Verfahren zur Herstellung von Sinterprodukten aus feuerfesten Oxyden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sinterprodukten aus feuerfesten Oxyden und Bindemitteln.
Das Binden der feuerfesten Oxyde oder deren Gemische wird im allgemeinen durch Sintern bei hohen Temperaturen (1700-2000 C) durchgeführt. Eine Vorbedingung für ein gutes Sinterprodukt ist, dass das Oxydmaterial in einer sehr feinen Körnung vorliegt.
Gute Produkte werden erhalten bei Verwendung von Oxyden einer Korngrösse, die gleich oder kleiner als 5bc ist. Die so hergestellten Produkte weisen einen besonders hohen Reinheitsgrad auf. Wenn dagegen auf den hohen Reinheitsgrad verzichtet wird, kann durch Zusätze, die als Flussmittel bezeichnet werden, die Sintertemperatur herabgesetzt werden. Als Flussmittel finden Wasserglas, Kalziumfluorid und ähnliche Anwendung. Bei Verwendung dieser Flussmittel musste aber bisher immer eine Minderung der guten physikalischen Eigenschaften der Sinterprodukte in Kauf genommen werden. Weiterhin ist bekannt, dass sich Äthylsilikat ebenfalls als Bindemittel zur Herstellung von feuerfesten Sintergegenständen eignet. Die dabei erreichbaren mechanischen Festigkeiten sind denen der Tonbindung überlegen.
Ein so hergestellter Sinterkörper hält dagegen bestimmten mechanischen Beanspruchungen wesentlich schlechter stand als die normalhergestellten Produkte. So war die gemessene Druckbiegespannung bei einer Reihe von derartig hergestellten Körpern geringer als 50 kg/cmn.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel ein Gemisch aus einem Alkoholat der Formel Me (OR)x, worin Me ein Metall der II. oder III. Hauptgruppe oder IV.
Nebengruppe des Periodensystems oder Silicium ist und worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und x die Wertigkeit des Metalls bedeutet, und aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylester einer Säure von einem Metall der II. oder III. Hauptgruppe oder IV. Nebengruppe oder von Silicium verwendet.
Es wurde weiterhin beobachtet, dass man eine zusätzliche Erhöhung der Festigkeit nach dem Brennen erzielen kann, wenn man dem Alkoholat- oder Ester Gemisch Wasser im Verhältnis von 0, 1-1, 5 Mol/Mol Alkoholat oder Ester zusetzt. Die dadurch erzielbaren Bindungen sind denen des Tons praktisch um das doppelte und einer Bindung, die unter Verwendung von Äthylsilikat hergestellt werden, um ein beträchtliches überlegen.
Die Sinterung kann bei dem vorliegenden Verfahren auch bei Temperaturen zwischen 1300-1450 C durchgeführt werden.
Ein weiterer Vorteil ist, dass bei Verwendung der neuen Bindemittel sich auch Sinterprodukte herstellen lassen, die trotz der niedrigen Sintertemperatur noch eine Bruchbiegespannung aufweisen, die zwischen 260 und 340 kg/cm2 liegt.
Typische Alkoholat- oder Ester-Gemische im Sinne der vorliegenden Erfindung sind:
1. Aluminium-sek.-butylat/Athylsilikat (im Molverhältnis 1 : 1)
2. Aluminium-sek. butylat/Äthylsilikat/Isopropyl- titanat (im Molverhältnis 1 : 1 : 1) und ähnliche.
Ausser den obengenannten Alkoholat-Ester-Kombinationen können auch Alkoholat- oder Ester-Gemische des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Berylliums, Aluminiums, Siliziums, Titans und Zirkons verwendet werden. Die Molverhältnisse der Alkoholate oder Ester können in einem weiten Bereich variiert werden. Als untere Grenze ist lediglich ein Molverhältnis von 0,1 Mol Alkoholat A oder Ester A/Mol Alkoholat B bzw. Ester B bei Verwendung eines binären Systems anzusehen. Die Menge des zugesetzten Alkoholat-/Ester-Gemisches ist nicht kritisch, jedoch scheidet aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die Verwendung von mehr als 20 Gewichtsprozent aus (bezogen auf die Menge des oder der Oxyde).
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass Sinterprodukte auch aus Oxyden gröberer Kör nung (5 r) herstellbar sind. Gröbere Körnungen sind dann geeignet, wenn das Oxyd einen bestimmten Anteil an feinerer Körnung hat.
Als feuerfeste Oxyde im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aufzufassen: Korund (a-AI203), Magnesiumoxyd (MgO), Calciumoxyd (CaO), Berylliumoxyd (BoO), Zirkonoxyd (ZrO2), Thoriumoxyd (ThO2), Spinell (MgO au AL2O, Zirkonsilikat (ZrO2 SiOs), die Mischoxyde des Magnesiums, Calciums, Chroms und Eisens, das Mischoxyd der Forsteritsteine (2Mg 0 sitz sowie die Mischoxyde des Aluminiums und Siliziums (z.
B.: Als 2 Sir2) ; Sillimanit: Al2O3. SiO., Mullit: 23 AlrOs 2SiO2, Zirkonmullit, Eisenaluminiumspinell, Eisenchromspinell oder deren durch Schmelzen herstellbare Kombinationen.
Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit können dem Gemisch aus feuerfesten Oxyden und Alkoho lat-/Estermischungen flüssige oder feste Gleitmittel zugesetzt werden. Als besonders günstig haben sich Zusätze von Paraffinen oder wachs ähnliche Verbindungen oder deren Gemische erwiesen. Als Gleitmittel sind auch die Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und auch Polyäthylenglykole verschiedener Molekulargewichte geeignet. Ein Wassergehalt der Glykole wirkt nicht störend für die Verwendung dieser Verbindungen als Gleitmittel. In diesem Fall wäre lediglich eine Vortrocknung der gepressten Rohlinge erforderlich. Auch die Aluminium-, Calcium-, Zink-, Magnesium-oder Titansalze höherer Fettsäuren können als Gleitmittel verwendet werden.
Diese Gleitmittelzusätze bewirken eine sehr weitgehende Plastifizierung der Masse, wodurch z. B. beim Vorpressen oder Stampfen dem Oxydkorn eine bessere Gleitwirkung gegeben werden kann.
Die Gleitmittel können in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge der Oxyd-, Alkoholat- oder Ester-/Gleitmittel-Mischung) zugesetzt werden.
Die Verformung zu Rohlingen aus Oxyd, Alkoholat bzw. Ester und Gleitmittel kann auf Pressen oder den Spritzgussmaschinen ähnelnden Aggregaten erfolgen. Besonders die Verarbeitung des Rohmaterials auf den letzteren gestattet die Herstellung von Rohlingen in sehr hoher Stundenleistung.
Mit Bindemitteln entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellte Sinterprodukte können als Katalysatorträger, Füllkörper für chem. Apparaturen, feuerfeste Steine, Filter oder Filtersteine verwendet werden.
Beispiele
1. Es wurde ein Korund-Korngemisch, bestehend aus 44 > J O-0, 1 mm
28 % 0,1-0,5 mm 28 0,5-1,0 mm 0 mm Korngrösse eingesetzt. Dieses Korngemisch wurde mit 8 % anhydrolysiertem Silizium-Aluminium-Ester/Alkoholat-Gemisch benetzt. Das Si-Al-Gemisch wird hergestellt durch Mischen von 1 Mol Äthylsilikat mit 1 Mol Aluminiumsek.-butylat und anschliessender Hydrolyse mit 1 Mol Wasser. Das so angefeuchtete Korngemisch wurde zu Formlingen verpresst, an der Luft getrocknet und bei 1400D C (SK 14) gebrannt. Die Bruchbiegespannung der so hergestellten Formlinge liegt über 300 kg/cm2.
2. Ein Korundgemisch wie im Beispiel 1 wurde mit 8 % anhydrolysiertem Al-Si-Titan-Alkoholat-Ester-Gemisch benetzt. Dieses Ester-Gemisch wurde hergestellt durch Mischen von 1 Mol Äthylsilikat mit 1 Mol Aluminium-sek.-butylat und 1 Mol Isopropyltitanat, welches anschliessend mit 3 Mol Wasser anhydrolysiert wurde. Nach dem Trocknen und anschliessendem Brennen bei 13500 C (SK 12) wurde eine Bruchbiegespannung von rund 240 kg/cm2 erreicht.
3. Es wurde ein Korund-Gemisch wie in Beispiel 1 eingesetzt und mit 8 % anhydrolysiertem Al-Si-Alkoholat-Ester-Gemisch, dem 2 % Paraffin (Schmelzpunkt 700 C) zugesetzt waren, benetzt. Die mit diesem Ester Gemisch angefeuchteten Formlinge zeigten eine bedeutend höhere Formbeständigkeit in ungebranntem Zustand. Nach dem Brennen bei 14000 C (SK 14) wurde dieselbe Festigkeit wie in Beispiel 1 erreicht.
4. Ein Korund-Korn-Gemisch der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde mit steigender Menge eines Silizium-Aluminium-Alkoholats, welches gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde, angeteigt und zu kleinen Zylindern verpresst, an der Luft getrocknet und bei einer Temperatur von 14100 C gebrannt.
Si-Al-Alkoholat Bruchbiegespannung Kaltdruckfesugkeit (Gew. %) (kg/cm2) (kg/cm2)
4 229 680
6 268 823
8 324 915
5. Einem Korund-Korn-Gemisch der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurden 8 Gewichtsprozent Silizium-Aluminium-Alkoholat gemäss Beispiel 1 zugemischt, Formkörper gepresst, getrocknet und bei verschiedenen Temperaturen gebrannt.
Brenntemperatur Bruchbiegespannung (o C) (kg/cm2)
1340 (=SK12) 266
1410 (= SIK 14) 312
1450 (= SeK 16) 341
6. Ein Korund-Korn-Gemisch einer Körnung bis zu 30 ct wurde mit 10 Gewichtsprozent Si-Al-Alkoholat gemäss Beispiel 1 eingeteigt, verpresst, getrocknet und bei 13500 C gebrannt. Die Bruchbiegespannung der Sinterkörper liegt bei 240 kg/cm2..
7. Vielseitig verwendbare Kugeln lassen sich beispielsweise aus Korund der folgenden Körnung herstellen:
70 % 20-60 y und
30% 30,
Das Korn-Gemisch wurde mit 14 Gewichtsprozent Si-Al-Alkoholat gemäss Beispiel 1 benetzt und zu Kugeln verschiedener Grösse nach dem Granulierverfahren verarbeitet. Nach Trocknen und anschliessendem Brennen bei 13500 C erhält man Sinterkugeln, die bei einem Durchmesser von 1-2 mm einen Abrieb von 1-3 Gewichtsprozent/h haben. Der Test wurde in einer Trommel mit Querrippen bei einer Geschwindigkeit von 80 U./min durchgeführt. Kugeln, die mit Wasser an geteigt und entsprechend weiterbehandelt wurden, zerfallen dagegen praktisch vollständig.
Process for the production of sintered products from refractory oxides
The invention relates to a process for the production of sintered products from refractory oxides and binders.
The bonding of the refractory oxides or their mixtures is generally carried out by sintering at high temperatures (1700-2000 C). A prerequisite for a good sintered product is that the oxide material is very fine grained.
Good products are obtained using oxides with a grain size equal to or smaller than 5bc. The products produced in this way have a particularly high degree of purity. If, on the other hand, the high degree of purity is dispensed with, the sintering temperature can be reduced by using additives known as fluxes. Water glass, calcium fluoride and the like are used as fluxes. When using this flux, however, a reduction in the good physical properties of the sintered products has always had to be accepted. It is also known that ethyl silicate is also suitable as a binder for the production of refractory sintered objects. The mechanical strengths that can be achieved are superior to those of clay bonding.
A sintered body produced in this way, on the other hand, withstands certain mechanical loads much more poorly than the normally produced products. The measured compressive bending stress in a number of bodies produced in this way was less than 50 kg / cmn.
The process according to the invention is characterized in that the binder used is a mixture of an alcoholate of the formula Me (OR) x, in which Me is a metal of II. Or III. Main group or IV.
Subgroup of the periodic table or silicon and in which R is an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical and x is the valence of the metal, and from an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl ester of an acid of a metal of II. Or III. Main group or IV. Subgroup or used by silicon.
It has also been observed that an additional increase in strength after firing can be achieved if the alcoholate or ester mixture is added to water in a ratio of 0.1-1.5 mol / mol alcoholate or ester. The bonds that can be achieved in this way are practically twice as much as those of clay and considerably superior to a bond made using ethyl silicate.
In the present process, sintering can also be carried out at temperatures between 1300-1450.degree.
Another advantage is that when using the new binders, sintered products can also be produced which, despite the low sintering temperature, still have a bending stress at break of between 260 and 340 kg / cm2.
Typical alcoholate or ester mixtures for the purposes of the present invention are:
1. Aluminum sec-butoxide / ethyl silicate (in a molar ratio of 1: 1)
2. Aluminum sec. butylate / ethyl silicate / isopropyl titanate (in a molar ratio of 1: 1: 1) and the like.
In addition to the alcoholate-ester combinations mentioned above, alcoholate or ester mixtures of magnesium, calcium, strontium, barium, beryllium, aluminum, silicon, titanium and zirconium can also be used. The molar ratios of the alcoholates or esters can be varied within a wide range. The lower limit is merely a molar ratio of 0.1 mol of alcoholate A or ester A / mol of alcoholate B or ester B when using a binary system. The amount of alcoholate / ester mixture added is not critical, but for reasons of economy, the use of more than 20 percent by weight (based on the amount of the oxide or oxides) is ruled out.
Another advantage of the present method is that sintered products can also be produced from coarser grain oxides (5 r). Coarser grain sizes are suitable if the oxide has a certain proportion of finer grain size.
Refractory oxides within the meaning of the present invention include: corundum (a-Al203), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), beryllium oxide (BoO), zirconium oxide (ZrO2), thorium oxide (ThO2), spinel (MgO on AL2O, zirconium silicate (ZrO2 SiOs), the mixed oxides of magnesium, calcium, chromium and iron, the mixed oxide of forsterite stones (2Mg 0 Sitz as well as the mixed oxides of aluminum and silicon (e.g.
E.g .: As 2 Sir2); Sillimanite: Al2O3. SiO., Mullite: 23 AlrOs 2SiO2, zircon mullite, iron-aluminum spinel, iron-chrome spinel or combinations thereof that can be produced by melting.
To improve the processability, liquid or solid lubricants can be added to the mixture of refractory oxides and alcohol / ester mixtures. Additions of paraffins or wax-like compounds or mixtures thereof have proven particularly advantageous. Glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and also polyethylene glycols of various molecular weights, are also suitable as lubricants. The water content of the glycols does not interfere with the use of these compounds as lubricants. In this case, only a pre-drying of the pressed blanks would be required. The aluminum, calcium, zinc, magnesium or titanium salts of higher fatty acids can also be used as lubricants.
These lubricant additives cause a very extensive plasticization of the mass, whereby z. B. during pre-pressing or tamping the oxide grain can be given a better sliding effect.
The lubricants can be added in amounts of up to 5 percent by weight (based on the total amount of the oxide, alcoholate or ester / lubricant mixture).
The deformation into blanks made of oxide, alcoholate or ester and lubricant can be done on presses or units similar to injection molding machines. In particular, the processing of the raw material on the latter allows the production of blanks in a very high hourly output.
Sintered products produced with binders according to the present invention can be used as catalyst supports, fillers for chem. Apparatus, refractory bricks, filters or filter bricks can be used.
Examples
1. A corundum-grain mixture consisting of 44> J O-0.1 mm was obtained
28% 0.1-0.5 mm 28 0.5-1.0 mm 0 mm grain size used. This grain mixture was wetted with 8% anhydrolyzed silicon-aluminum ester / alcoholate mixture. The Si-Al mixture is produced by mixing 1 mol of ethyl silicate with 1 mol of aluminum sec-butoxide and subsequent hydrolysis with 1 mol of water. The grain mixture moistened in this way was pressed into moldings, air dried and fired at 1400D C (SK 14). The bending stress at break of the briquettes produced in this way is over 300 kg / cm2.
2. A corundum mixture as in Example 1 was wetted with 8% anhydrolyzed Al-Si-titanium-alcoholate-ester mixture. This ester mixture was prepared by mixing 1 mol of ethyl silicate with 1 mol of aluminum sec-butoxide and 1 mol of isopropyl titanate, which was then partially hydrolyzed with 3 mol of water. After drying and subsequent firing at 13500 C (SK 12), a bending stress at break of around 240 kg / cm2 was achieved.
3. A corundum mixture as in Example 1 was used and wetted with 8% anhydrolyzed Al-Si alcoholate ester mixture to which 2% paraffin (melting point 700 ° C.) had been added. The moldings moistened with this ester mixture showed a significantly higher dimensional stability in the unfired state. After firing at 14,000 ° C. (SK 14), the same strength as in example 1 was achieved.
4. A corundum-grain mixture of the composition described in Example 1 was made into a paste with increasing amounts of a silicon-aluminum alcoholate, which was produced according to Example 1, and pressed into small cylinders, dried in the air and at a temperature of 14100.degree burned.
Si-Al-alcoholate bending stress at break cold compressive strength (wt.%) (Kg / cm2) (kg / cm2)
4,229,680
6 268 823
8 324 915
5. A corundum-grain mixture of the composition described in Example 1 was admixed with 8 percent by weight silicon-aluminum alcoholate according to Example 1, molded bodies were pressed, dried and fired at various temperatures.
Firing temperature bending stress at break (o C) (kg / cm2)
1340 (= SK12) 266
1410 (= SIK 14) 312
1450 (= Sec 16) 341
6. A corundum-grain mixture with a grain size of up to 30 ct was made into a paste with 10 percent by weight Si-Al alcoholate according to Example 1, pressed, dried and fired at 13500.degree. The bending stress at break of the sintered body is 240 kg / cm2.
7. Versatile balls can be made from corundum of the following grain size, for example:
70% 20-60 y and
30% 30,
The grain mixture was wetted with 14 percent by weight Si-Al alcoholate according to Example 1 and processed into spheres of various sizes by the granulation process. After drying and subsequent firing at 13500 ° C., sintered balls are obtained which, with a diameter of 1-2 mm, have an abrasion of 1-3% by weight / h. The test was carried out in a drum with transverse ribs at a speed of 80 rpm. Balls that have been made into a paste with water and treated accordingly, on the other hand, disintegrate practically completely.