DE1646770C3 - Porzellan für elektrische Isolatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Porzellan auf Cristobalitbasis für elektrische Isolatoren mit einem Gehalt an Siliciumdioxid, Alkalioxid. Eisenoxid. Calciumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Porzellans.

Aus Hecht, Elektrokeramik, 1959, S. 6 und 7, ist es bekannt, daß bei der Herstellung von Porzellanen eine Vermehrung des Feldspatanteils einer Erhöhung der elektrischen Festigkeit entspricht, daß mit zunehmendem Quarzgehalt die mechanischen und mit vermehrtem Tonsubstanzgehalt die thermischen Eigenschaftswerte gesteigert werden. Dieser Stand der Technik läßt jedoch den Aufbau des fertigen Porzellans außer acht und führt nicht zu einer gleichzeitigen Verbesserung mehrerer Eigenschaften. Ähnlich ist Salmang, Die Keramik, 1958, S. 304 bis 306, lediglich zu entnehmen, wie jeweils eine bestimmte Eigenschaft, und zwar Durchschlagsfestigkeit, Wärmefestigkeit und mechanische Festigkeit, durch Variation des Anteils von Feldspat, Kaolin und Quarz im Einsatzmaterial bei der Herstellung von Porzellan verbessert werden kann. Auch aus Schüller, Ber. DKG, 1962, S. 286 bis 293, ist es lediglich bekannt, durch eine bestimmte Zusammensetzung der Ausgangsmischung aus Feldspat, Kaolin und Quarz für die Herstellung von Porzellan eine bestimmte Eigenschaft, hier die Biegefestigkeit, zu verbessern. Budnikow, Technologie der keramischen Erzeugnisse, 1953, S. 536, sind Angaben über Hochspannungsisolatoren zu entnehmen; da diese Angaben sich gleichfalls nur auf das Ausgangsmateria] zur Porzellanherstellung beziehen, ist davon ausgehend eine gezielte Verbesserung der für Isolierporzellan wesentlichen Eigenschaften nicht möglich. Aus Sitlmang.loc. cit.,S. 308 bis 311, ist zwar der Einfluß von Flußmittelzusatz auf unter anderem Glasbildung und Mullitausscheidung im Porzellan und die Koexistenz verschiedener Phasen bei 1400⁰C bekannt, jedoch handelt es sich dabei wiederum nur um Teilaspekte, die nicht speziell auf die Herstellung von befriedigendem Isolierporzellan zugeschnitten sind.

Das gleiche gilt schließlich für einen Übersichtsartikel über »Die mechanische Festigkeit von Porzel- lan« von Yamamoto in NGK-Review, Nr. 25, S. 17 bis 22 vom April 1962. In dieser Literaturstelle sind u. a. Porzellane auf Cristobalitbasis abgehandelt, welche eine aus Cristobal«, Mullit und Quarz bestehende Kristallphase in einer heterogenen Glasphase enthalten. Unter anderem wird in dieser Veröffentlichung der Zusammenhang zwischen dem Gesamtkristallanteil des Porzellans und der mechanischen Festigkeit untersucht, wobei von Porzellanen mit einem Gesamtkristallanteil von etwa 30 bis 70% ausgegangen wird und allgemein eine Zunahme der Bruchfestigkeit des Porzellans mit zunehmendem Kristallgehalt festgestellt wird. Irgendwelche quantitativen Angaben über die relativen Anteile der einzelnen Kristallarten zueinander innerhalb der Kristallphase und über mögliche Auswirkungen dieser Relativanteile auf die Festigkeit oder die anderweitigen relevanten Eigenschaften der Porzellane sowie irgendwelche qualitative oder quantitative Angaben über die Bedeutsamkeit anderweitiger für die Gesamtqualität ausschlaggebender wesentlicher Bestandteile sind dieser Entgegenhaltung nicht zu entnehmen. Des weiteren finden sich in der Entgegenhaltung keinerlei nähere Angaben über die Herstellungsbedingungen zur Erzielung einer bestimmten, nach Qualität und Quantität definierten Kristallphase.

Aufgabe der Erfindung ist es, Porzellanisolatoren mit derart verbesserten Eigenschaften vorzusehen, daß sie sich insbesondere bei hohen und sehr hohen Spannungen verwenden lassen.

Erfindungsgemäß wird eine mineralogische Zusammensetzung zuverlässig und reproduzierbar in einem bestimmten Bereich gehalten, der für die Herstellung von Porzellan mit den vorstehend erwähnten, überlegenen Eigenschaften wesentlich ist. Zu diesem Zweck wird die Herstellung des Hauptrohstoffgemisches, das aus einem System Feldspat-Ton-Quarz besteht, so gesteuert, daß die chemischen Zusammensetzungen innerhalb bestimmter Bereiche liegen, worauf bestimmte, kleine Mengen der erforderlichen Zusatzstoffe zugesetzt werden, das Material in für gewöhnliches Porzellan bekannter Weise verarbeitet, beispielsweise verformt wird, und die so erhaltenen Körper bei einer Temperatur von 1250 bis 1380° C gebrannt werden.

Durch das Brennen der aus Feldspat, Ton und Quarz bestehenden grünen Körper erhält man Körper mit zwei kristallinen Phasen, nämlich einer Mullit- und einer Quarzphase, ferner einer nichthomogenen Phase aus geschmolzenem Glas und ge-

w> legentlich noch einer kristallinen Phase aus Cristobalit. Für die mechanische Festigkeit dieser Körper gibt es verschiedene Untersuchungen. Diese beruhen auf einer sogenannten Gefügespannungstheorie, wonach vorwiegend während der auf das Brennen folgen-

bi den Abkühlung infolge des Unterschiedes zwischen den Wärmedehnzahlen auf die die Kristallphasen umgebende Glasphase eine Druckkraft ausgeübt wird, die zu Innenspannungen führt. Derzeit liegt noch keine

maßgebende Untersuchung der Festigkeit von Porzellan vor. Daher ist es schwierig, mit Bestimmtheit zu sagen, daß die Festigkeit allein durch "die Innenspannungen bestimmt wird, obwohl diese jedenfalls für die Festigkeit von großer Bedeutung sind. Wenn Innenspannungen absichtlich erzeugt werden und ihr Wert gesteuert wird, entsteht die Frage des Einflusses der Art des in dem Porzellan erzeugten Kristalls und des Mengenverhältnisses zwischen dem kristallinen und dem Glasmaterial. In bestimmten Bereichen beeinflussen diese Bedingungen die Festigkeit durch andere Faktoren als durch die inneren Spannungen, beispielsweise durch den Füllfaktor, die Dichte sowie die Festigkeit des kristallinen und des Glasmaterials. Ferner beeinflussen diese Bedingungen auch andere als die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die elektrischen Isoliereigenschaften, die Korrosionsbeständigkeit und die Wärmeschockbeständigkeit.

Im Rahmen der Erfindung wurde das Problem der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung eines Porzellans, das die verschiedenen Forderungen am besten erfüllt, und der Schaffung eines stabilisierten Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung eines derartigen Porzellans eingehend untersucht. Diese Arbeiten führten zu folgenden Ergebnissen:

Die mechanische Festigkeit nimmt mit dem Kristallgehalt des Porzellans bis zu einer gewissen Grenze zu und bei einem höheren Kristallgehalt wieder ab. Ferner ist es notwendig, durch einen Quarzzusatz eine Kristallisation zu Cristobalit herbeizuführen,dadie mechanische Festigkeit mit dem Cristobalitgehalt zunimmt. Auch dieser hat jedoch eine Grenze. Auch für den Quarzgehalt gibt es einen zweckmäßigen Bereich. Der Rest besteht vorzugsweise zum größeren Teil aus Mullit, damit geeignete Innenspannungen erzeugt werden, weil in dem System Feldspat-Ton-Quarz die Kristallisation zu Mullit leichter stattfindet als zu anderen Phasen als Cristobalit und Quarz. Ein hoher Mullitgehalt ist auch vom Gesichtspunkt der Wärmedehnzahl aus gesehen zweckmäßig. Diese Tatsache geht aus den in der Tabelle 1 angegebenen Versuchsergebnissen deutlich hervor. Nach der Tabelle 1 besteht ein gewisser Unterschied zwischen dem Bereich der Gehalte von Cristobalit, Quarz und Mullit, bei dem die höchste mechanische Festigkeit erhalten wird, und dem Bereich, der für andere Eigenschaften am günstigsten ist. Beispielsweise wird bei einer Erhöhung der Wärmeschockbeständigkeit die mechanische Festigkeit herabgesetzt, wenn auch nicht in hohem Maße.

Die eingangs erläuterte Aufgabe löst nun ein Porzellan auf Cristobalitbasis für elektrische Isolatoren mit einem Gehalt an Siliciumdioxid, Alkalioxid, Eisenoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, das durch einen Gesamtkristallgehalt von 35 bis 75 Gewichtsprozent, wobei die Cristobalit-Kristallmenge 25 bis 50 Gewichtsprozent und die Quarz-Krislallmenge 5 bis 15 Gewichtsprozent beträgt und der Rest im wesentlichen aus Mullitkristallen besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Porzellans, und durch 65 bis 80 Gewichtsprozent SiO₂, 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent Alkalioxid, 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Fe₂O₁, 0,2 bis 1,3 Gewichtsprozent TiO-,, weniger als 0,5 Gewichtsprozent jeder der Verbindungen CaO und MgO und weniger als 1,0 Gewichtsprozent andere Verunreinigungen, wobei das SiO₂/Al₂Oj-Verhältnis 2,8 bis 4,5 und das K₂O/Na,O-Verhällnis 0,01 bis 1.5 beträgt, gekennzeichnet ist.

Das erfindungsgemäße Porzellan zeichnet sich durch verbesserte elektrische Isolierfähigkeit, mechanische Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aus, wodurch es sich insbesondere bei hohen und sehr hohen Spannungen verwenden läßt. Der Zweck der Erfindung kann nur erzielt werden, wenn auch die Glasphase, welche die Kristallphasen umgibt, hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Wärmedehnzahl und des Fortschritts der Reaktion

ίο an den Korngrenzen bestimmte Forderungen erfüllt. Aus diesem Grund muß die chemische Zusammensetzung der Glasphase in einem bestimmten Bereich liegen.
Zur Erzielung der vorstehend angegebenen Be-Ziehung zwischen der Kristall- und der Glasphase muß vor allem der Fortschritt der Quarzumwandlungsreaktion gesteuert werden. Es liegen zwar schon sehr eingehende Untersuchungen hinsichtlich der Umwandlung von Quarz vor, jedoch nicht für den Fall, daß auch andere Bestandteile vorhanden sind.

Zur Begrenzung des Gesamtkristallgehalts und zur Bestimmung des Quarzgehalts muß die Menge, in welcher der Mullit zersetzt wird, gesteuert werden. Daher muß der erforderliche Gehalt der zuerst ausgeschiedeaen Substanzen, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, geklärt, die Grenzen der Menge des als Flußmittels vorhandenen Alkalis bestimmt, sowie der Einfluß anderer Bestandteile die Gruppe dieser einzuführenden Verbindungen untersucht werden.

Ein Merkmal der Erfindung betrifft den Einfluß der Zusätze. Nachstehend sind die die chemische Zusammensetzung betreffenden Gewichtsprozentangaben auf das fertige Porzellan bezogen.

Zur wirtschaftlichen Herstellung von für den Handel geeigneten Produkten müssen als Rohstoffe natürliche Mineralien oder Gesteine verwendet werden. Zur Erzielung von stabilisierten Produkten in der keramischen Industrie, in der ein Verfahrensschritt, beispielsweise in einem Ofen, durchgeführt werden muß, der gelegentlich zu beträchtlichen Veränderungen führt, insbesondere im Falle eines Porzellans wie des vorliegenden, muß man die Rohstoffe genügend kontrollieren, damit die chemische Zusammensetzung innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt. Mit diesen Maßnahmen allein ist es jedoch äußerst schwierig, zuverlässig eine Reproduzierbarkeit der Produkte zu erzielen, die hinsichtlich verschiedener Eigenschaften die höchste Qualität besitzen, wie beispielsweise das erfindungsgemäße Porzellan, und in denen im fertigen Zustand die mineralogische und chemische Zusammensetzung genau vorgeschrieben ist. Zur Förderung der Reaktion der Bestandteile sind Mineralisatoren erforderlich. Im Rahmen der Erfindung werden für diesen Zweck Fe₂O₃ und TiO₂ verwendet. Der Zweck der Erfindung kann bei gleichzeitigem Vorhandensein dieser beiden Substanzen erzielt werden. In der Tabelle 2 sind Versuchsergebnisse angegeben, welche die Wirkung dieser beiden Substanzen erläutern. Man erkennt, daß Zusammensetzungen, die kein Fe₂O₃ und TiO₂ enthalten, zu Endprodukten mit starken Unterschieden in der mineralogischen Zusammensetzung führen. Dies ist auf die Veränderungen zurückzuführen, die in den Verfahrensschritten, insbesondere beim Brennen eintreten, selbst wenn die

b5 anderen Gehalte konstant gehalten werden. Der Gehalt an Fe₂O₃ und TiO₂ liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent bzw. von 0,2 bis 1,3 Gewichtsprozent. Wenn der Fe,O,-Geha!t

über diesem Bereich liegt, wird der mineralogische Aufbau nicht beeinträchtigt, doch zeigen die Produkte Verfärbungen oder Flecken, die nicht nur das Aussehen, sondern in hohem Maße auch die mechanische Festigkeit und elektrischen Isoliereigenschaften beeinträchtigen, wobei unter mechanischer Belastung oder beim Anlegen der Prüfspannung die Gefahr einer Rißbildung besteht. Eine Erhöhung des TiO₂-Gehalts führt nicht zu erkennbaren Nachteilen, aber auch nicht zu einer stärkeren Stabilisationswirkung. Wenn jedoch eine größere M^nge dieses Materials erwünscht ist, muß sie in Form von z. B. TiO₂ zugesetzt werden, was vom Gesichtspunkt der Rohmaterialkosten unzweckmäßig ist. Vorzugsweise wird eine Grenze von etwa 1,3 Gewichtsprozent eingehalten.

Hinsichtlich der Quellen von Fe₂O₃ und TiO₂ wurde ein Vergleichsversuch zwischen Rohmaterialien durchgefiihrt, die große Mengen Fe₂O₃ und TiO₂ enthielten, beispielsweise Eisenrot und Titanoxidpulver, und natürlichen Mineralstoffen, die zur Zuführung von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid dienten und Fe₂O₃ und TiO₂ in kleinen Mengen enthielten. In dem erstgenannten Fall erzielte man etwas bessere Ergebnisse, doch ist der Unterschied nicht so groß, als daß nicht i eide Methoden anwendbar wären, sofern sie nur zu der geforderten mineralogischen Zusammensetzung des Porzellans führen.

Der Alkaligehalt wird vorwiegend von dem Feldspat geliefert. Er wirkt als Flußmittel und heu eine wichtige Aufgabe bei der Ausscheidung von Mullit und Cristobalit.

Bei der Durchführung des stabilisierten technischen Verfahrens zur Herstellung von großen und dicken Produkten muß natürlich die Brenntemperatur begrenzt sein. In dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man die geforderten Eigenschaften in wirtschaftlicher Weise mit einer Brenntemperatur von 1250 bis 1380⁰C.

Es hat sich gezeigt, daß für eine genügende Verglasung und die erforderliche Ausscheidung von Mullit und Cristobalit der Absolutgehalt an Alkalioxid /nachstehend als Alkaligehalt bezeichnet) und das Verhältnis von K₂0/Na₂0 in der alkalischen Komponente von großer Bedeutung ist. Der Alkaligehalt soll 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, und das Verhältnis von K₂O zu Na₂O 0,01 bis 1,5 betragen. Wenn dei Alkaligehalt zu weit über diesem Bereich liegt, wird das Produkt beim Brennen zu weich, so daß beispielsweise große Produkte unter der Wirkung ihres Eigengewichts ihre Form nicht halten können und die mechanische Festigkeit stark herabgesetzt wird. Wenn diese Menge jedoch zu klein ist, schreitet die Reaktion nicht genügend weit fort, so daß ein Produkt mit dem gewünschten Gefüge nicht erzielt werden kann und in extremen Fällen poröse Körper erhalten und die elektrischen Isoliereigenschaften, die mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit stark beeinträchtigt werden.

Das Verhältnis K₂ 0/Na₂ O ist einer der kritischen Werte, die bei den der Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten festgestellt wurden und stellt eine wesentliche Bedingung zur Erzielung eines Produkts mit der gewünschten Zusammensetzung dar. Wenn das Verhältnis von K₂O/Na₂O höher ist als 1,5, wird der Brenntemperaiurbereich, in dem ein Produkt mit der gewünschten Zusammensetzung erzielt werden kann, sehr klein, so daß homogene Produkte nicht erhalten werde ι können. Ferner geht aus den in der Tabelle 3 angegebenen Versuchsergebnissen hervor, daß mit einer Zunahme des Na₂O-Gehalts auch die Menge des ausgeschiedenen Cristobalits zunimmt. Diese Wirk-ing auf die Ausscheidung des Cristobalits ist seit langem bekannt. Bei dem erfindungsgemäßen Porzellan ist jedoch nicht die Menge des ausgeschiedenen Cristobalits, sondern die Erzielung eines technisch durchführbaren, stabilisierten, reproduzierbaren Ver-

Ό fahrens entscheidend. Zur Einführung dieses Alkaligehalts, insbesondere der notwendigen Menge Na₂O, verwendet man vorzugsweise Feldspat aber kein Natriumsalz mit hohem Na₂O-Gehalt.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung von großen und dicken Porzellanprodukten. Wenn man vom wasserhaltigen Zustand ausgeht, und beim Mischen, Formen und Trocknen eine große Menge des Natriumions dissoziiert wird, tritt die bekannte Entflockung von Ton in einem stärkeren Maße auf als erforderlich ist, so daß große Produkte nicht geformt werden können und das Trocknen sehr erschwert wird. Daher muß man Materialien, beispielsweise auf der Grundlage von Feldspat verwenden, die Alkali im gebundenen Zustand enthalten. Ferner ist es notwendig, mehr als die Hälfte des Rohmaterials auf FeIdspatgrur.dlage in Form von Natronfeldspat-Rohmaterial zu verwenden. Außerdem muß das vorstehend genannte Verhältnis von K₂O zu Na₂O in dem Bereich von 0,01 bis 1,5 vorwiegend durch den Alkaligehall des Feldspat-Rohmaterials gegeben sein. Durch Erfüllung dieser Bedingung erhält man ohne weiteres die untere Grenze von 0,01 des Verhältnisses von K₂O/ Na₂O. Das zeigt, daß es kaum Feldspat-Rohmaterialien gibt, die überhaupt kein K₂O enthalten, und daß bei der Verwendung von wirtschaftlichem, technisch brauchbarem Material die untere Grenze des K₂O-Gehalts ohne weiteres erreicht wird.

Der erforderliche Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid kann von der mineralogischen Zusammensetzung des Produkts der Erfindung annähernd abgeleitet werden. Durch Versuche wurde bestätigt, daß das Verhältnis von SiO₂ und Al₂O₃ in dem Bereich von 2,8 bis 4,5 und der SiO₂-Gehalt in dem Bereich von 65 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge liegen muß.

Diese Verbindungen werden in jene, welche kristalline Phasen bilden, und solche geteilt, die eine Glasphase bilden. Sie sind mehr für das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von Bedeutung als durch ihren absoluten Gehalt. Die Verwendung dieser beiden Verbindungen in diesen Anteilen ist an sich bekannt. Für das erfindungsgemäße Porzellan ist sie jedoch in Kombination mit anderen Verbindungen erforderlich.
Zur Erzielung einer hohen Wirtschaftlichkeit kann man als Quelle dieser Verbindungen eine Kombination von gebräuchlichem Ton-, Quarz- und Feldspatais Haupt-Rohmaterial verwenden. Erfindungsgemäß muß das Haupt-Rohmaterial 20 bis 30 Gewichtsteile Feldspatsubstanz, 40 bis 55 Gewichtsteile Quarzsubstanz und 30 bis 50 Gewichtsteile Tonsubstanz enthalten, damit die vorstehend genannten Forderungen erfüllt werden.

Zusätzlich zu den Hauptbestandteilen können CaO und MgO vorhanden sein, die jedoch keine besonderen Wirkungen haben. Sofern sie nur in den Mengen auftreten, die gewöhnlich in den Rohmaterialien als Verunreinigungen vorkommen, d. h., in Mengen von wenirtor öle Π ^ Γίο..ΜΓ-Vit mr-n-rani fiir \aAo Junr \inrW.~

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düngen, braucht man ihnen keine besondere Beachtung zu schenken.

Die vorstehend angegebene Begrenzung der chemischen Zusammensetzung ermöglicht eine Ausscheidung der gewünschten Kristalle in bestimmten Mengenbereichen, während die anderen Bestandteile schmelzen und eine Glasphase bilden, deren chemische Zusammensetzung ebenfalls in einem bestimmten Bereich liegen muß. Tabelle 3 gibt den Einfluß der durch Mischen von Rohmaterialien erzielten chemischen Zusammensetzungen von Körpern auf die mineralogische Zusammensetzung und die Kennwerte der gebrannten Produkte an.

Ausgehend von den Haupt-Rohstoffen in Form von natürlichen Mineralien auf der Grundlage von Feldspat, Ton bzw. Siliciumdioxid erfolgt die Herstellung von Produkten mit einer erwünschten mineralogischen Zusammensetzung, indem man die Rohmaterialien derart auswählt, daß der Gehalt an SiO₂ 65 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge, das Verhältnis SiO,/ Al₂O₃ 2,8 bis 4,5, der Alkalioxidgehalt 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge, das Verhältnis K₂O/ Na₂O 0,01 bis 1,5, der Fe₂O₃-Gehalt 0.5 bis 1,5 Gewichtsprozent, der TiO₂-Gehalt 0,2 bis 1.3 Gewichtsprozent und der Gehalt an CaO und MgO höchstens je 0,5 Gewichtsprozent beträgt und nach den üblichen Schritten des Mischens, Formens und Trocknens bei 1250 bis 138O°C brennt. Auf diese Weise kann man ein Porzellan mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere für Elektroporzellan erzeugen.

Wie vorstehend angegeben wurde, muß das Feldspat-Rohmaterial mindestens zur Hälfte aus Natronfeldspat bestehen. Diese Bedingungen können jedoch ohne besondere Schwierigkeiten mit im Handel er-hältlichen Rohmaterialien erfüllt werden. In den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen werden auch verschiedene Ansätze angegeben, doch kann man erforderlichenfalls auch ein chemisches Rohmaterial verwenden, das einen besonders hohen Gehalt an Fe₃O₃, TiO₂ und Al₂O₃ hat. Beispielsweise kann die erforderliche Gesamtmenge an Fe₂O₃ und

ι» TiO₂ und bis zu 5% der erforderlichen Menge an AI₂O₃ in Form von chemischem Rohmaterial eingeführt werden.

In dem technischen Verfahren muß die chemische Zusammensetzung der verwendeten Rohmaterialien genau geregelt werden. Wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten grünen Körper eine gute Verarbeilbarkeil, sind leicht zu großen Produkten zu verarbeiten und erfordern in allen Verfahrensschritten des Mischens,

2n Formens und Trocknens keine besonderen Maßnahmen.

Wenn beispielsweise beim Formen der Feuchtigkeitsgehalt genügend verändert wird, kann man zum Formen Verfahren wie Strangpressen, Gießen, Pulverpressen od. dgl. anwenden.

Zur Herabsetzung der Herstellungskosten verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren meistens natürliche Rohstoffe, so daß kleine Verunreinigungen nicht vermieden werden können. Diese beeinträchtigen jedoch kaum das Porzellanprodukt, sofern ihr Anteil in der Analyse des Fertigprodukts 1,0% nicht übersteigt.

Tabelle 1

Mineralogische Zusammensetzung und Kennwerte von Feldspat-Ton-Quarz-Porzellan, das bei einer Temperatur von 1250 bis 138O⁰C gebrannt wurde

	reine	reine	Reine Mineralzusammensetzung	(Gewichtsprozent)	Mullit	Quarz	Glasphase	Gesamt
	Quarzsubstanz	Tonsubstanz			%	%	%	kristallgehalt
Versuch	42,0	36,6		Cristobalit	19,4	9,1	36,2	%
Nr.	38,1	20,0	reine Feldspat	%	8,3	8,0	76.4	63,8
	44,4	26,3	substanz	35,3	13,1	25,0	59,8	23,6
1	40.5	38,9	21,4	7,3	29,1	8,9	33,1	40,2
2	41,0	37,2	41,9	2,1	23,1	5.8	39,9	66,9
3	37,9	36,9	29,3	28,9	17,2	6,4	56,4	60,1
4	30,3	49,6	20.6	31,2	25,7	16,6	47,9	43,6
5	33,0	33,0	21,8	20,0	18,3	21,3	60,4	52,1
6	37,2	55,3	25,2	9,8	32,8	1,7	34,9	39,6
7	34,7	16,3	20,1	0,0	5,2	5,4	80,0	65,1
8	40,8	26,9	34,0	30,6	13,6	8,2	65,3	20,0
9	37,5	49,1	7,5	9,4	26,7	12,7	45,7	34,7
10	14,8	58,0	49,0	12,9	33,5	6,3	56,2	54,3
11	30,0	45,1	32,3	14,9	19,9	9,6	52,0	43,8
12	40,8	37,5	13,4	4,0	29,6	5,0	40,1	48,0
13	42,1	39,6	27,2	18,5	21,5	13,5	43,8	59/J
14	51,5	17,7	24,9	25,3	5,4	6,5	72,4	56,2
15	41,8	50,3	21,7	21,2	30,7	3,8	35,7	27,6
16		18,3	15,7				64,3
17		30,8	29,8
18		7,9

	9	1646 770	10	Wärmeschock beständigkeit
	Mechanische Festigkeit		Säurebeständigkeit	C
Versuch	kg/cm2	Spezifischer elektrischer Widerstand	%	95
Nr.	1510	10'2OhTi cm	0,07	143
1	950	1,4	0,09 '	150
2	850	0,8	0,35	97
3	1330	0,8	0,09	93
4	1480	1,5	0,07	128
5	1160	1,8	0,10	130
6	920	1,2	0,07	142
7	880	1,0	0.08	120
8	1230	1,0	0,08	154
9	900	1,4	0,08	140
10	930	1,1	0,09	146
11	910	1,0	0,07	135
12	940	0,7	0,07	130
13	1020	0,9	0,09	115
14	1280	0,8	0,10	128
15	1000	1,4	0,12	115
16	1130	0,8	0,09	110
17	1250	1,3	0,10
18	1,4

Die mechanische Festigkeit ist die Querbruchfestigkeit eines Rundstabes von 10 mm Durchmesser mit einer Einspannlänge von 100 mm. Die Säurefestigkeit wird durch die Pulvermethode (Japanische Industrienorm) gemessen. Die Wärmeschockbeständigkeit wird durch den Temperaturunterschied angegeben, bei dem in Rundstabprüflingen von 50 mm Länge und 20 mm Durchmesser eine Rißbildung auftritt.

Tabelle 2
Einfluß von TiO₂ und Fe₂O₃ auf die mineralogische Zusammensetzung von Porzellan

	Glühverlust	SiO2	Al2O3	Chemische Zusammensetzung des Rohmaterialgemisches (%	TiO,	CaO	MgO	K2O	)	Na2O	Gesamt
Versuch Wr		71,21	24,50		0,53	0,24	0,23	0,88		1,75	100,03
INI.	0,08	70,78	25,16	Fe2O3	0,40	0,22	0,22	0,93	1,60	99,69
1	0,06	69,63	25,12	0,61	1,42	0,20	0,26	0,89	1,87	99,98
2	0,11	72,70	22,15	0,32	0,23	0,24	0,23	1,07	1,76	100,06
3	0,05	73,15	21,83	0,48	0,96	0,20	0,22	0,82	1,95	100,29
4	0,09	71,05	24,30	1,63	Spur	0,18	0,21	1,05	1,88	99,06
5	0,08	71,59	23,87	1,07	0,12	0,17	0,23	0,84	1,82	99,49
6	0,09	69,84	24,01	0,31	2,43	0,18	0,26	0,96	1,80	100,10
7	0,09	72,48	22,30	0,76	Spur	0,23	0,22	0,98	1,96	100,01
8	0,10	68,46	22,98	0,53	3,09	0,20	0,27	1,13	1,89	!00,08
9	0,11		L74
10			1,95

Versuch	Cristobalit	Mineralogische Zusammensetzung des gebrannten Produkts (%)	Quarz	Gesamtkristallgehalt	Glasphase
Nr.	37,5	Mullit	6,4-	63,4	36,6
1	21,7	19,5	20,7	59,7	40,3
2	24,8	17,3	16,1	57,8	42,2
3	33,6	16,9	8,0	60,2	39,8
4	39,4	18,6	6,0	65,5	34,5
5	20,8	20,1	13,6	56,9	43,1
6	29,9	22,5	9,7	57,6	42,4
7	35,8	18,0	7,2	62,2	37,8
8	26,3	19,2	14,2	57,5	42,5
9	33,1	17,0	9,6	61,4	38,6
10	18,7

Tabelle 3 (1)

Einfluß von Al₂O₃, SiO₂, Na₂O, K₂O u.dgl. auf die Kennwerte von Porzellan

Versuch	Glühverlust	SiO2	Chemische Zusammensetzung des Rohmaterialgemisches (%)	Al2O3	Fe2O3	TiO2	CaO	MgO	K2O	Na2O	Gesamt
Nr.	0,05	60,27	35,24	0,58	0,12	0,24	0,39	1,08	2,11	100,08
1	0,07	55,39	40,29	0,76	Spur	0,35	0,21	1,13	1,87	100,07
2	0,05	76,82	18,70	0,77	0,35	0,33	0,03	1,69	1,31	100,05
3	0,10	67,12	28,20	1,01	0,21	0,21	0,22	1,02	1,95	100,04
4	0,08	71,21	24,50	0,61	0,53	0,24	0,23	0,88	1,75	100,03
5	0,09	72,15	23,25	0,22	0,60	0,38	0,31	0,96	2,08	100,04
6	0,11	80,53	13,36	0,49	1,58	0,42	0,34	0,95	2,23	100,01
7	0,06	70,22	24,34	0,71	0,89	0,18	0,45	1,12	2,01	99,98
8	0,05	71,41	23,75	0,72	0,51	0,16	0,12	1,52	1,71	99,95
9	0,05	74,19	20,35	0,51	0,43	0,16	0,13	3,01	0,71	99,54
10	0,12	75,57	19,22	0,43	0,92	0,27	0,21	2,69	0,62	100,05
11	0,07	73,55	24,17	0,52	Spur	0,24	0,31	0,75	0,51	100,12
12	0,06	70,45	22,25	0,61	0,71	0,15	0,48	2,53	2,78	100,02
13	0,08	67,65	26,77	1,68	0,31	0,19	0,41	1,63	1,29	100,01
14	0,08	71,55	20,31	0,31	3,91	0,17	0,28	1,81	1,51	99,93
15	0,08	74,10	21,87	0,92	0,51	0,21	0,18	2,46	0,63	100,96
16	0,12	72,48	22,66	0,98	0,45	0,34	0,20	1,68	1,16	100,07
17	0,06	72,82	22,57	0,78	0,68	0,27	0,17	0,59	1,93	99,87
18	0,18	72,60	21,19	1,02	0,75	0,16	0,28	3,06	0,80	100,04
19	0,02	73,33	21,26	0,96	0,48	0,31	0,19	2,02	1,51	100,08
20	0,04	72,54	22,41	0,88	0,58	0,20	0,22	0,59	2,52	99,98
21	0,09	69,81	23,81	1,03	0,61	0,28	0,29	3,25	1,41	100,58
22

Tabelle 3 (2)

Versuch	Cristobalit	Mineralogische	Zusammensetzung des	gebrannten Produkts (%)	Glasphase
Nr.	11,0	Mullit			58,4
1	9,1	25,5			65,6
2	11,8	21,1			54,3
3	10,1	18,8			63,3
4	39,4	20,5			34,7
5	14,6	19,5			43,8
6	22,4	20,5			49,3
7	38,7	10,2			33,4
8	34,7	19,9			37,4
9	25,3	20,1			39,4
10	26,4	15,5			39,7
11	12,9	14,3			51,8
12	31,6	11,8			41,8
13	13,4	16,1.			51,5
14	36,9	13,5			34,6
15	25,1	19,5			45,3
16	39,1	18,3			30,5
17	45,3	21,5			25,5
18	21,3	23,1			53,3
19	22,4	15,9			56,5
20	36,8	17,1			32,9
21	19,5	20,5			51,1
22	11,3
	Quarz	Gesamtkristallgehalt
5,1	41,6
4,2	34,4
15,1	45,7
6,1	36,7
6,4	65,3
21,1	56,2
18,1	50,7
8,0	66,6
7,8	62,6
19,8	60,6
19,6	60,3
23,5	48,2
10,5	58,2
21,6	48,5
9,0	65,4
11,3	54,7
8,9	69,5
6,1	74,5
9,5	46,7
4,0	43,5
9,8	67,1
18,1	48,9

13

14

I Kennwerte

Versuch Mechanische Festigkeit

kg/cm

1370

1080

1450

1270

1100

880

930

1350

1030

900

850

830

940

1080

900

1070

1510

1490

1080

1010

1430

980

Spezifischer elektrischer Widerstand

10¹² Ohm · cm

0,5

0,7

0,2

,2

,6

,1

,0

,3

,8

1,0

1,0

0,2

,9

,5

,0

,1

,6

,9

1,5

0,9

1,8

1,0 Wärmeschockbeständigkeit

Das Verziehen ist das Ausmaß der Verformung der Mittellinie von zylindrischen Produkten mit einer Gesamtlänge von 1.5 m. einem Außendurchmesser von 0,5 m und einem Innendurchmesser von 0,4 m.

Ein besseres Verständnis der Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele ermöglicht, auf welche die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt

Beispiel 1

28 Gewichtsteile Feldspat (A) aus der Präfektur Nagasaki (Japan), 10 Gewichtsteile »Gairome«- Ton (A) aus der Präfektur Gifu (Japan), 15 Gewichtsteile »Kibushi«-Ton aus der Präfektur Gifu (Japan), und 37 Gewichtsteile »Tohseki« (A) aus der Präfektur Kumamoto (Japan) wurden miteinander vermischt. »Tohseki« ist Liparit, der durch Verwitterung zu einer harten Substanz zersetzt worden ist.

Vor dem Vermischen der Rohmaterialien wurden Feldspat und »Tohseki« in Brechern vorgebrochen und in Kugelmühlen naßgemahlen. Der »Gairome«- Ton und »Kibushi«-Ton wurden mit Wasser aufgeschlämmt und zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, so daß eine Rohmaterialtrübe erhalten wurde. Diese Trübe wurde durch ein Sieb von 0,149 mm Maschenweite geführt, so daß bei Messung der Teilchengröße

Säurebeständigkeit	Verziehen
%	mm
0,07	5.6
0,19	7.6
0,35	4.2
0.10	2.2
0,06	6,1
0.08	8,2
0.08	5,9
0,07	7,2
0.05	8,0
0,08	11,3
0,08	14.4
0.35	9.8
0,06	15.2
0.07	5.4
0.08	8,3
0,11	13.0
0.05	5.3
0.09	9.0
0,21	10.5
0.17	7.8
0,06	9.3
0.28	13.7

111 150 105 136 130 122 122 136 149 122 122 105 151 140 122 133 168 125 103 110 158 121

mit der Andreasen-Pipette der Anteil von Rohstoffteilchen über 10 Mikron kleiner war als 26,5 Gewichtsprozent. Danach wurde die Trübe in einer Filterpresse entwässert und von löslichen Salzen befreit. Der so erhaltene Kuchen enthielt etwa 25% Wasser und wurde in einer Knetmaschine behandelt und zu einem zylindrischen Rohstrang gepreßt, der einen Außendurchmesser von 1,5 m, einen Innendurchmesser von 0,9 m und eine Länge von 1 m hatte und in einer Trockenkammer etwa 2 Wochen lang bei einer Temperatur von 35 bis 45⁰C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 bis 90% getrocknet wurde.

Diese Maßnahme hatte den Zweck, eine homogene Trocknung und eine bessere Verarbeitbarkeit zu erzielen. Das Rohgut, dessen Wassergehalt auf etwa 21 Gewichtsprozent herabgesetzt worden war. wurde auf einer Drehbank Ln die gewünschte Form gebracht und dann 5 bis 10 Tage lang in einer Trockenkammer auf einen Wassergehalt von 1 Gewichtsprozent getrocknet. Danach wurde die Glasur aufgespritzt und getrocknet und in einem Muffelofen bei etwa 1280^c C zu dem Fertigprodukt gebrannt.

Die einzelnen verwendeten Rohmaterialien hatten folgende chemische Zusammensetzung und durch Röntgenstrahlenuntersuchung festgestellte mineralogische Zusammensetzung:

»Tohseki«

(A) aus der Präfektur Kumamoto Feldspat

(A) aus der Präfektur Nagasaki

»Kibushi«-Ton aus der Präfektur Gifu

»Gairomea-Ton aus der Präfektur Gifu

Glühverlust

SiO₂

Al₂O₃

Fe,O,

3,40 78,70 13,90

1,03 0,68 79,34 12,57 0,15

11,66

54_?54

29,29

1,49

13,29

49,39

33,95

1,25

Forlsetzung

TiO₂
CaO
MgO

»Tohseki«

(A) aus der Präfeklur Kumamoto

Na₂O ...
Insgesamt
Quarz
Kaolinit .,
Sencit
Albit

0,27 0,10 0,09 2.46 0,39 100.34 57,3 4,8 35,0 Feldspat

(A) aus der Präfeklur Nagasaki

0,03

0,43

0,02

0,64

6,15

100,01

37,5

50,3

»Kibushi«-Ton aus der Präfektur Gifu

1,13
0,21
0,53
1,05
0,13

100,03
7,4

85,9

»Gairoroe«-Ton aus dei Präfektur Gifu

0,84 0,06 0,29 0,26 0,12

99,45 4,8

90,2

Die chemische Analyse und Röntgenstrahlenuntersuchung der gebrannten Produkte, die aus den in der Beispielen verwendeten Rohmaterialgemischen hergestellt wurden, ergaben folgende chemische und mineralogische Zusammensetzung:

Glüh verlust	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO,	CaO	MgO	K2O	Na2O	ins gesamt	Cristobalit	MuIlK	Quarz	Tridyrait	Insgesamt
0,03	74,00	20.47	1,09	0.54	0,27	0.18	1,66	1,81	100,05	25,0	20.3	9,7	0	55,0

Die Produkte hatten folgende Kennwerte:

Wärmedehnungszahl

(Raumtemperatur bis 800°C): 6.25 · IO~^h. Mechanische Festigkeit: 1450 kg/cm². Säurebeständigkeit: 0,10%.
Wärmeschockbeständigkeit: 155^C C. Spezifischer elektrischer Widerstand:

2,6 · 10¹² Ohm · cm.

Die Prüfbedingungen zur Bestimmung der Kennwerte waren wie folgt:

Mechanische Festigkeit: Querbruchprüfung.

Einspannlänge 100 mm,
Säurebeständigkeit: Pulvermethode, Wärmeschockbeständigkeit: Zur Rißbildung erforderliche Temperaturdifferenz.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer gewöhnlichen Kugelmühle und einer Filterpresse wurde ein Gemisch von 35 Teilen Gewichtsteilen »Tohseki« (B) aus der Präfektur Kumamoto, 25 Gewichtsteilen Feldspat (B) aus der Präfektur Nagasaki und 40 Gewichtsteilen »Gairome«-Ton aus der Präfektur Gifu hergestellt. Der Filterkuchen, der 25 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde in einer Knetmaschine behandelt, zu zylindrischen Rohkörpern stranggepreßt und nach dem Trocknen bei 1350⁰C gebrannt. Die von der Kugelmühle angegebene Trübe wurde durch ein Sieb von 0,149 mm Maschenweite geführt, so daß bei Bestimmung der Teilchengröße mit der Andreasen-Pipette der Anteil der Teilchen über 10 Mikron kleiner war als 23,5%.

Die einzelnen verwendeten Rohmaterialien hatter folgende chemische Zusammensetzung und durch Röntgenstrahlenuntersuchung festgestellte mineralo gische Zusammensetzung:

Glühverlust.

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

TiO₂

CaO

MgO

K₂O

Na₂O

Insgesamt ..

Quarz

Kaolinit ...

Sericit

Albit

»Tohseki«	Feldspat
(B) aus der	(B) aus der
Präfektur	Präfektur
Kumamoto	Nagasaki
2,72	0,54
78,82	79,36
14,11	12,50
0,79	0,15
0,15	0,03
0,04	0,39
0,05	0,06
3,25	0,41
0,22	6,59
100,15	100,03
56,9	39,3
5,3	—
35,2	—
—	49,1

»Gairome«-

Tun

(B) aus der Präfektur

Gifu

13,22

49,07

33,51 1,80 0,70 0,04 0,35 1,16 0,11

99,96 5,6

83,5

Die chemische Analyse und Röntgenstrahlenuntersuchung der gebrannten Produkte, die aus den in den Beispielen verwendeten Rohmaterialgemischen hergestellt wurden, ergaben folgende chemische und mineralogische Zusammensetzung:

Glüh verlust	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	CaO
0.05	71.69	23.01	1.11	0.38	0.14

MgO

0.05

K₂O

1.73 Na₂O

1.90

Insgesamt

100.06

Cristobalit

36.2

MuIIiI

21.0

Quarz [ Tridymit

4.0

Insgesamt 61.2

809 608/34

Die Produkte hatten folgende Kennwerte:

Wärmedehnzahl (Raumtemperatur bis 800⁰C):

7,0 ■ 1(T⁶,

Mechanische Festigkeit: 1430 kg/cm². Säurebeständigkeit: 0,07%,
Wärmeschockbeständigkeit: 148° C, Spezifischer elektrischer Widerstand:

1,5 10¹²OhIn cm.

Beispiel 3

Mit Hilfe der Kugelmühle wurden 30 Gewichtsteile Quarzit aus der Präfektur Fukushima, 20 Gewichtsteile »Gairome«-Ton aus der Präfektur Gifu, 20 Ge-

wichtsteil·.; »Kibushi«-Ton aus der Präfektur Aichi und 30 Gewichtsteile Feldspat (B) aus der Präfektur Nagasaki gemischt und feingemahlen. Es wurden Wasser und als Entflockungsmittel 0,5 Gewichtsteile Wasserglas sowie 0,1 Gewichtsteil Natriumcarbonat zugesetzt. Die so erhaltene Trübe wurde durch ein Sieb von 0,149 mm Maschen weite geführt, so daß die Menge der Teilchen über 10 Mikron kleiner war als 28,8 Gewichtsprozent. Die Masse wurde durch Gießen geformt, getrocknet und bei einer Temperatur von 1320⁰C gebrannt.

Die vorstehend genannten Rohmaterialien hitten folgende chemische und mineralogische Zusammensetzung:

Quarzit aus der Präfektur Fukushima

Feldspat

(B) aus der Präfektur Nagasaki »Gairome«-Ton aus der Präfektur Gifu

»Kibushi«-Ton aus der Präfektur Aichi

Glüh vertust

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

TiO₂

CaO

MgO

K₂O

Na₂O

Insgesamt..

Quarz

Kaolinit ...
Feldspat ...

0,20

99,61

0,06

0,06

99,87 100,0

0,54

79,36

12,56

0,15

0,03

0,39

0,06

0,41

6,59

100,09

39,3

49,1 J 5,20

49,83

33,27

0,98

0,25

0,08

0,04

0,40

0,05

100,10

4,5
91,5

13,02

51,74

30,28

1,88

1,14

0,07

0,62

1,00

0,19

99,94

10,1

80,3

Die gebrannten Produkte, die aus den in den Beispielen verwendeten Rohmaterialgemischen hergestellt wurden, hatten folgende chemische und mineralogische Zusammensetzung:

Glüh- veriust	SiO2	Al2O,	Fe2O3	TiO2	CaO	MgO	K2O	Na2O	Ins gesamt	Crislobalit	Mullit	Quarz	Tridymit	Insgesamt
0,03	75,10	21,29	0,51	0,31	0,16	0,15	0,43	2,16	100,14	40,2	22,4	4,4	0	67,0

Die Produkte hatten folgende Kennwerte:

Wärmedehnzahl (Raumtemperatur bis 800°C): 6,5 · 10"⁶,

Mechanische Festigkeit: 1390 kg/cm², Säurebeständigkeit: 0,06%,

Wärmeschock beständigkeit: 143° C, Spezifischer elektrischer Widerstand: 1,6 · 10¹² Ohm ■ cm.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Porzellan auf Cristobalitbasis für elektrische Isolatoren mit einem Gehalt an Siliciumdioxid, Alkalioxid, Eisenoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, gekennzeichnet durch einen Gesamtkristallgehalt von 35 bis 75 Gewichtsprozent, wobei die Cristobalit-Kristallmenge 25 bis 50 Gewichtsprozent und die Quarz-Kristallmenge 5 bis 15 Gewichtsprozent beträgt und der Rest im wesentlichen aus Mullitkristallen besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Porzellans, und durch 65 bis 80 Gewichtsprozent SiO₂, 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent Alkalioxid, 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Fe₂O₃, 0,2 bis 1,3 Gewichtsprozent TiO₂, weniger als 0,5 Gewichtsprozent jeder der Verbindungen CaO und MgO und weniger als 1,0 Gewichtsprozent andere Verunreiniguneen, wobei das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis 2,8 bis 4,5 und das K₂0/Na₂ O-Verhältnis 0,01 bis 1,5 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung des Porzellans gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohmineral-Materialien in einem den gewünschten Reingehalt an Feldspatsubstanz, Quarzsubstanz und Tonsubstanz ergebenden Mengenverhältnis in bekannter Weise mischt, die Mischung formt, die geformte Masse trocknet und danach bei einer Temperatur von 1250 bis 1380' C brennt.