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Verfahren zur Herstellung von Sinterprodukten aus feuer-bzw. hochfeuerfesten Oxyden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sinterprodukten aus feuer-bzw. hochfeuerfesten Oxyden und Bindemitteln, die aus einem Gemisch von Alkoholaten bzw. Estern der allgemeinen Formel Me (OR) bestehen, und worin Me ein Metall der II. und III. Hauptgruppe oder IV. Nebengruppe des Periodensystems oder Silicium ist.
Das Binden der feuer-bzw. hochfeuerfesten Oxyde bzw. deren Gemische wird im allgemeinen durch Sintern bei hohen Temperaturen (1700-20000 C) durchgeführt. Eine Vorbedingung für ein gutes Sinterprodukt ist, dass das Oxyd-Material in einer sehr feinen Körnung vorliegt. Gute Produkte werden erhalten bei Verwendung von Oxyden einer Korngrösse, die gleich oder kleiner als 5 li ist. Die so hergestellten Produkte weisen einen besonders hohen Reinheitsgrad auf. Wenn dagegen auf den hohen Reinheitsgrad verzichtet wird, kann durch Zusätze, die als Flussmittel bezeichnet werden, die Sintertemperatur herabgesetzt werden. Als Flussmittel finden Wasserglas, Calciumfluorid u. ähnl. Anwendung. Bei Verwendung dieser Flussmittel musste aber bisher immer eine Minderung der guten physikalischen Eigenschaften der Sinterprodukte in Kauf genommen werden.
Weiterhin ist bekannt, dass sich Äthylsilikat ebenfalls als Bindemittel zur Herstellung von feuer-bzw. hochfeuerfesten Sintergegenständen eignet. Die dabei erreichbaren mechanischen Festigkeiten sind denen der Tonbindung überlegen. Ein so hergestellter Sinterkörper hält dagegen bestimmten mechanischen Beanspruchungen wesentlich schlechter stand, als die normal hergestellten Produkte. So war die gemessene Druckbiegespannung bei einer Reihe von derartig hergestellten Körpern geringer als 50 kg/cm2.
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Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften erhält, wenn man als Bindemittel für feuer-bzw. hochfeuerfeste : Oxyde ein Gemisch von verschiedenen Alkoholaten bzw. Estern der allgemeinen Formel Me (OR) verwendet, worin Me ein Metall der II., III., Hauptgruppe oder IV.
Nebengruppe des Periodensystems oder Silicium ist, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, und welches man durch Zugabe von 0, 1 bis 1, 5 Mol Wasser pro Mol Metall- oder Siliciumverbindung hydrolysiert.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1027121 ist es bekannt, als Bindemittel für feuerfeste Steine Teer mit einem Zusatz von organischen Metallverbindungen zu verwenden. Diese Metallalkoholate werden aber nicht der Hydrolyse unterworfen, so wie dies bei dem erfindungsgemässen Verfahren der Fall ist, sondern gehen grösstenteils durch Verdampfen aus den Formkörpern verloren und können somit nur zu einem sehr geringen Teil Bindungen mit dem feuerfesten Material eingehen.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielbaren Bindungen sind denen des Tons praktisch um das doppelte und einer Bindung, die unter Verwendung von Äthylsilikat hergestellt werden, um ein beträchtliches überlegen.
Die Sinterung kann bei dem Verfahren auch bei Temperaturen zwischen 1300 und 14500 C durchgeführt werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass bei Verwendung der neuen Bindemittel sich auch Sinterprodukte herstellen lassen, die trotz der niedrigen Sintertemperatur noch eine Bruchbiegespannung aufweisen, die zwischen 260 und 340 kg/cm2 liegt.
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Typische Alkoholat- bzw- Ester-Gemische im Sinne der Erfindung sind :
1. Aluminium-sek.-butylat/Äthylsilikat (im Molverhältnis 1 : 1)
2. Aluminium-sek. -buylat/Äthylsilikat/Isopropyltitanat (im Molverhältnis l : l : l) u. ähnl.
Ausser den obengenannten Alkoholat-Ester-Kombinationen können auch Alkoholat- bzw. EsterGemische des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Berylliums, Aluminiums, Siliciums, Titans und Zirkons verwendet werden. Die Molverhältnisse der Alkoholate bzw. Ester können in einem weiten Bereich variiert werden. Als untere Grenze ist lediglich ein Molverhältnis von 0, 1 Mol Alkoholat A bzw.
Ester A/Mol Alkoholat B bzw. Ester B bei Verwendung eines binären Systems anzusehen. Die Menge des zugesetzten Alkoholat-/Ester-Gemisches ist nicht kritisch, jedoch scheidet aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die Verwendung von mehr als 20 Gew. -0/0 aus (bezogen auf die Menge des bzw. der Oxyde).
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass Sinterprodukte auch aus Oxyden gröberer Körnung ( > 5 IL) herstellbar sind. Gröbere Körnungen sind dann geeignet, wenn das Oxyd einen bestimmten Anteil an feinerer Körnung hat. Als feuer-bzw. hochfeuerfeste Oxyde im Sinne der Erfindung sind aufzufassen :
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Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit können dem Gemisch aus teuer-bzw. hochfeuerfesten Oxyden und Alkoholat-/Estermischungen flüssige oder feste Gleitmittel zugesetzt werden. Als besonders günstig haben sich Zusätze von Paraffinen oder wachsähnliche Verbindungen oder deren Gemische erwiesen. Als Gleitmittel sind auch die Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und auch Polyäthylenglykole verschiedener Molekulargewichte geeignet. Ein Wassergehalt der Glykole wirkt nicht störend für die Verwendung dieser Verbindungen als Gleitmittel. In diesem Fall wäre lediglich eine Vortrocknung der gepressten Rohlinge erforderlich. Auch die Aluminium-, Calcium-, Zink-, Magnesiumoder Titansalze höherer Fettsäuren können als Gleitmittel verwendet werden.
Diese Gleitmittelzusätze bewirken eine sehr weitgehende Plastifizierung der Masse, wodurch z. B. beim Verpressen oder Stampfen dem Oxyd-Korn eine bessere Gleitwirkung gegeben werden kann. Die Gleitmittel können in Mengen bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Oxyd-, Alkoholat- bzw. Ester-/Gleitmittelmischung) zugesetzt werden.
Die Verformung zu Rohlingen aus Oxyd Alkoholat bzw. Ester und Gleitmittel kann auf Pressen oder den Spritzgussmaschinen ähnelnden Aggregaten erfolgen. Besonders die Verarbeitung des Rohmaterials auf den letzteren gestattet die Herstellung von Rohlingen in sehr hoher Stundenleistung.
Mit Bindemitteln entsprechend der Erfindung hergestellte Sinterprodukte können als Katalysator-
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<tb>
<tb> l <SEP> :44% <SEP> 0-0, <SEP> 1mm <SEP>
<tb> 28% <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5 <SEP> mm
<tb> 28% <SEP> 0, <SEP> 5-1, <SEP> 0 <SEP> mm <SEP> Korngrösse
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eingesetzt. Dieses Korngemisch wurde mit 8% anhydrolysiertem Silizium-Aluminium-Ester/AlkoholatGemisch benetzt. Das Si-Al-Gemisch wurde hergestellt durch Mischen von 1 Mol Äthylsilikat mit 1 Mol Al-sekundär-Butylat und anschliessender Hydrolyse mit 1 Mol Wasser. Das so angefeuchtete Komgemisch wurde zu Formlingen verpresst, an der Luft getrocknet und bei 14000 C (SK 14) gebrannt. Die Bruchbiegespannung der so hergestellten Formlinge liegt über 300 kg/cm2.
Beispiel 2 : Ein Korundgemisch wie im Beispiel 1 wurde mit 8% anhydrolysiertem Al-Si-TitanAlkoholat-Estergemisch benetzt. Dieses Estergemisch wurde hergestellt durch Mischen von 1 Mol Äthylsilikat mit 1 Mol Al-sekundär-Butylat und 1 Mol Isopropyltitanat, welches anschliessend mit 3 Mol Wasser anhydrolysiert wurde. Nach dem Trocknen und anschliessendem Brennen bei 13500 C (SK 12) wurde eine Bruchbiegespannung von rund 240 kg/cm2 erreicht.
Beispiel 3 : Es wurde ein Korundgemisch wie in Beispiel 1 eingesetzt und mit 8% antydrolysiertem Al-Si-Alkoholat-Estergemisch, dem 2% Paraffin (Schmelzpunkt 700 C) zugesetzt waren, benetzt. Die mit diesem Estergemisch angefeuchteten Formlinge zeigten eine bedeutend höhere Formbeständigkeit in ungebranntem Zustand. Nach dem Brennen bei 14000 C (SK 14) wurde dieselbe Festigkeit wie in Beispiel l erreicht.
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Beispiel 4 : Ein Korund-Korngemisch der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde mit steigender Menge eines Silizium-Aluminium-Alkoholats, welches gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde, angeteigt und zu kleinen Zylindern verpresst, an der Luft getrocknet und bei einer Temperatur von 14100 C gebrannt.
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<tb>
Si-Al-Alkoholat <SEP> uchbiegespannung <SEP> Kaltdruckfestigkeit <SEP>
<tb> Gew.-% <SEP> hg/cm <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> 4 <SEP> 229 <SEP> 680
<tb> 6 <SEP> 268 <SEP> 823
<tb> 8 <SEP> 324 <SEP> 915
<tb>
Beispiel 5 : Einem Korund-Komgemisch der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurden 8 Gew. -0/0 Silizium-Aluminium-Alkoholat gemäss dem Beispiel 1 zugemischt, Formkörper gepresst, getrocknet und bei verschiedenen Temperaturen gebrannt.
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<tb>
<tb>
Brenntemperatur <SEP> Bruchbiegespannung
<tb> ( C) <SEP> kg/cm2
<tb> 1340 <SEP> (= <SEP> SK <SEP> 12) <SEP> 266
<tb> 1410 <SEP> (= <SEP> SK <SEP> 14) <SEP> 312
<tb> 1450 <SEP> (=SK16) <SEP> 341 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : Ein Korund-Korngemisch einer Körnung bis zu 30 p wurde mit 10 Gew. -0/0 Si-Al- Alkoholat gemäss Beispiel 1 angeteigt, verpresst, getrocknet und bei 13500 C gebrannt. Die Bruchbiegespannung der Sinterkörper liegt bei 240 kg/cm2.
Beispiel 7 : Vielseitig verwendbare Kugeln lassen sich beispielsweise aus Korund der folgenden Körnung herstellen :
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<tb>
<tb> 70% <SEP> 20-60jan
<tb> und <SEP> 30% <SEP> < <SEP> 30 <SEP> je <SEP>
<tb>
Das Korngemisch wurde mit 14 Gew.-% Si-Al-Alkoholat gemäss Beispiel 1 benetzt und zu Kugeln verschiedener Grösse nach dem Granulierverfahren verarbeitet. Nach Trocknen und anschliessendem Brennen bei 13500 C erhält man Sinterkugeln, die bei einem Durchmesser von 1 bis 2 mm einen Abrieb von 1 bis 3 Gew.-o/h haben. Der Test wurde in einer Trommel mit Querrippen bei einer Geschwindigkeit von 80 Umdr/min durchgeführt. Kugeln, die mit Wasser angeteigt und entsprechend weiterbehandelt wurden, zerfallen dagegen praktisch vollständig.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Sinterprodukten aus feuer-bzw. hochfeuerfesten Oxyden sowie deren Gemischen und Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel ein Gemisch von verschiedenen Alkoholaten bzw. Estern der allgemeinen Formel Me (OR) x verwendet, worin Me ein Metall der II., III. Hauptgruppe oder IV. Nebengruppe des Periodensystems oder Silicium ist und worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, welches man durch Zugabevon 0, 1 bis 1, 5 Mol Wasser pro Mol Metall- oder Siliciumverbindung hydrolysiert.
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