DE892531C - Keramischer Werkstoff fuer Isolatoren von Flugmotorenzuendkerzen - Google Patents

Description

• Keramischer Werkstoff für Isolatoren von Flugmotorenzündkerzen Die Erfindung betrifft elektrisch isolierende, hitzebeständige Werkstoffe, die gegen bleioxydhaltige Benzine korrosionsfest sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Werkstoffe, die sich zur Verwendung als keramische Isolatoren für Zündkerzen in Flugmotoren und ähnlichen hochkomprimierenden Verbrennungsmaschinen eignen, bei denen Bleibenzin Verwendung findet.
• Keramische Isolatoren für Zündkerzen werden bereits seit vielen Jahren weitgehend verwendet. Im allgemeinen lassen sich die keramischen Werkstoffe, die in Kraftfahrzeugverbrennungsmaschinen Verwendung finden, auch für Flugmotoren verwenden, solange es sich dabei um Motoren von geringerer Leistung, niedriger Kompression und geringeren Drehzahlen handelt. In den letzten Jahren wurden jedoch die Leistungsgewichte der Flugmotoren stark gesteigert, was dazu führte, daß die Motoren bei beträchtlich höheren Temperaturen mit höheren Drehzahlen und höheren Kompressionen arbeiteten. Unter diesen Umständen wurden die üblichen Zündkerzen ständig weniger verwendet. Mit der Entwicklung immer stärkerer Motoren und der Verwendung von Benzin, das zur Vermeidung des Klopfens mit Tetraäthylblei behandelt war, ergaben sich weitere Probleme, so daß die üblichen Automobilzündkerzen in modernen Flugmotoren nicht mehr verwendbar waren. Wenn beispielsweise die volle Leistung eines rooo-PS-Flugmotors in kürzester Zeit erreicht werden muß, wie es beim Schnellstart oder beim steilen Steigflug der Fall ist, ergeben sich Temperaturen von 9,8b.° in der Nähe des in der Zündkerze verwendeten keramischen Isolators. Gleichzeitig zerfällt die Bleizugabe der Antiklopfmittel zu Bleioxyd, das sich auf dem rotglühenden keramischen Isolator absetzt, wodurch sich eine äußerst starke Korrosion ergibt. ' Unter diesen Umständen sind die üblichen Autozündkerzen für Flugmotoren praktisch unbrauchbar.
• Aus den oben angegebenen Gründen sind keramische Zündkerzenisolatoren mit außergewöhnlichen Eigcnschaften für einen zufriedenstellenden Betrieb im modernen Flugmotor erforderlich. Die wichtigste dieser außergewöhnlichen Eigenschaften ist die vollständige Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch geschmolzenes Bleioxyd. _ Diese Eigenschaft läßt sich normalerweise dadurch erhalten, daß man den aus geeignetem Werkstoff zusammengesetzten Isolator in geschmolzene Bleiglätte von 98,o° 2q. Stunden lang eintaucht. Zusammensetzungen mit 5 °/a und weniger Volumenschwund werden bei einer solchen Prüfung als geeignet betrachtet. Neben dieser Eigenschaft muß der Isolierkörper bei erhöhten Temperaturen ein elektrischer Isolator sein. Er muß sich bei wirtschaftlich erreichbaren Temperaturen verglasen lassen, d. h. seine Reifungstemperatur darf nicht zu hoch liegen. Ferner muß er hohe thermische Leitfähigkeit, hohe mechanische Festigkeit und hohe Widerstandsfähigkeit gegen Temperatursprünge haben. Schließlich muß der Werkstoff von Natur aus hitzebeständig sein, d. h. er darf sich bei den hohen Temperaturen in den Flugmotoren nicht zersetzen oder schmelzen.
• Nach der Erfindung lassen sich Werkstoffe herstellen, die diese Forderungen in erstaunlichem Maße erfüllen. Solche Werkstoffe bestehen aus gebrannten Mischungen von Zirkonoxyd und Magnesiumoxyd, wobei die Anteile zwischen i Mol Zirkonerde zu 2 Mol Tonerde und 2 Mol Zirkonerde zu i Mol Magnesium liegen. Bei solchen Werkstoffen betragen die Zirkonerde und das Magnesia zusammen. und gewöhnlich die Zirkonerde allein wenigstens 5oQ/o der trockenen Zusammensetzung, selbst wenn andere Bestandteile vorhanden sind. Bei Zusammensetzungen mit weniger Magnesiumoxyd, als einem i : i-Molverhältnis entspricht, sollte der Kieselerdegehalt so niedrig als möglich sein, während bei Verhältnissen: von i ; i oder höher Kieselerde bis zu ioo/o der Gesamtmenge vorhanden sein kann, ohne &ß die Bleiwiderstandsfähigkeit wesentlich beeinträchtigt wird.
• Da sich die Verbindungen von Zirkonerde und Magnesia als so vorteilhaft herausgestellt haben, wurden auch Verbindungen von Zirkonerde mit Oxyden anderer Elemente der zweiten Gruppe, z. B. mit Oxyden des Berrylliums, Calciums, Strontiums; Bariums und Zinks ohne Magnesia, versucht. Diese Versuche waren jedoch erfolglos. So erfordern beispiclsweise neben anderen Nachteilen die Verbindungen von Zirkonerde mit Calcitimoxyd, Strontiumoxyd öder Bariumoxyd eine derart genaue Regelung- der Brenntemperatur,. daß dies unwirtschaftlich wird. Berrylliumoxyd ist zu teuer und erfordert außerdem eine höhere Brenn- oder Reif üngstemperatur der Körper, ohne irgendeinen Vorteil zu bieten. Verbindungen von Zinkoxyd mit Zirkonerde allein haben einen zu kurzen Brennbereich. Jedoch wurde gefunden, daß unter gewissen Umständen die Zugabe geringer Mengen anderer Oxyde der zweiten Gruppe, insbesondere von Barium und Zink zu den Magnesia-Zirkonerde-Verbindungen dadurch von Vorteil ist, daß die Reifungstemperatur herabgesetzt wird. Zudem scheint die Gegenwart von Zinkoxyd die Netzfähigkeit des. keramischen Werkstoffes durch das geschmolzene Bleioxyd merklich herabzusetzen. In jedem. Fall sollte der Molprozentsatz einer dieser Oxyde der zweiten Gruppe immer unter dem .von Magnesia oder Zirkonerde liegen.
• Neben den wesentlichen Bestandteilen Zirkonoxyd und Magnesiumoxyd kann eine gewisse Menge von Kieselerde vorhanden sein. Ihre Gegenwart in den Verbindungen hat verschiedene entscheidende Wirkungen, gewisse Vorteile und gewisse Nachteile, so daß die erlaubte Menge von Kieselerde kritisch ist. So steigert sie beispielsweise die mechanische Festigkeit des gebrannten Körpers, während geringe Mengen die Reaktionsun.d Reifungstemperatur merklich herabsetzen. Durch ihre Verwendung läßt sich eine beträchtlich dichtere Verglasung bei niedrigeren Temperaturen als sonst erzielen. Gleichzeitig beeinträchtigt die Verwendung von Kieselerde ziemlich die allgemeine Widerstandsfähigkeit des fertigen Körpers gegen Bleioxyd. Im allgemeinen sollte der Kieselerdegehalt so gering wie möglich sein, wenn das Molverhältnis von Magnesia zu Zirkonerde unter i : i liegt, wobei der Kieselerdegehalt nicht mehr als io Gewichtsprozent der Zusammensetzung betragen sollte. Vorzugsweise sollte ein höherer Kieselerdegehalt nur bei einem Verhältnis von 2 : i von Magnesia zu Zirkonerde vorliegen.
• Unter gewissen Bedingungen ist die Anwesenheit von Tonerde in der Zusammensetzung wünschenswert. Gleich Kieselerde unterstützt sie die Steigerung der mechanischen Festigkeit des Körpers. Zudem scheint sie nicht so nachteilig auf die Korrosionswiderstandsfähigkeit einzuwirken. Sie steigert jedoch die Reifungstemperaturen beträchtlich. Im _ allgemeinen sollte nicht mehr als 25 % Tonerde bei vorhandener Kieselerde und nicht mehr als io o/a Tonerde bei Abwesenheit von Kieselerde. vorliegen.
• Obwohl Verbindungen von Zirkonerde und Magnesia mit geringen Mengen anderer Oxyde (A120,3, S'02 und andere Oxyde der Elemente der zweiten Gruppe) Verwendung finden können, so ist es doch vorzuziehen, Verbindungen von reiner Zirkonerde und Magnesia bei Zündkerzenisolatoren zu verwenden. Da der elektrische Widerstand von Bedeutung ist, sollten Beimengungen von Alkalimetallverbindungen und Schwermetallverbindungen, wie Eisen und Mangan, auf einem Minimum gehalten werden. In jedem Fall sollte die Gesamtmenge der Verunreinigung dieser Zusammensetzung unter i % liegen.
• Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung werden durch Calcination von Mischungen der feinverteilten Oxyde oder von Verbindungen, die die Oxyde bei erhöhten Temperaturen bilden, wie Carbonaten u. dgl., hergestellt. Lösliche Salze außer den Halogeniden können als Ausgangsstoffe außer im Fall von Barium und Strontium Verwendung finden: Wo diese Elemente vorliegen, sollte das Sulfatradikal wegen der Trägheit, mit der der Schwefel bei der Calcination entfernt wird, nicht vorhanden sein. Reines Zirkonoxyd oder eine andere Zirkonverbindung, die Zirkonoxyd bei erhöhten Temperaturen bildet, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Besonders geeignet (außer natürlich beim Vorliegen von Barium oder Strontium) sind die wasserunlöslichen Oxysulfate. des Zirkons wegen ihrer hohen Reinheit und der Unterteilung und Reaktionsfähigkeit dieser Stoffe. Zur geeigneten Reaktion sollte das Ausgangszirkonoxyd vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von i Mikron und darunter haben, oder der Ausgangsstoff sollte eine derartige Verbindung sein, daß bei der Calcinierung eine Zirkonverbindung mit einer Teilchengröße von i Mikron oder darunter entsteht. Besonders geeignet ist Zirkonoxysulfat, da sich bei der Calcinierung zum Oxyd eine Teilchengröße von 01,i bis 01,2 Mikron erzielen läßt.
• Die richtig verbundenen Mischungen werden durch Calcinierung bei 132o bis I4201' hergestellt, bis die Reaktion vollständig ist. Normalerweise wird ein leicht zerkleinerbares Calcinierungsprodukt erhalten. Dieses Produkt wird zerkleinert, so daß es durch ein 200-Maschen-Sieb geht, und wird dann durch verschiedene Verfahrensschritte in die notwendigen Formen gebracht. Die Zusammensetzungen können gepreßt, gestampft, gedrückt, ausgezogen oder gegossen werden. Das Pressen oder Stampfen kann mit einem Zusatz einer wäßrigen Lqsung von Dextrin, Gelatine oder einem ähnlichen organischen Bindemittel erfolgen, um die notwendige Festigkeit zu erzielen. Das Gießen erfolgt durch Zusatz kleiner Mengen von Reagenzien, die den Brei verflüssigen oder entflocken. Solche Reagenzien können Natriumsilicat 01d. dgl. sein. Beim Gießen wird genügend Wasser zugegeben, um eine breiige Flüssigkeit zu bilden, während beim Auspressen die gleichen Reagenzien und genügend Wasser hinzugegeben wird, um einen Docht zu bilden. Beim Auspressen wird das Tempern des Körpers gewöhnlich durch den Zusatz einer geringen Säuremenge, vorzugsweise einer organischen Säure, wie Oxalsäure, unterstützt. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn der Körper ausgezogen werden soll. Beim Zusatz von Oxalsäure als Tempermittel werden das Entflockungsmittel und das Wasser 'zuerst zugegeben und dann die Oxalsäure in die vollständig gemischte Grundmenge zugeführt. 01,o5 bis 0,5% der Grundmenge an Entflockungsmittel reichen zum Gießen aus, und der Säurezusatz zum Ausziehen beträgt o;i bis i %.
• Nach dem Formen wird der Körper getrocknet und in einer reinen oxydierenden Atmosphäre bis zur Reifung gebrannt. Bei den oben beschriebenen Körpern überschreitet die Reifungstemperatur in keinem Fall 2ooo!°. Schließlich wird der Stoff poliert, um die Keramik für den Zündkerzenisolator fertigzustellen.
• Nach der Beschreibung der Erfindung sollen an Hand der folgenden Beispiele besondere Durchführungsverfahren beschrieben werden. Beispiel i i92 g Magnesiumcarbonat mit q.2,00/01 Mg O werden vollständig mit 20o, g trockenem Zirkonoxysulfat mit 61,51/a Zr 02 gemischt. Die Mischung wird bei 142o°' 3 Stunden lang calciniert. Sie wird dann durch Durchlaufen durch eine mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Schwinghammermühle zerkleinert. Das Calcinierungsprodukt wird dann zum Gießen wie folgt vorbereitet: ioo g werden mit 2:2 ccm Wasser gemischt, zu dem 01,,o7 g Na4P207 zugegeben sind. Nach dem Gießen in einer Parisform wird das Stück entfernt, getrocknet und bis zu 2000° in 3 Stunden gebrannt, I1/2 bis 2 Stunden auf der Spitzentemperatur gehalten und dann gekühlt.
• Das gleiche Calcinierungsproduktkann zum Auspressen oder zum Ausziehen durch Mischen von ioo g Pulver mit 15 bis i9 ccm Wasser verwendet werden, dem-o,o5 g Na4P207 zugefügt sind. Nach vollständiger Durchmischung werden o, i g feinpulverisierte Oxalsäure vollständig eingeknetet und die zähe Masse in ihre Form gearbeitet. Die Masse wird getrocknet und wie oben gebrannt. Beispiel 2 192 g Magnesiumcarbonat und Zoo g Zirkonoxysulfat werden wie in Beispiel i vollständig unter Zusatz von 6 bis 16 g minus 325 Maschen feiner Kieselerde, vorzugsweise in Mehlform, gemischt. Dann -wird weiter nach Beispiel i verfahren, außer daß durch' die Anwesenheit von Kieselerde die Calcinierungstemperatur der Zusammensetzung um 501 bis 15d° und die Reifungstemperatur ebenfalls um 501o bis 15o° abhängig von der Menge der zugesetzten Kieselerde gesenkt werden kann. Der Körper kann zum Gießen wie folgt vorbereitet werden: ioo, g des Calcinierungsproduktes werden mit 201,o ccm Wasser, 01,i g N H4 O H und o, i g Tannin. Diese Mischung eignet sich gut zum Gießen. Die Mischung kann gestreckt werden durch Herabsetzung der anfänglichen Wasserzugabe auf 15 ccm, vollständiges Durchmischen und Zugabe von 01,2 g gepulverter Oxalsäure und anschließendem Durchkneten. Beispiel 3 8o,6 g minus 325 Maschen feinen MgO (das durch Calcination des entsprechenden Carbonats hergestellt wird) plus 123 g 2r02, hergestellt durch bei niedriger Temperatur erfolgende Calcination von Zirkonkarbid oder Zyannitrid, werden mit 2o g Kieselerdemehl und 15 g Alluminiumhydrat mit 65°/a A1203 gemischt. Die Mischung wird bei 132o° 3 Stunden calciniert. Nach dem Erkalten wird das zerkleinerte Calcinierungsprodukt durch Pressen aus einer ioo g dieses Produktes und 12 ccm einer ro/oigen Gelatinelösung enthaltenden Mischung geformt. Der Körper wird bei 156o bis 16:0o° bis zur Reifung und Verglasung gebrannt. Beispiel 4 96 g Magnesiumcarbonat und Zoo g Zirkonoxysulfat nach Beispiel 1 werden mit 6,o g Georgiakaolin und 5 g Kieselerdemehl gemischt. Diese Mischung wird bei 1320° calciniert, nach einem der vorhergehenden Beispiele geformt und bei 160o bis 16310P gebrannt. Beispiel 5 4i g auf minus 325 Maschen zerkleinerten Mg 0 und 123 g Zr 02, das durch Calcinierung von Zirlzonoxysulfat bei 87o° hergestellt wurde, werden mit 13 g Ba C 03 und 3,5 g Kieselerdemehl gemischt. Statt Ba C 03 können 6,5 g Ca C 03 oder 9,7 g Sr C 03 Verwendung finden. Die Mischung wird bei 132o° calciniert, nach einem der vorhergehenden Beispiele geformt und bei 156ö°' gebrannt.
• Beispiel 41 g auf minus 32'5 Maschen zerkleinertem reinem Mg 0 werden mit 123 g Zr 02, -das durch Calcinierung von reinem Zirkonkarbid oder Zyannitrid hergestellt ist, gemischt. Dann werden entweder 13 g ausgefülltes Ba C 03 oder 6,5 g Ca C 03 oder 9,7 g-Sr C 03 zugegeben. Darauf fügt man 5 g Zinkoxyd und 3,5 g Kieselerdemehl zu. Die Zusammensetzung wird dann vollständig gemischt und bei i32oa° calciniert.- Das Calcinierungsprodukt wird nach einem der vorhergehenden Beispiele gefirmt und bei annähernd 153o bis 256o° gereift. Dieser Körper hat einen kurzen Brennbereich zwischen der Reifung und plastischem Fluß.
• Beispiel 41 g auf minus 325 Maschen zerkleinerten Mg O und 123g reines Zr 02 werden mit 2o g Ba C03 gemischt und bei 1340'° calciniert. Die Reifung erfolgt bei 153o bis 156o°,.
• Beispiel 8 41g M-90-, 123 g Zr 02, 13 g Ba C 03, 7,5 9 Aluminiumhydrat und 5 g Kieselerdemehl werden miteinander gemischt und bei 137d° calciniert. Der Körper reift bei 1530o.
• Zusätzlich zur Verwendung in Flugmotoren und ähnlichen hochkomprimierenden Verbrennungskraftmaschinen lassen sich die keramischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Behältern zum Verschmelzen von Blei und seinen Legierungen verwenden, wo geeignete Behälter immer ein Problem darstellten, wenn die Temperaturen den Schmelzpunkt des Bleis um einige hundert Grad überschritten. Da der elektrische Widerstand dieser Körper bei erhöhten Temperaturen verhältnismäßig hoch ist und da ferner die Wärmeleitfähigkeit bei diesen Temperaturen ebenfalls hoch ist, lassen sich diese Zusammensetzungen-zumEinbetten von Widerstandsgegenständen in elektrischen Kochöfen, Heizplatten, Löteisen usw. verwenden.
• Bei den erwähnten Teilen. oder Prozentsätzen handelt es sich immer um Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.
• Da noch verschiedene Abänderungen im Rahmen dieser Erfindung möglich sind, soll ausdrücklich erwähnt werden, daß die angeführten Beispiele keine Einschränkung darstellen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Keramischer Werkstoff, insbesondere Isolatoren von Flugmotorenzündkerzen, gekennzeichnet durch eine gebrannte Mischung aus einem größeren Anteil von Zirkonoxyd und Magnesiumoxyd, wobei das Molverhältnis des Zirkonoxyds zu Magnesiumoxyd zwischen 2 : i und 1 :2 liegt.
2. 2. Werkstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weniger als ioio/o Kieselerde und weniger als 25 °/o Tonerde enthält.
3. 3. Werkstoff nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weniger als 1o % Bariumoxyd oder Zinkoxyd enthält.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Isolationswerkstoffes, insbesondere für Zündkerzen nach einem der Ansprüche i bis 3, gekennzeichnet durch Herstellen einer Mischung aus Zirkonoxysulfat und Magnesiumcarbonat, wobei das Molverhältnis der Zirkonverbindung zur Magnesiumverbindung in dieser Mischung zwischen 2,: i und 1'. 2 liegt, durch Calcinieren der Mischung durch Formen der calcinierten Mischung, durch Trocknen und durch Brennen bis zur Verglasung.