DE2363790C3 - Verfahren zur Herstellung einer wärmeleitenden, hochfeuerfesten, elektrisch isolierenden Einbettungsmasse für elektrische Heizkörper - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer wärmeleitenden, hochfeuerfesten, elektrisch isolierenden Einbettungsmasse für elektrische HeizkörperInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wärmeleitenden, hochfeuerfesten, elektrisch isolierenden
Einbettungsmasse für elektrische Heizkörper der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art
Es ist bekannt, geschmolzenes oder gesintertes und auf Körnung aufbereitetes Magnesiumoxid als elektrischen
Isolierstoff zwischen spannungsführenden Heizwendeln und den Rohrmänteln in elektrischen Rohrheizkörpern
der Elektrowärme- und Haushaltsgeräteindustrie einzusetzen. Neben einem hohen elektrischen
Widerstand besitzt insbesondere das geschmolzene Magnesiumoxid auch eine gute Wärmeleitfähigkeit. Die
im Heizleiter erzeugte Joulesche Wärme wird leicht auf die äußere Ummantelung zur wirtschaftlichen Nutzung
abgeleitet. Bei höherer thermischer Belastung, also bei höheren Gebrauchstemperaturen, nimmt das elektrische
Isolationsvermögen auf Grund des steilen Anstiegs der elektrischen Leitfähigkeit von Magnesiumoxid stärk
ab.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen Mangel, der die Verwendung von Schmelz- oder Sintermagnesia als
elektrischen Isolierstoff für hochbelastete Heizkörper einschränkt, zu beseitigen. Eine thermische Nachbehandlung
des gekörnten Isolierstoffes führt im allgemeinen zu einer Isolationsverbesserung; auf der anderen
Seite werden durch die mechanische Beanspruchung bei der Herstellung der Heizkörper wieder Fehlstellen und
damit Ladungsträger für den Stromtransport erzeugt, so daß nur eine geringfügige Verbesserung im Isolationsverhalten
resultiert.
Es kann außerdem angenommen werden, daß auch Schwermetallspuren aus den Metallteilen der Heizkörper,
in das Magnesiumoxid eindiffundieren und dann im Sinne einer Dotierung den Widerstand verringern.
Dieser negative Effekt wird durch die thermische
Nachbehandlung nicht beseitigt
Aus der DD-PS 8 879 ist die Herstellung feuerfester bzw. hochfeuerfester Massen aus Magnesium, Olivin,
Serpentin, Dunit oder Talk, insbesondere von stark eisenschüssigem Talk bekannt, ebenso aus der DD-PS
97 193 aus sogenannten Carbure-Schlacken mit den Bestandteilen MgO, SiO2, Al2O3 und Fe2O3.
Zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes wurde auch bereits vorgeschlagen, dem gekörnten, erschmolzenen
Magnesiumoxid für Rohrheizkörper Zusätze hinzuzufügen, die zum Teil als Gleitmittel fungieren und
dadurch eine Kornzerstörung während des Verdichtungsprozesses bei der Herstellung der Rohrheizkörper
unterbinden. Als Zusätze wurden z. B. vorgeschlagen:
Glimmer, Talkum, Speckstein sowie z. B. auch Magnesiumsilikat,
welches durch Sintern von z. B. Talkum und anschließendes Zerkleinern hergestellt wurden.
Die relative Verbesserung, die mit diesen bekannten Beimischungen erzielt wird, beruht dabei im wesentlichen
auf einer Steigerung der Wärmeleitfähigkeit der Isolationsmassen. Da damit die mittlere Temperatur des
Isolierstoffes niedriger liegt, kann auch der elektrische Widerstand wegen des hohen negativen Temperaturkoeffizienten
steigen und sogar den ungünstigen Einfluß bestimmter Beimischungen auf die Elektroisoliereigenschaften
überwiegen. Die Verbesserung der Wärmeableitung durch die Isolationsmasse ist darauf zurückzuführen,
daß die Beimischungen, insbesondere bei höheren Temperaturen, die Versinterung der Masse
begünstigen. In manchen Beimischungen finden bei höheren Gebrauchstemperaturen Phasenumwandlungen
statt in Richtung auf höhere Molvolumina. Die auf diese Weise stattfindende hohe Verdichtung und
Verhärtung der Isolationsmasse bringt aber schwerwiegende Nachteile bezüglich der mechanischen Eigenschaften
mit sich. So wird z. B. die Biegefestigkeit der meist rohrförmigen Heizkörper stark beeinträchtigt.
Auch wird das wegen der Wärmedehnung erforderliche Spiel der meist sehr dünnen Heizleiter von der
Isolationsmasse behindert, was vielfach zum Bruch der Heizdrähte führt Es wurde auch schon vorgeschlagen,
als Beimischungen zu handelsüblicher Magnesia Quarz, Mullit oder Zirkonsand zu verwenden. Solche Einbettungsmassen
befriedigen aber hinsichtlich ihres elektrisehen Isolierverhaltens in der Praxis nicht.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,
bei einem Verfahren zur Herstellung von Einbettungsmassen, z. B. für Rohrheizkörper, Heizpatronen
und dergleichen, der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art, insbesondere die geschilderten
Nachteile zu vermeiden, d. h., dieses so auszubilden, daß durch den Zusatz von erschmolzenem, gekörntem
Magnesiumeisenaluminiumsilikat unmittelbar das elektrische Isolationsverhalten verbessert wird, ohne daß
>5 ein merkbarer Sinter- und/oder Verdichtungseffekt
eintritt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Ausbildung entsprechend dem Kennzeichen des Anspruchs
1 gelöst.
Mi Selbst bei solchen mit der erfindungsgemäßen
Einbettungsmasse gefüllten Heizelementen wird — vor allem auch bei hohen Gebrauchstemperaturen — der
elektrische Widerstand erhöht, welche eine vergleichsweise geringe Verdichtung erfahren haben und damit
fi5 auch eine geringere Wärmeableitung sowie eine höhere
Isolationsmassentemperatur aufweisen.
Zur Erzielung eines optimalen Effektes ist es wesentlich, daß das erfindungsgemäß zuzusetzende
Magnesiumeisenaluminiumsilikat möglichst homogen aufgebaut ist Diese Homogenität kann man dadurch
erreichen, daß man bei der Herstellung der zuzusetzenden Magnesiumeisenaluminiumsilikate so vorgeht, daß
man die im Lichtbogenofen, vorzugsweise unter reduzierenden Schmelzbedingungen geschmolzenen
Versätze rasch abkühlt bzw. abschreckt Auf diese Weise kann man eine homogene, glasige Masse
erhalten, ohne daß eine Entmischung, z. B. durch Saigerung, stattfindet
Grundsätzlich kann man, z.B. in einem weiteren Verfahrensschritt, die glasige Masse, z. B. durch
Tempern, zum Kristallisieren bringen. Dies bringt aber keinen wesentlichen Effekt Ausschlaggebend für die
gewünschte Wirkung scheint die Homogenität zu sein, wobei die Wirkungsweise unklar ist
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht daher darin, daß man solche Magnesiumeisenaluminiumsilikate beimischt die durch rasches Abkühlen der Schmelze und anschließendes Zerkleinern
hergestellt wurden.
Zum raschen Abkühlen bzw. Abschrecken der Schmelze kann man sich der Methoden bedienen, die bei
der Herstellung anderer hochfeuerfester Produkte, z. B. Zirkonkorund, bereits bekannt sind. So kann man
beispielsweise die Schmelze in eine Form füllen, die mit metallischen, vorzugsweise kugelförmigen ferromagnetischen Kühlkörpern gefüllt sind (siehe z.B. DE-PS
21 07 455). Die Trennung der erkalteten Schmelze von
den metallischen Kühlkörpern kann durch Magnetscheidung erfolgr.-n.
Man kann aber auch beispielsweise so vorgehen, daß man die Schmelze in starkwandige, kleine metallische
Formen gießt wobei das Gewirhtsverhältnis von Metallform zu Schmelze zweckmäixg wenigstens 3:1
sein sollte. Grundsätzlich ist jede Technik brauchbar, bei der eine rasche Abkühlung bzw. Abschreckung erreicht
wird.
Durch das rasche Abkühlen wird erreicht daß das zuzusetzende Magnesiumeisenaluminiumsilikat ganz
oder zumindest teilweise glasig erstarrt Es entspricht in seiner chemischen Zusammensetzung in etwa den
Cordierit-Zusammensetzungen mit 45 bis 70 Gew.-% SiO2, 15 bis 35 Gew.-% AI2O3 und 10 bis 25 Gew.-%
MgO, wobei bis zu etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis « 50 Gew.-% des MgO durch Eisenoxid, berechnet als
FeO, ersetzt sind, Gegebenenfalls kann das MgO bis zu ca. 5 Gew.-% CaO enthalten.
Überraschenderweise führt das Eisenoxid in der erfindungsgemäßen Beimischung zu einer beträchtli- ">o
chen Erhöhung des elektrischen Widerstandes der gesamten Einbettungsmasse. Dieser Effekt konnte nicht
vorhergesehen werden, da nach der allgemein herrschenden Lehre Schwermetallverbindungen in elektrisch isolierenden Einbettungsmassen auf Grund ihrer
höheren Leitfähigkeit möglichst zu vermeiden sind.
Wie die Beispiele zeigen, ergibt sich aus dem praktisch gleichen Temperaturgefälle über die Isolationsschicht bei einem Vergleich der Einbettungsmasse
mit Zusatz der erfindungsgemäßen Beimischung und ω ohne diesen Zusatz, daß keine erhöhte Wärmeableitung,
z. B. auf Grund einer Versinterung erfolgt. Der Grund für dieses Verhalten ist unklar. Möglicherweise kann
dieser überraschende Effekt mit einer spezifischen Störstellenreduzierung durch Sekundärreaktionen in *?
der Isolationsmasse erklärt werden, Als Hauptbestandteil für die erfindungsgemäße Einbettungsmasse wird
bevorzugt erschmolzenes, gekörntes Magnesiumoxid
verwendet das aus in der Natur vorkommenden
Mineralien oder Salzen auf wirtschaftliche Weise gewonnen werden kann; z. B. kann es durch Calcinieren
von Magnesit (MgCO3), anschließendes Schmelzen und Zerkleinern auf Korngrößen
< etwa 0,4 mm hergestellt werden.
Die chemische Zusammensetzung eines solchen MgO bewegt sicii dabei etwa in folgenden Grenzen:
| Gewichtsprozent | |
| MgO | 94 bis 98 |
| SiO2 | 1,0 bis 3,5 |
| CaO | 0,5 bis 2,0 |
| Al2O3 | 0,02 bis 0,25 |
| Fe2O3 | 0,01 bis 0,10 |
| NiO | 0,01 bis 0,03 |
Gegebenenfalls sind Spuren von SO3, Cl, B2O3, TiO2,
Na2O oder K2O vorhanden. Die Korngrößenverteilung
der handelsüblichen Magnesiumoxide bewegt sich zwischen 0,01 und 0,37 mm, wobei die Anteile über
0,12 mm stark überwiegen.
Anstelle von erschmolzenem, gekörntem Magnesiumoxid kann z.B. auch gesintertes Magnesiumoxid
eingesetzt werden. Dabei kann man z. B. von Magnesia usta (auf chemischem Wege durch Fällung hergestelltes,
sehr feinteiliges Magnesiumoxid, meist mit Korngrößen
unter 5 Mikron) ausgehen, die pelletisiert und bei Temperaturen von 1500 bis 20000C gesintert werden
kann, wonach anschließend die Pellets auf die gewünschten Korngrößen zerkleinert werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Magnesiumeisenaluminiumsilikate können die verschiedensten Rohstoff-Versätze gemischt geschmolzen,
abgekühlt und gemahlen werden. Zum Beispiel können Tonerden und natürliche Aluminiumsilikate für AI2O3
und SiO2, Quarzsand und calcinierte Magnesite dolomitischen Ursprungs oder aus Seewasser eingesetzt
werden. Eisen als häufige Verunreinigung von natürlichen Rohstoffen stört nicht. Das gltiche gilt für Kalk,
wobei Anteile bis zu 5 Gew.-% CaO (bezogen auf MgO) ohne Qualitätseinbuße zulässig sind. Auch geringe
Anteile von Alkalioxiden oder von anderen Metalloxidverunreinigungen stören im allgemeinen nicht.
Bevorzugt werden als Rohstoffe Bayertonerde, Quarzsand (99 Gew.-% SiO2) sowie calcinierte Magnesite eingesetzt. Als zuzusetzendes Eisenoxid wird
bevorzugt Eisenoxidrot (ein auf chemischem Wege gewonnenes Fe2O3) verwendet. Grundsätzlich können
auch andere Eisenoxide, z. B. FeO oder Fe3O4 oder
Mischungen verschiedener Eisenoxide verwendet werden.
Das erfindungsgemäß zuzusetzende erschmolzene Magnesiumeisenaluminiumsilikat wird nach Abkühlung
der Schmelze in an sich bekannter Weise auf Korngrößen <0,4, vorzugsweise <0,l mm zerkleinert
und, ohne weitere Vorbehandlung, dem Magnesiumoxid in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2
Gew.-%, beigemischt.
In den folgenden Beispielen werden zwei verschieden zusammengesetzte erfindungsgemäße Cordierit-Gläser
als Beimischung verwendet. Die Versätze wurden im Kohlelichtbogenofen geschmolzen. Die Schmelze wurde in kleine, flache, starkwandige Metallformen
eingegossen (Gewichtsverhältnis von Metallform zu Schmelze = 5:1) und nach dem Erkalten auf Korngrößen
<0,12 mm zerkleinert.
Die so erhaltenen Magnesiumeisenaluminiumsilikate wurden zwei Chargen handelsüblicher Schmelzmagne-
sia mit Korngrößen < 0,4 mm in einer Menge von 2 Gew.-% beigemischt Die beiden Schmelzmagnesia-Chargen
waren aus calciniertem Magnesit gewonnen worden. Ihre chemische Zusammensetzung sowie ihre
Herstellung entsprachen den Angaben auf Seite 7 der vorliegenden Beschreibung. Wie die anliegende Tabelle
zeigt, differieren die beidtn Chargen in ihren Isolationswerten. Eine Streuung der Meßwerte ist bei handelsüblichen
Schmelzmagnesiasorten üblich.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäflen Einbettungsmassen
wurden wie folgt untersucht und mit einer Einbettungsmasse, bestehend aus der gleichen Schmelzmagnesia-Charge,
die jedoch die erfindungsgemäße Cordierit-Beimischung nicht enthielt, verglichen. Wie
der Tabelle zu entnehmen ist, wird durch die erfindungsgemäße Beimischung der spezifische Widerstand
(Ω · cm) um mindestens eine Größenordnung erhöht Wie aus der Tabelle hervorgeht führt die
erfindungsgemäße Beimischung auch bei qualitativ sehr unterschiedlichen Chargen handelsüblicher Schmelzmagnesia
zur Vergrößerung des spezifischen Widerstandes um mindestens eine Größenordnung.
Zur Bestimmung des spezifischen Widerstandes dient eine spezielle Meßzelle nach Art eines Rohrheizkörperabschnittes.
Der Außendurchmesser des Rohrmantels (Länge 200 mm) betrug nach dem Verdichten der
Isolationsmasse auf -3,1 g/cm3 durch Ringhämmern
8.6 mm. Der Heizleiter besteht aus einer Kapillare mit
2.7 mm Außendurchmesser und gestattet die Messung der Innentemperatur mit Hilfe eines Thermoelementes.
Die Außentemperatur wird durch aufgepunktete Thermoelemente als Manteltemperatur gemessen, auf die
sich die gemessenen Widerstände beziehen. Die mittlere Temperatur der Isolationsmasse liegt zwischen Außen-
und Innentemperatur. Die Aufheizung erfolgt bei 3 bis 7
Volt Wechselspannung mit 40—85 Amp. Die Meßspannung beträgt 220 V; gemessen wird der Strom zwischen
Heizleiter und Mantel und daraus bei bekannter Zellkonstante der spezifische Widerstand (Impedanz)
errechnet
Vor jeder Messung wird die Meßzelle 4-5 h lang bei ~ 900° C Oberflächentemperatur angelassen.
ίο Wie oben beschrieben, wurde folgender Versatz zur
Herstellung der Cordierit-Gläser eingesetzt und wie oben beschrieben als Beimischung verwendet Die
Meßergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.
Mischung aus
10 Gew.-Teilen hochkalziniertem Seewassermagnesit
95gew.-°/oig mit ca. 2 Gew.-% CaO,
2 Gew.-% SiO2 und 1 Gew.-% Fe2O3
95gew.-°/oig mit ca. 2 Gew.-% CaO,
2 Gew.-% SiO2 und 1 Gew.-% Fe2O3
30 Gew.-Teilen Bayertonerde mit 03 Gew.-% Na2O
48 Gew.-Teilen Quarzsand mit 99 Gew.-% SiO2
48 Gew.-Teilen Quarzsand mit 99 Gew.-% SiO2
12 Gew.-Teilen Eisenoxidrot (Fe.-. J3)
Ein weiterer Versatz war wie folgt zusammengesetzt und wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben,
verarbeitet Die Meßergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.
Mischung aus
7 Gew.-Teilen kalziniertem dolomitischen Magnesits
94gew.-°/oig mit ca. 4 Gew.-% SiO2
und 2 Gew.-% CaO
94gew.-°/oig mit ca. 4 Gew.-% SiO2
und 2 Gew.-% CaO
32 Gew.-Teilen Bayertonerde mit 03 Gew.-% Na2O
52 Gew.-Teilen Quarzsand mit 99 Gew.-% SiO2
7 Gew.-Teilen techn. Eisenoxid (Fe2O3)
52 Gew.-Teilen Quarzsand mit 99 Gew.-% SiO2
7 Gew.-Teilen techn. Eisenoxid (Fe2O3)
| Beispiel 1 Manteltemperatur 700° 800° |
1,70· 145° |
107 | 900° | 106 | Beispiel 2 700° |
800° | 106 | 900° | 106 | |
| Ohne Beimischung Spez. Widerstand, Ll ■ cm Temp.-DifT. |
1,02 · 108 100° |
4,47 · 140° |
IO8 | 1,81 · 210° |
107 | 4,44 · 107 105° |
6,12 · 160° |
108 | 1,12 · 235° |
107 |
| Mit Beimischung Spez. Widerstand, 12 · cm Temp.-DifT. |
1,42 ■ 109 95° |
4,71 · 205° |
1,24 · 10" 115° |
3,33 · 160° |
2,74 · 230° |
|||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer wärmeleitenden, hochfeuerfesten, elektrisch isolierenden Einbettungsmasse
für elektrische Heizkörper aus gekörntem, erschmolzenem oder gesintertem Magnesiumoxid
und einem Zusatz aus einem eisenhaltigen Magnesiumaluminiumsilikat, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein erschmolzenes, gekörntes, durch rasches Abkühlen der Schmelze und anschließendes
Zerkleinern hergestelltes und ganz oder teilweise glasig erstarrtes Magnesiumeisenaluminiumsilikat
zusetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die chemische Zusammensetzung des zuzusetzenden Magnesiumeisenaluminiumsilikats in
etwa den Cordierit-Zusammensetzungen mit 45 bis 70 Gew.-% SiO2, 15 bis 35 Gew.-% Al2O3 und 10 bis
25 Gew.-% MgO entspricht und gegebenenfalls bis ca. 5 Gew.-% CaO enthalten kann, wobei bis zu etwa
70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des MgO durch Eisenoxid, berechnet als FeO, ersetzt
sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, Magnesiumeisenaluminiumsilikat, mit
einer Korngröße <0,4 mm, vorzugsweise <0,l mm, zusetzt
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2363790A DE2363790C3 (de) | 1973-12-21 | 1973-12-21 | Verfahren zur Herstellung einer wärmeleitenden, hochfeuerfesten, elektrisch isolierenden Einbettungsmasse für elektrische Heizkörper |
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| US05/533,737 US3959001A (en) | 1973-12-21 | 1974-12-17 | Method of preparing an electrically insulating embedding composition |
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Publications (3)
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