества электроизол ции расплавленной окиси магни . Измерение :токов утечки, которые обратно пропорциональны электрическом сопротивлени м , осуществл ют в трубах из специальной стали, примен емых также в электротермии. Трубы имеют следующие размеры: длина ,500 мм (перед уплотнением ) , диаметр 10 мм (перед уплотнением ) , толщина стенки 0,75 мм (перед ;уплотнением) . После наполнени и закрыти .диаметра труб посредством кольцевой ковки уменьшают до 8,5 MIVI. ;Диаметр нагре.вательных спиралей 3 мм при толщине проволоки 0,3 мм. Напр жение между спиралью и кожухом трубы 500 В. Напр жение накала (в зависимости .от специфической нагрузки) 170-240 В. Дл испытани образцы нагревательных элементов перед измерением нагревают приблизительно в течение 20 мин в среднем до .

Пример 1. Смесь 20 вес.ч. пластинчатого глинозема, (70% зерен размером менее 10 мкм, 99,2 вес.% А ЕЙ О;) остаток - следы ЫадО максимальные потери при обжиге 0,2%)

61,8 вес,,4. аморфной кремниевой кислоты (99,6 вес.% , остаток -.следы , , СаО, KgO) , 18,2 вес.ч. карбоната магни (70% зерен размером менее 10 мкм, степень чистоты - минимум 49- вес.% МдО, максимум 1,1 вес,% Si02,0,6 вес.% СаО, следы РегОз, TiO, остаток СО) спекают в течение 50 мин при при окислительных услови х, в заключение спекшийс блок размельчают до зерен размером 0-100 мкм.

К торговым электро-магнезиальным образцам различного качества (от А до Д) прибавл ют, к каждому 2 вес.% зернистой окисной добавки. Окисна добавка имеет приблизительно следующий химический состав, вес.% 22 , 68 SiOa, Ю MgO. Аморфна часть приблизительно 76 вес.%, остальна часть в основном микро-докрипто (кристаллическа (менее 10 мкм) .

Токи утечки (МЛА) измер ют по истечении 15 мин после прекращени соответствующих удельных нагрузок (см. табл.1).

Таблица 1

Пример 2. Смесь аналогичного состава в услови х восстановлени расплавл ют в электродуговой печи. Расплав выливают в наполненные жел:езными шариками формы и после охлажл:е ни и удалени железных шариков магнитным сепаратором размельчают до зерен размером 0-100 мкм. Сужающа с к верху стальна форма имеет следующие размеры: диаметр 500/700 мм, толщина стенок 100 мм, высота 700 мм.

Диаметр шариков 60 мм.

Весовое соотношение шариков к расплаву (в кг) 575:160. Токи утечки измер ют (млА) как в примере 1. К

Пример 3. Спекают такую же смесь, как в примере 1, но с той разницей , что врем спекани 10 ч при 1250С. Отдельные зерна (размер как в примере 1) имеют только незначительную часть аморфной фазы (приблизительно 15 вес.%). Состо т зерна главным образом из множества кристаллов раз1 59 0,92 1/10

2,05

л 1,30

1,23

67619510

,торговым электро-магнезиальным образцам добавл ют по 2 вес.% зернистого материала (табл.2).

Таблица 2

мером менее 10 мкм. К торговым электро-магнезиальным образцам различного качества (от А до Д) добавл ют по 2 вес.% окйсной добавки и испытательные нагревательные элементы обрабатывают аналогичным образом. Токи утечки измер ют также аналогично мпА (табл.3).

Таблица 3

3,286,4814,6

1,902,924,82

2,303,255,4

4,108,6516,8

1,883,205,3

0,96

2,104,07,0

3,809,1528,9

676195

11

2% добавки из примера 1

2% добавки из примера 3

Г без добавки 2% добавки из

0,38

примера 1

2% добавки из примера 3 0,75

Д без добавки 0,82 2% добавки из

0,30

примера 1

2% добавки из примера 3 0,62

Пример 4. Спеченный силикат магни (энстатит), состо щий из отдельных кристаллов в количестве 2 вес.% (размер зерен 0-100 мкм) до сбавл ют к npHMSHHeNDbiM в примерах 1 и 2 электро-гмагнезиальным образцам (от А до Д). К таким же электро-магнёзиальным образцам добавл ют 2 вес.% получаемого согласно примеру 1 сов,цинени магни , размер зерен 0-100 мкм, химический состав приблизительно следующий , вес.%8 22 , 68 SiO, .10 MgO.

А без добавки 2% добавки из

примера 1

2% добавки известного материала

Б без добавки 2% добавки из

примера 1

2% добавки известного материала 11 40

12

Продолжение табл. 3

3,605,8.

«

4,213,8

4,4812,2

1,343,64

2,256,5

2,356,87

0,922,87

1,154,05

Микро-докриптокристаллическа часть в добавл емом материале приблизительно 24 вес.%.

После кольцевой ковки наполненных труб массы исследуют в отношении возможного разрушени зерна (в результате не установлено никакой разницы ) . В дальнейших опытах сравнивают токи утечки.

Из табл.4 видны преимущества предложенного материала по сравнению с известным материалом (см.патент ФРГ №1921789). Таблица 4

6,4814,6

:,924,82

3,506,2

8,6516,8

3,205,3

8,4

2,25 4,3

13

2% добавки известного материала 0,90

Г без добавки 0,96

2% добавки из примера 1 0,38

2% добавки из-вестного материала 0,70

Д без добавки 0,82 2% добавки из

примера 1

Claims

2% добавки известного материала 0,68 Формула изобретени Электроизол ционный материал дл трубчатых электронагревателей, содержащий зернистую расплавленную окись магни и окисную огнеупорную добавку количеством не менее 0,05 в.ес.% величиной зерна не более 0,4 мм и размером кристаллической фазы не более 10 мкм, отличающийс тем, что, с целью улучшени изол ционных свойств материала, он содержит в качестве окисной добавки спеченный или расплавленный и обожженный материал состава систели МдО-ЗЮ -АЕаОз , зерна которого состо т из гилорфной и кристаллйческой фазы с количеством аморф67619514

Продолжение табл.. 4

15.,

4,35

2,05 12,2 4,48 2,05

3,64

1,34

0,82

7,2

2,37

1,45

6,87 2,35 1,67

2,87

0,92

0,54

0,30 4,20

1,05 1,35 ной фазы 50-95 вес.%, указанна окисна добавка составл ет 0,05-5 вес.% от веса электроизол ционного материала и содержит указанные компоненты в следующем количестве, вес.%: Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Миндин Г.Р. Электронагревательные трубчатые элементы. - М., Энерги 1965, с. 16-17.
2.Патент СССР №489364, кл. Н 05 В 3/48. 1970.