Verfahren zur Herstellung von Sinterprodukten aus feuerfesten Oxyden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sinterprodukten aus feuerfesten Oxyden und Bindemitteln.
Das Binden der feuerfesten Oxyde oder deren Gemische wird im allgemeinen durch Sintern bei hohen Temperaturen (1700-2000 C) durchgeführt. Eine Vorbedingung für ein gutes Sinterprodukt ist, dass das Oxydmaterial in einer sehr feinen Körnung vorliegt.
Gute Produkte werden erhalten bei Verwendung von Oxyden einer Korngrösse, die gleich oder kleiner als 5bc ist. Die so hergestellten Produkte weisen einen besonders hohen Reinheitsgrad auf. Wenn dagegen auf den hohen Reinheitsgrad verzichtet wird, kann durch Zusätze, die als Flussmittel bezeichnet werden, die Sintertemperatur herabgesetzt werden. Als Flussmittel finden Wasserglas, Kalziumfluorid und ähnliche Anwendung. Bei Verwendung dieser Flussmittel musste aber bisher immer eine Minderung der guten physikalischen Eigenschaften der Sinterprodukte in Kauf genommen werden. Weiterhin ist bekannt, dass sich Äthylsilikat ebenfalls als Bindemittel zur Herstellung von feuerfesten Sintergegenständen eignet. Die dabei erreichbaren mechanischen Festigkeiten sind denen der Tonbindung überlegen.
Ein so hergestellter Sinterkörper hält dagegen bestimmten mechanischen Beanspruchungen wesentlich schlechter stand als die normalhergestellten Produkte. So war die gemessene Druckbiegespannung bei einer Reihe von derartig hergestellten Körpern geringer als 50 kg/cmn.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel ein Gemisch aus einem Alkoholat der Formel Me (OR)x, worin Me ein Metall der II. oder III. Hauptgruppe oder IV.
Nebengruppe des Periodensystems oder Silicium ist und worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und x die Wertigkeit des Metalls bedeutet, und aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylester einer Säure von einem Metall der II. oder III. Hauptgruppe oder IV. Nebengruppe oder von Silicium verwendet.
Es wurde weiterhin beobachtet, dass man eine zusätzliche Erhöhung der Festigkeit nach dem Brennen erzielen kann, wenn man dem Alkoholat- oder Ester Gemisch Wasser im Verhältnis von 0, 1-1, 5 Mol/Mol Alkoholat oder Ester zusetzt. Die dadurch erzielbaren Bindungen sind denen des Tons praktisch um das doppelte und einer Bindung, die unter Verwendung von Äthylsilikat hergestellt werden, um ein beträchtliches überlegen.
Die Sinterung kann bei dem vorliegenden Verfahren auch bei Temperaturen zwischen 1300-1450 C durchgeführt werden.
Ein weiterer Vorteil ist, dass bei Verwendung der neuen Bindemittel sich auch Sinterprodukte herstellen lassen, die trotz der niedrigen Sintertemperatur noch eine Bruchbiegespannung aufweisen, die zwischen 260 und 340 kg/cm2 liegt.
Typische Alkoholat- oder Ester-Gemische im Sinne der vorliegenden Erfindung sind:
1. Aluminium-sek.-butylat/Athylsilikat (im Molverhältnis 1 : 1)
2. Aluminium-sek. butylat/Äthylsilikat/Isopropyl- titanat (im Molverhältnis 1 : 1 : 1) und ähnliche.
Ausser den obengenannten Alkoholat-Ester-Kombinationen können auch Alkoholat- oder Ester-Gemische des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Berylliums, Aluminiums, Siliziums, Titans und Zirkons verwendet werden. Die Molverhältnisse der Alkoholate oder Ester können in einem weiten Bereich variiert werden. Als untere Grenze ist lediglich ein Molverhältnis von 0,1 Mol Alkoholat A oder Ester A/Mol Alkoholat B bzw. Ester B bei Verwendung eines binären Systems anzusehen. Die Menge des zugesetzten Alkoholat-/Ester-Gemisches ist nicht kritisch, jedoch scheidet aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die Verwendung von mehr als 20 Gewichtsprozent aus (bezogen auf die Menge des oder der Oxyde).
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass Sinterprodukte auch aus Oxyden gröberer Kör nung (5 r) herstellbar sind. Gröbere Körnungen sind dann geeignet, wenn das Oxyd einen bestimmten Anteil an feinerer Körnung hat.
Als feuerfeste Oxyde im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aufzufassen: Korund (a-AI203), Magnesiumoxyd (MgO), Calciumoxyd (CaO), Berylliumoxyd (BoO), Zirkonoxyd (ZrO2), Thoriumoxyd (ThO2), Spinell (MgO au AL2O, Zirkonsilikat (ZrO2 SiOs), die Mischoxyde des Magnesiums, Calciums, Chroms und Eisens, das Mischoxyd der Forsteritsteine (2Mg 0 sitz sowie die Mischoxyde des Aluminiums und Siliziums (z.
B.: Als 2 Sir2) ; Sillimanit: Al2O3. SiO., Mullit: 23 AlrOs 2SiO2, Zirkonmullit, Eisenaluminiumspinell, Eisenchromspinell oder deren durch Schmelzen herstellbare Kombinationen.
Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit können dem Gemisch aus feuerfesten Oxyden und Alkoho lat-/Estermischungen flüssige oder feste Gleitmittel zugesetzt werden. Als besonders günstig haben sich Zusätze von Paraffinen oder wachs ähnliche Verbindungen oder deren Gemische erwiesen. Als Gleitmittel sind auch die Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und auch Polyäthylenglykole verschiedener Molekulargewichte geeignet. Ein Wassergehalt der Glykole wirkt nicht störend für die Verwendung dieser Verbindungen als Gleitmittel. In diesem Fall wäre lediglich eine Vortrocknung der gepressten Rohlinge erforderlich. Auch die Aluminium-, Calcium-, Zink-, Magnesium-oder Titansalze höherer Fettsäuren können als Gleitmittel verwendet werden.
Diese Gleitmittelzusätze bewirken eine sehr weitgehende Plastifizierung der Masse, wodurch z. B. beim Vorpressen oder Stampfen dem Oxydkorn eine bessere Gleitwirkung gegeben werden kann.
Die Gleitmittel können in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge der Oxyd-, Alkoholat- oder Ester-/Gleitmittel-Mischung) zugesetzt werden.
Die Verformung zu Rohlingen aus Oxyd, Alkoholat bzw. Ester und Gleitmittel kann auf Pressen oder den Spritzgussmaschinen ähnelnden Aggregaten erfolgen. Besonders die Verarbeitung des Rohmaterials auf den letzteren gestattet die Herstellung von Rohlingen in sehr hoher Stundenleistung.
Mit Bindemitteln entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellte Sinterprodukte können als Katalysatorträger, Füllkörper für chem. Apparaturen, feuerfeste Steine, Filter oder Filtersteine verwendet werden.
Beispiele
1. Es wurde ein Korund-Korngemisch, bestehend aus 44 > J O-0, 1 mm
28 % 0,1-0,5 mm 28 0,5-1,0 mm 0 mm Korngrösse eingesetzt. Dieses Korngemisch wurde mit 8 % anhydrolysiertem Silizium-Aluminium-Ester/Alkoholat-Gemisch benetzt. Das Si-Al-Gemisch wird hergestellt durch Mischen von 1 Mol Äthylsilikat mit 1 Mol Aluminiumsek.-butylat und anschliessender Hydrolyse mit 1 Mol Wasser. Das so angefeuchtete Korngemisch wurde zu Formlingen verpresst, an der Luft getrocknet und bei 1400D C (SK 14) gebrannt. Die Bruchbiegespannung der so hergestellten Formlinge liegt über 300 kg/cm2.
2. Ein Korundgemisch wie im Beispiel 1 wurde mit 8 % anhydrolysiertem Al-Si-Titan-Alkoholat-Ester-Gemisch benetzt. Dieses Ester-Gemisch wurde hergestellt durch Mischen von 1 Mol Äthylsilikat mit 1 Mol Aluminium-sek.-butylat und 1 Mol Isopropyltitanat, welches anschliessend mit 3 Mol Wasser anhydrolysiert wurde. Nach dem Trocknen und anschliessendem Brennen bei 13500 C (SK 12) wurde eine Bruchbiegespannung von rund 240 kg/cm2 erreicht.
3. Es wurde ein Korund-Gemisch wie in Beispiel 1 eingesetzt und mit 8 % anhydrolysiertem Al-Si-Alkoholat-Ester-Gemisch, dem 2 % Paraffin (Schmelzpunkt 700 C) zugesetzt waren, benetzt. Die mit diesem Ester Gemisch angefeuchteten Formlinge zeigten eine bedeutend höhere Formbeständigkeit in ungebranntem Zustand. Nach dem Brennen bei 14000 C (SK 14) wurde dieselbe Festigkeit wie in Beispiel 1 erreicht.
4. Ein Korund-Korn-Gemisch der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde mit steigender Menge eines Silizium-Aluminium-Alkoholats, welches gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde, angeteigt und zu kleinen Zylindern verpresst, an der Luft getrocknet und bei einer Temperatur von 14100 C gebrannt.
Si-Al-Alkoholat Bruchbiegespannung Kaltdruckfesugkeit (Gew. %) (kg/cm2) (kg/cm2)
4 229 680
6 268 823
8 324 915
5. Einem Korund-Korn-Gemisch der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurden 8 Gewichtsprozent Silizium-Aluminium-Alkoholat gemäss Beispiel 1 zugemischt, Formkörper gepresst, getrocknet und bei verschiedenen Temperaturen gebrannt.
Brenntemperatur Bruchbiegespannung (o C) (kg/cm2)
1340 (=SK12) 266
1410 (= SIK 14) 312
1450 (= SeK 16) 341
6. Ein Korund-Korn-Gemisch einer Körnung bis zu 30 ct wurde mit 10 Gewichtsprozent Si-Al-Alkoholat gemäss Beispiel 1 eingeteigt, verpresst, getrocknet und bei 13500 C gebrannt. Die Bruchbiegespannung der Sinterkörper liegt bei 240 kg/cm2..
7. Vielseitig verwendbare Kugeln lassen sich beispielsweise aus Korund der folgenden Körnung herstellen:
70 % 20-60 y und
30% 30,
Das Korn-Gemisch wurde mit 14 Gewichtsprozent Si-Al-Alkoholat gemäss Beispiel 1 benetzt und zu Kugeln verschiedener Grösse nach dem Granulierverfahren verarbeitet. Nach Trocknen und anschliessendem Brennen bei 13500 C erhält man Sinterkugeln, die bei einem Durchmesser von 1-2 mm einen Abrieb von 1-3 Gewichtsprozent/h haben. Der Test wurde in einer Trommel mit Querrippen bei einer Geschwindigkeit von 80 U./min durchgeführt. Kugeln, die mit Wasser an geteigt und entsprechend weiterbehandelt wurden, zerfallen dagegen praktisch vollständig.