DE3229303C2

DE3229303C2 -

Info

Publication number: DE3229303C2
Application number: DE19823229303
Authority: DE
Inventors: Henning Dr.-Ing. Salge; Christian 5000 Koeln De Schlegel; Gert Dr.-Ing. 5206 Neukirchen De Schoepwinkel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-08-05
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1987-07-09
Also published as: FR2531422B1; DE3229303A1; FR2531422A1

Description

Bei der Herstellung von keramischen Werkstoffen, insbesondere von Ziegelwerkstoffen, werden überwiegend tonhaltige Rohstoffe eingesetzt. Die Rohstoffe werden in einem Aufbereitungsprozeß gemischt und homogenisiert, wobei eine sogenannte keramische Masse entsteht. Diese ist definiert durch ein im wesentlichen anorganisches Rohstoffgemisch, wobei gegebenenfalls organische Begleitstoffe die Bildsamkeit günstig beeinflussen können. Die keramische Masse wird nach einer Formgebung getrocknet und einem keramischen Brand unterzogen, wobei ein verfestigtes keramisches Erzeugnis entsteht. Während des keramischen Brandes erfährt die Masse eine Verdichtung und Verfestigung infolge von Sintervorgängen.

Der keramische Brand ist ein energieaufwendiges Verfahren. Hierbei werden im allgemeinen Temperaturen von über 1000°C angewendet. Die Gesamtbrennzeiten können sich bei Einsatz von Tunnelöfen über 20 bis 70 Stunden erstrecken.

Um die Brenntemperaturen herabzusetzen und die Brennzeiten zu verkürzen kann man der keramischen Masse Sinterhilfsmittel zusetzen. An die Sinterhilfsmittel werden hohe Anforderungen gestellt. Insbesondere dürfen die Sinterhilfsmittel keine nachteiligen Eigenschaftsveränderungen der Endprodukte bewirken, d. h. die Festigkeit und die Wasseraufnahme, bei außen verlegten Produkten, z. B. Ziegeln, auch die Frostbeständigkeit, dürfen nicht negativ beeinflußt werden. Ferner soll das Sinterhilfsmittel nicht zu farblichen Veränderungen des Brennproduktes führen und bei der Anwendung des Produktes sollen keine sogenannten Ausblühungen entstehen.

Ferner soll das Sinterhilfsmittel auch die Verarbeitungseigenschaften der keramischen Masse möglichst wenig beeinflussen. Zu nennen sind hier die Bildsamkeit, die Deformation des Brennproduktes während des Brandes usw. Da die Brennöfen ein gewisses Temperaturprofil aufweisen, ist es dagegen erwünscht, daß das Sinterhilfsmittel Temperaturdifferenzen im Brennofen aufzufangen in der Lage ist.

Häufig werden keramische Massen, bevor sie der Verformung unterworfen werden, einem Lagerprozeß unterzogen, dem sogenannten Mauken. Während dieses Prozesses laufen in der keramischen Masse Prozesse ab, die eine verbesserte Homogenisierung bewirken und die die Verformungseigenschaften der keramischen Masse, den Gefügeaufbau des gebrannten Erzeugnisses und damit dessen Gebrauchseigenschaften günstig beeinflussen.

Das Sinterhilfsmittel hat nun die Aufgabe, bei niedrigerer Temperatur und innerhalb eines kürzeren Zeitraumes die keramische Bindung zwischen den Rohstoffteilchen der keramischen Masse zu bewirken, als dies ohne Sinterhilfsmittel bewirkt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun Sinterhilfsmittel, die die genannten Anforderungen erfüllen und aus leicht zugänglichen und billigen Rohstoffen über einen Schmelzprozeß gewonnen werden. Die erfindungsgemäßen Sinterhilfsmittel sind gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

SiO₂20-60 Gew.-% R₂O14-40 Gew.-% RO0-23 Gew.-% FeO/Fe₂O₃ und/oder
MnO/MnO₂5-25 Gew.-%, gerechnet als Fe₂O₃ bzw. MnO₂ TiO₂0-40 Gew.-% F^-0-6 Gew.-%, wobei die Summe der genannten Bestandteile mindestens 80 Gew.-% des Sinterhilfsmittels ausmacht.

R₂O bedeutet Alkalioxide, wobei vorzugsweise Na₂O eingesetzt wird. RO bedeutet Erdalkalioxide, wobei vorzugsweise Calciumoxid eingesetzt wird, das teilweise durch BaO ersetzt sein kann.

Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten können noch die folgenden Komponenten jeweils bis zu bestimmten Maximalgehalten im erfindungsgemäßen Sinterhilfsmittel enthalten sein:

B₂O₃bis 8 Gew.-% ZnObis 6 Gew.-% P₂O₅bis 2 Gew.-% MgObis 3 Gew.-% Al₂O₃bis 9 Gew.-%

sowie weitere, bei Einsatz natürlicher Mineralrohstoffe unvermeidlich vorhandener Verunreinigungen, max. 2 Gew.-%.

Wenn ZnO und/oder MgO als weitere Bestandteile vorhanden sind, so soll der Gehalt an RC mindestens um die Hälfte der Summe der Gehalte von ZnO und MgO unterhalb der oben genannten Obergrenze für RO bleiben.

Sind B₂O₃, P₂O₅ und/oder Al₂O₃ als weitere Bestandteile im erfindungsgemäßen Sinterhilfsmittel vorhanden, so soll vorzugsweise der Gehalt an SiO₂ um 50% der Summe der Gehalte an B₂O₃, P₂O₅ und Al₂O₃ unterhalb des für SiO₂ oben angegebenen Maximalgehaltes liegen.

Ferner soll bei erfindungsgemäßem Sinterhilfsmittel mit hohem Erdalkalioxidgehalt, vorzugsweise der Gehalt an R₂O, die Obergrenze von 40 Gew.-% nicht erreichen. Vorzugsweise wird für je 3 Gew.-% RO die Obergrenze für R₂O um je 1 Gew.-% erniedrigt.

Eisenoxid und Manganoxid können im erfindungsgemäßen Sinterhilfsmittel gegeneinander ausgetauscht werden. Vorzugsweise wird überwiegend Eisenoxid eingesetzt.

Es wurde gefunden, daß innerhalb des oben beschriebenen Zusammensetzungsbereiches zwei besonders bevorzugte Zusammensetzungsbereiche auftreten, von denen der eine SiO₂-arm und alkalireich ist, und der andere SiO₂-reich und alkaliarm ist. Die beiden Vorzugsbereiche weisen folgende Zusammensetzungen auf: wobei die Summe der genannten Bestandteile jeweils mindestens 80, besonders bevorzugt 90 Gew.-% des Sinterhilfsmittels ausmachen soll.

Vorzugsweise wird NaO₂ eingesetzt. Bei Einsatz für höhere Sintertemperaturen kann ein teilweiser Ersatz durch K₂O zweckmäßig sein.

Für die übrigen Bestandteile, die max. 20, vorzugsweise max. 10 Gew.-% des Sinterhilfsmittels ausmachen sollen, gelten die vorher genannten Substitutionsregeln.

Die erfindungsgemäßen Sinterhilfsmittel werden durch Mischen von geeigneten Rohstoffen, die die erfindungsgemäßen Bestandteile enthalten, Schmelzen der Rohstoffmischung und Abschrecken nach in der Frittenschmelzindustrie üblichen Methoden hergestellt. Als Rohstoffe kommen natürliche oder synthetische Mineralien, wie Quarzsand, Feldspäte, Kalkspat, Flußspat, Soda, Rutil, Eisenoxide usw. in Frage. Nach dem Fritten wird das erhaltene Produkt vorzugsweise auf Teilchengrößen unter 63 µm, vermahlen. Das gemahlene trockene Pulver wird der keramischen Masse vorzugsweise in Mengen zwischen 1,5 und 4 Gew.-% zugesetzt und darin möglichst homogen verteilt. Die homogene Verteilung kann je nach Konsistenz der keramischen Masse erfolgen.

Ist die keramische Masse ein Sprühgranulat und für den Trockenpreßprozeß bestimmt, dann wird das Sinterhilfsmittel der Rohstoffmischung vor der Vermahlung zum Schlicker, der anschließend versprüht wird, zugesetzt. Unter Umständen wird das Sinterhilfsmittel dem Schlicker erst vor dem Versprühen zugesetzt und darin dispergiert.

Ist die keramische Masse eine baukeramische Masse und wird sie nach dem plastischen Verfahren verarbeitet, dann erfolgt der Zusatz des Sinterhilfsmittels vorzugsweise vor dem Siebkneter oder entsprechenden Misch- und Homogenisierungseinrichtungen, wobei das Sinterhilfsmittel bei der gegebenenfalls anschließenden Lagerung (Maukprozeß) in der keramischen Masse vorhanden ist und sich an den hierbei ablaufenden Aufschluß- und Homogenisierungsvorgängen beteiligt.

Bei der plastischen Verarbeitung der Masse mit vorausgegangener Naßaufarbeitung (Naßmühle bzw. Auflöser, Filterpresse) und beim Gießverfahren wird das Sinterhilfsmittel der Rohstoffmischung in der Naßmühle bzw. im Auflöser zugesetzt.

Der Fachmann ist leicht in der Lage, für gegebenenfalls abweichende Verarbeitungsprozesse keramischer Massen das geeignete Verfahren zur homogenen Verteilung des Sinterhilfsmittels zu finden.

Mit den erfindungsgemäßen Sinterhilfsmitteln gelingt es, die Brenntemperatur für eine gegebene keramische Masse um 50 bis 100°C abzusenken und/oder die Brennzeiten deutlich zu verkürzen. Es ist unter Umständen auch möglich, unter Beibehaltung von Brenntemperatur und Brennzeit zu höherwertigen Endprodukten zu kommen, indem man durch Zusatz der Sinterhilfsmittel einen höheren Verdichtungsgrad erreicht.

Beispiel

Einer geeigneten keramischen Dachziegelmasse wurden unter Fertigungsbedingungen 2 Gew.-% eines gefritteten und gemahlenen Sinterhilfsmittels folgender Zusammensetzung zugesetzt:

SiO₂35,3 Gew.-% Na₂O35,5 Gew.-% CaO4 Gew.-% FeO/F₂O₃12,2 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃ TiO₂11,3 Gew.-% F^-2,8 Gew.-%

Das Sinterhilfsmittel war auf eine Teilchengröße von unter 63 µm trocken gemahlen. Es wurde der Masse zwischen dem Kollergang und dem Tonschnitzler als trockenes Pulver zudosiert. Die weitere Homogenisierung erfolgte in einem Siebkneter. Anschließend wurde die Masse 3 Wochen lang in einer überdachten Halle gemaukt. Die Formgebung erfolgte über einen Tonschnitzler in der Strangpresse. Nach dreitägiger Trocknung in einer Trockenkammer wurde in einem Trommelofen für Sonderformate bei einer mittleren Temperatur von 960°C ± 20°C 30 Stunden gebrannt.

Eine in gleicher Weise behandelte keramische Masse, jedoch ohne Zusatz von Sinterhilfsmittel, erforderte eine Brenntemperatur von 1040°C während einer Dauer von 30 Stunden.

Beide Ziegel waren bezüglich Restporosität, max. Deformation während des Brandes und Frostbeständigkeit vergleichbar. Farbveränderungen und Ausblühungen durch Zusatz des Sinterhilfsmittels waren nicht festzustellen.

Claims

1. Sinterhilfsmittel für baukeramische Werkstoffe, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: SiO₂20-60 Gew.-% R₂O14-40 Gew.-% (R₂O = Alkalioxide) RO0-23 Gew.-% (RO = Erdalkalioxide) FeO/Fe₂O₃ und/oder
MnO/MnO₂5-25 Gew.-%, gerechnet als Fe₂O₃ bzw. MnO₂ TiO₂0-40 Gew.-% F^-0-6 Gew.-%,wobei die Summe der genannten Bestandteile mindestens 80 Gew.-% des Sinterhilfsmittels ausmacht.

2. Sinterhilfsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Maximalgehalte einer oder mehrerer weiterer Bestandteile wie: B₂O₃8 Gew.-% ZnO6 Gew.-% P₂O₅2 Gew.-% MgO3 Gew.-% Al₂O₃9 Gew.-% sowie weitere 2 Gew.-%.

3. Sinterhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: SiO₂28-45 Gew.-% Na₂O28-40 Gew.-% FeO/Fe₂O₃8-22 Gew.-%, gerechnet als Fe₂O₃ TiO₂10-25 Gew.-% CaO4-11 Gew.-% F^-0-4 Gew.-%wobei die Summe der genannten Bestandteile mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, des Sinterhilfsmittels ausmacht.

4. Sinterhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: SiO₂40-60 Gew.-% Na₂O und/oder
K₂O15-23 Gew.-% FeO/Fe₂O₃10-22 Gew.-%, gerechnet als Fe₂O₃ TiO₂10-25 Gew.-% CaO4-11 Gew.-% F^-0-4 Gew.-%wobei die Summe dieser Bestandteile mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, des Sinterhilfsmittels ausmacht.

5. Sinterhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine über einen Frittenschmelzprozeß gewonnene überwiegend glasartige Struktur.

6. Sinterhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Teilchengröße unter 63 µm.

7. Verwendung von Sinterhilfsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der Herstellung von keramischen Werkstoffen, wobei die Sinterhilfsmittel bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die trockene keramische Masse, eingesetzt werden.