DE2236774A1 - CERAMICS RESISTANT TO HEAT SHOCK - Google Patents

CERAMICS RESISTANT TO HEAT SHOCK

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DE2236774A1
DE2236774A1 DE19722236774 DE2236774A DE2236774A1 DE 2236774 A1 DE2236774 A1 DE 2236774A1 DE 19722236774 DE19722236774 DE 19722236774 DE 2236774 A DE2236774 A DE 2236774A DE 2236774 A1 DE2236774 A1 DE 2236774A1
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William John Steen
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Description

Dip!.4· Ing. Heinz Barde WeDip !. 4 Ing.Heinz Barde We

PatentanwaltPatent attorney

D-8 Mönchen 26, Postfach 4 0811/292555D-8 Mönchen 26, PO Box 4 0811/292555

München, den 26. Juli 1972Munich, July 26, 1972

Mein Zeichen: P 1475 My reference: P 1475

Anmelder:Applicant:

Morgan Refractories Limited Liverpool Road, Neston Wirral, Cheshire EnglandMorgan Refractories Limited Liverpool Road, Neston Wirral, Cheshire England

Gegen Wärmeschock beständige KeramikCeramic resistant to thermal shock

Die Erfindung betrifft gegen Wärmeschock beständige Zirkon« Aluminiumoxyd-Keramiken.The invention relates to zirconium resistant to thermal shock. Alumina ceramics.

Bei der Herstellung solcher Keramiken reagieren der Zirkon und das Aluminiumoxyd beim Brennen unter Bildung von Zirkoniumdioxyd und Mullit entsprechend der folgenden Gleichung:In the manufacture of such ceramics, the zirconium and the aluminum oxide react during firing to form zirconium dioxide and mullite according to the following equation:

2 ZrSiO, + 3 Al0O0 ——-^ 2 ZrO0 + AIcSi0O10.2 ZrSiO, + 3 Al 0 O 0 ----- ^ 2 ZrO 0 + AlcSi 0 O 10 .

H· Z O Z DZ IJH · Z O Z DZ IJ

Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Keramiken mit einerIt has now been found that excellent ceramics with a

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vielfältigen Verwendbarkeit und einer guten Beständigkeit gegen Wärmeschock erhalten werden, wenn man der Mischung aus Zirkon und Aluminiumoxyd Siliciumcarbid einverleibt.Versatility and good resistance to thermal shock can be obtained by mixing silicon carbide incorporated from zirconium and aluminum oxide.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine gegen Wärmeschock beständige Keramik, die dadurch gekennzeichnet, daß sie Siliciumcarbid in einer Bindematrix aus Zirkoniumdioxyd und MuIlit enthält.The invention accordingly provides a ceramic which is resistant to thermal shock and which is characterized in that it Contains silicon carbide in a binding matrix of zirconium dioxide and mulite.

Die erfindungsgemäße neue Keramik weist eine hohe Tragefestigkeit bzw. Beständigkeit gegen Belastung, eine hohe Beständigkeit gegen Wärmeschock und eine hohe Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, auf. Sie ist beispielsweise verwendbar auf dem Gebiet der Eisen- und Nicht-Eisenfliissigmetalle für die Ausrüstung: (das Zubehör) von Push-Öfen und für Verascher, in, denen eine Verschleißfestigkeit be ε on :·(-;ι.". erwüiaschi: ist. Die Betriebs temperatur 'hu, ".-fgt in den. üblichem Atmosphären bis zu etwa 1600 C.The new ceramic according to the invention has a high load-bearing strength or resistance to stress, a high level of resistance against thermal shock and high wear and corrosion resistance, especially under alkaline conditions. It is useful, for example, in the field of Ferrous and non-ferrous liquid metals for finishing: (das Accessories) of push ovens and for incinerators, in which a wear resistance be ε on: · (-; ι. ". erwüiaschi: is. The operating temperature 'hu, ". -fgt in the. usual atmospheres up to about 1600 C.

Die Bandematrix schützt, das Siliciumcarbid gegen Oxydation und beispielsweise gegen den Angriff durch geschmolzenen Stahl oder Schlacken, gleichzeitig ermöglicht sie, von den vorteilhaften Eigenschaften des Siliciumcarbid» Gebrauch zu machen.The band matrix protects the silicon carbide against oxidation and, for example, against attack by molten steel or slag, at the same time it allows, from the advantageous Properties of silicon carbide »to make use.

Es wird angenommen, daß die hohe Beständigkeit gegen Wärmeschock der erfindungsgemäßen neuen Keramik in erster Linie auf die gute Wärmeleitfähigkeit von Siliciumcarbid zurückzuführen ist, die verhindert, daß große Temperaturgradienten auftreten. Die Matrix besteht im wesentlichen aus Zirkoniumdioxyd und Mullit, der Zirkon und das Aluminivmoxyd müssen jedoch nicht in stöchiometrischen Mengenverhältnissen vorliegen und es können auch andere Phasen vorhanden sein, beispielsweiseIt is believed that the high resistance to thermal shock of the new ceramic according to the invention is primarily due to the good thermal conductivity of silicon carbide which prevents large temperature gradients from occurring. The matrix consists essentially of zirconium dioxide and mullite, the zirconium and the aluminum oxide do not have to be present in stoichiometric proportions and other phases can also be present, for example

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

nicht-umgesetzter Zirkon oder Siliciumdioxyd, das bei der Umsetzung entsteht:unreacted zirconium or silicon dioxide that is present in the reaction arises:

ZrSiO4—> ZrO2 + 2 ZrSiO 4 -> ZrO 2 + 2

Wie in Keramiken üblich, können auch Tone, wie z.B. Töpferton oder Kaolin, vorhanden sein, um eine bei der Herstellung dehnbare (verformbare) Mischimg zu erhalten. Eine Alternative für die Verwendung von Ton zur Erzielung einer dehnbaren (verformbaren) Mischung ist beispielsweise die Verwendung eines Harzes, das beim Brennen herausgebrannt wird, oder die Verwendung von genügend fein verteiltem Aluminiumoxyd, beispielsweise einem solchen mit einer Partikelgröße von etwa 5 Mikron oder darunter, die selbst als Weichmacher wirken. Wenn der Siliciumcarbidgehalt hoch ist und keine ausreichende Menge Ton zur Erzielung einer verformbaren Mischung zugegeben werden kann, wird in der Kegel ein Harz oder ein anderer organischer Weichmacher verwendet.As is common in ceramics, clays, such as pottery or kaolin, can also be present in order to create a product to obtain stretchable (deformable) mixture. An alternative for using clay to achieve a stretchy (Deformable) mixture is, for example, the use of a resin that is burned out during firing, or the use of sufficiently finely divided alumina, for example one with a particle size of about 5 microns or below, which act as plasticizers themselves. When the silicon carbide content is high and not a sufficient amount of clay can be added to achieve a deformable mixture, a resin or other organic plasticizer is used in the cone used.

Die Matrix stellt vorzugsweise 20 bis 60 oder 65 % der Keramik (alle Mengenanteile sind auf das Gewicht bezogen) dar und das Siliciumcarbid macht 80 bis 40 oder 35 % aus, es können jedoch auch andere Mengenverhältnisse vorliegen. In der Mischung macht.das Aluminiumoxyd vorzugsweise 10 bis 70 % der Gesamtmenge an Aluminiumoxyd und Zirkon aus, auch hier können aber auch andere Mengenverhältnisse vorliegen.The matrix preferably represents 20 to 60 or 65% of the ceramic (all proportions are based on weight) and the silicon carbide is 80 to 40 or 35 percent, but it can other proportions are also present. In the mixture, the alumina preferably makes up 10 to 70% of the total of aluminum oxide and zirconium, but other proportions can also exist here.

Das Siliciumcarbid wird in Form eines verhältnismäßig groben Aggregats in der Matrix festgehalten und seine Partikelgröße liegt vorzugsweise innerhalb eines solchen Bereiches, daß es ein 4 mesh-BSS-Sieb (mit einer lichten Maschenweite von etwaThe silicon carbide is retained in the matrix in the form of a relatively coarse aggregate and its particle size is preferably within such a range that there is a 4 mesh BSS screen (with a mesh size of about

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4 mm) passiert, aber von einem 200 mesh-BSS-Sieb (lichte Maschenweite 0,075 mm) zurückgehalten wird, wobei vorzugsweise mindestens 95 % von einem 120 mesh-BSS-Sieb (lichte Maschenweite4 mm), but is retained by a 200 mesh BSS sieve (mesh size 0.075 mm), preferably at least 95% from a 120 mesh BSS sieve (clear mesh size

0,125 ram) zurückgehalten werden. Bei den Zirkon- und Aluminiumsie oxydsorten kann es sich um solche handeln, wie/für übliche Zirkon-Aluminiumoxyd-Keramiken verwendet werden. Gewöhnlich hat das Aluminiumoxyd eine um eine Größenordnung feinere Korngröße als der Zirkon, beispielsweise eine Partikelgröße von 15 oder . 25 Mikron oder darunter, vorzugsweise von 10 Mikron oder darunter, um die gewünschte Reaktion zur Bildung von Zirkoniumdioxyd und Mullit zu gewährleisten.0.125 ram). With the zirconium and aluminum sieves Oxide types can be such as / for common zirconium-aluminum oxide ceramics be used. Usually the alumina has an order of magnitude finer in grain size than the zircon, for example a particle size of 15 or. 25 microns or below, preferably 10 microns or below, to ensure the desired reaction to form zirconium dioxide and mullite.

Beispiele für Bereiche der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen neuen Keramiken sind in der folgenden Tabelle I angegeben:Examples of ranges for the composition of the new ceramics according to the invention are given in Table I below:

Tabelle I Material % der MischungTable I. Material% of the mixture

Aluminiumoxyd, beispielsweise in der Strahlmühle gemahlenes Aluminiumoxyd oder ein anderes Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von im wesentlichen unterhalb 10 Mikron 4-22Aluminum oxide, for example aluminum oxide ground in a jet mill or another Alumina having a particle size substantially below 10 microns 4-22

Zirkon, z.B. naß gemahlener Zirkon mit einer Teilchengröße von 325 B.S.S.+ 10 - 30Zircon, e.g. wet milled zircon with a particle size of 325 BSS + 10 - 30

Ton, z.B. pulverisierter Kaolin oder Töpferton oder ein Gemisch beider 6-12Clay, e.g. powdered kaolin or pottery clay or a mixture of both 6-12

Siliciumcarbid, z.B. ein solches mit einer Teilchengröße von 8 bis 120 B.S.S.-mesh 36-80Silicon carbide, e.g., those having a particle size of 8 to 120 B.S.S. mesh 36-80

+[ B.S.S. = British Standard Sieve: + [BSS = British Standard Sieve:

8 mesh entspricht einer Maschenweite von 2,05 mm 120 mesh " " " " 0,125 mm8 mesh corresponds to a mesh size of 2.05 mm. 120 mesh "" "" 0.125 mm

325 mesh " " " " etwa 0,05 mm ]325 mesh "" "" about 0.05 mm]

Es sei darauf hingewiesen, daß der Tongehalt auch niedrig sein kann, so daß dadurch die Bildung der Zirkoniumdioxyd-Mullit-It should be noted that the clay content can also be low, so that the formation of the zirconium dioxide-mullite

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Matrix nicht gestört wird.Matrix is not disturbed.

Beispiele für spezielle Zusammensetzungen sind folgende:Examples of special compositions are as follows:

Beispiel 1example 1

Zusammensetzung, bestehend zu 9 % aus dem obigen, in der Strahlmühle gemahlenen Aluminiumöxyd, zu 26 % aus Zirkon einer Teilchengröße von 325 mesh, zu 3 % aus Kaolin und zu 4 % aus Töpferton, wobei der Rest Siliciumcarbid ist, mit einer typischen Endgewichtsanalyse, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben ist:Composition consisting of 9% of the above jet milled aluminum oxide, 26 % of zirconium with a particle size of 325 mesh, 3 % of kaolin and 4% of pottery clay with the remainder being silicon carbide, with a typical final weight analysis. as indicated in the following table II:

56,8 % 56.8 % Tabelle IITable II 0,2 % 0.2 % SiCSiC 17,317.3 K2OK 2 O Oj 15Oj 15 ZrO2 ZrO 2 13,313.3 CaOCaO 0,10.1 SiO2 SiO 2 11,811.8 Na2ONa 2 O 0,10.1 Al2O3 Al 2 O 3 0,20.2 TiO2 TiO 2 0,050.05 Fe2O3 Fe 2 O 3 2 bis 42 to 4 MgOMgO BeispieleExamples

Andere Beispiele für spezielle Zusammensetzungen aus diesen Stoffen sind folgende:Other examples of specific compositions made from these substances are as follows:

Al2O3
Zirkon
Tonmischung SiC
Al 2 O 3
Zircon
Sound mix SiC

Die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Keramik erfolgt in an sich bekannten Anlagen. Die Ausgangsstoffe können beispielsweise trocken gemischt werden, wobei dann Wasser zugege·The new ceramic according to the invention is produced in systems known per se. The starting materials can, for example, be mixed dry, in which case water is added.

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IIII IIIIII IVIV 99 77th 2424 2626th 2020th 3030th 1212th 1010 66th 5353 6363 4040

ben und gleichförmig eingemischt wird und die Mischung kann gepresst oder anderweitig verformt und bei einer Temperatur von beispielsweise 1300 bis 1500 C gebrannt werden, bis die gewünschte Dichte erreicht ist. Die Menge des verwendeten Wassers hängt von der Verformungsmethode ab, sie ist geringer beim Pressen oder Extrudieren, größer beim Gießen, wie dem Fachmanne auf dem Gebiet der Herstellung von Keramikgegenständen bekannt ist. Wenn die Mischung vergossen werden soll, wird ihr vorzugsweise ein Dispergiermittel, beispielsweise Calgon (Handelsname für Natriumhexametaphosphat) einverleibt. Die Mischung des obigen Beispiels 1 wurde beispielsweise mit 8 % Wasser 0,1 % Calgon, bezogen auf die Gesamtmischung, versetzt und einer Vibrogießverformung unterworfen zur Herstellung von Blöcken, die anschließend getrocknet und bei 1400°C gebrannt wurden.ben and uniformly mixed in and the mixture can be pressed or otherwise shaped and fired at a temperature of, for example, 1300 to 1500 C until the desired density is reached. The amount of water used depends on the molding method, it is less when pressing or extruding, greater when casting, as is known to those skilled in the art of making ceramic articles. If the mixture is to be poured, it is preferably incorporated into it a dispersant, for example Calgon (trade name for sodium hexametaphosphate). For example, 8% water 0.1% Calgon, based on the total mixture, was added to the mixture of Example 1 above and subjected to vibro-casting to produce blocks which were then dried and fired at 1400.degree.

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Claims (7)

PatentansprücheClaims / Gegen Wärmeschock beständige Keramik«, dadurch gekennzeichnet, daß sie Siliciumcarbid in einer Bindematrix aus Zirkoniumdioxyd und Mullit enthält» / Iή Ceramic resistant to thermal shock «, characterized in that it contains silicon carbide in a binding matrix of zirconium dioxide and mullite» 2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid 35 bis 80 Gew.-% ausmacht.2. Ceramic according to claim 1, characterized in that the silicon carbide 35 to 80% by weight. 3. Verfahren zur Herstellung einer Keramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus einer partikelförmigen Mischung, bestehend aus Zirkon, Alusniniuiaoxyd und Siliciumcarbid und gegebenenfalls einem Ton oder einem anderen anorganischen oder organischen Weichmacher,hergestellte Grünform brennt, wobei die Mengenverhältnisse und Partikelgrößen des Zirkons und des Aluminiumoxyds so sind, daß sie beim Brennen miteinander reagieren unter Bildung einer Binde- und Schutzmatrix für das Siliciumcarbid, die aus Zirkoniumdioxyd und Mullit besteht.3. A method for producing a ceramic according to claim 1 or 2, characterized in that one consists of a particulate mixture consisting of zircon, aluminum oxide and silicon carbide and optionally a clay or another inorganic or organic plasticizer burns, the proportions and particle sizes of the zirconium and the aluminum oxide are such that they are burned react with each other to form a binding and protective matrix for the silicon carbide, which consists of zirconium dioxide and Mullite is made up of. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd in der Mischung 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge an Zirkon und Aluminiumoxyd ausmacht.4. The method according to claim 3, characterized in that the aluminum oxide in the mixture 10 to 70 wt .-% of the total amount of zirconium and aluminum oxide. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 4 bis 22 Gew.-% Äluminiumoxyd, 10 bis 30 Gew.-% Zirkon, 6 bis 12 Gew.-% Ton und 36 bis 80 Gew.-% Siliciumcarbid enthält.5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the mixture 4 to 22 wt .-% aluminum oxide, 10 to 30 wt .-% Zircon, 6 to 12 wt% clay and 36 to 80 wt% silicon carbide contains. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des Siliciumcarbids in der6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that that the particle size of the silicon carbide in the 209886/1205209886/1205 - 8 - 223677A- 8 - 223677A Mischung so ist, daß es ein 4 mesh-BSS-Sieb passiert, jedoch von einem 200 mesh-BSS-Sieb zurückgehalten wird.Mixture is such that it passes through a 4 mesh BSS sieve, however retained on a 200 mesh BSS screen. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des Siliciumcarbids so ist, daß mindestens 95 % von einem 120 mesh-BSS-Sieb zurückgehalten werden.7. The method according to claim 6, characterized in that the Particle size of the silicon carbide is such that at least 95% will be retained on a 120 mesh BSS screen. 209886/1206209886/1206
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