DE1646770B2

DE1646770B2 - Porzellan fuer elektrische isolatoren

Info

Publication number: DE1646770B2
Application number: DE1965N0026643
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nagoya Fukui (Japan)
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1964-04-27
Filing date: 1965-04-27
Publication date: 1973-06-07
Also published as: DE1646770A1; US3431126A; DK128069C; BE663010A; GB1112263A; DK128069B

Description

Die Erfindung betrifft Porzellan für elektrische Isolatoren mit einem Gehalt an Siliciumdioxid. Alkalioxid, Eisenoxid. Calciumoxid. Magnesiumoxid und Aluminiumoxid. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Porzellans.

Aus Hecht, Elektrokeramik, 1959, S. 6 und 7. ist es bekannt, daß bei der Herstellung von Porzellanen eine Vermehrung des Feldspatanteils einer Erhöhung der elektrischen Festigkeit entspricht, daß mit zunehmendem Quarzgthalt die mechanischen und mit vermehrtem Tonsubstanzgehalt die thermischen Eigcns^haftswerte geweigert werden. Dieser Stand der Technik läßt jedoch den Aufbau des fertigen Porzellans außer acht und führt nicht zu einer gleichzeitigen Verbesserung mehrerer Eigenschaften. Ähnlich ist Salmang, Die Keramik, 1958. S. 504 bis 306. lediglich zu entnehmen, wie jeweils eine bestimmte Eigenschaft, und zwar Durchschlagsfestigkeit, Wärmefestigkeit und mechanische Festigkeit, durch Variation des Anteils von Feldspat, Kaolin und Quarz, im Einsatzmaterial bei der Herstellung von Porzellan verbessert werden kann. Auch aus Schüller, Ber. DKG, 1962, S. 286 bis 293, ist es lediglich bekannt, durci eine bestimmte Zusammensetzung der Ausgangsmischung aus Feldspat, Kaolin und Quarz für die Herstellung von Porzellan eine bestimmte Eigenschaft, hier die Biegefestigkeit, zu verbessern. Budnikow, Technologie der keramischen Erzeugnisse, 1953, S. 536. sind Angaben über Hochspannungsisolatoren zu entnehmen; da diese Angaben sich gleichfalls nur auf das Ausgangsmaterial zur ^porzellanherstellung beziehen, ist davon ausgehend eine gezielte Verbesserung der für Isolierporzellan wesentlichen Eigenschaf

ten nicht möglich. Aus Salmang. loc. cit., S. 308 bis 311

ist zwar der Einfluß von Flußmittelzusatz auf untei

anderem Glasbildung und Mullitausscheidung irr

Porzellan und die Koexistenz verschiedener Phaser

bei 140CiX bekannt, jedoch handelt es sich dabe

wiederum nur um Teilaspekte, die nicht speziell au]

die Herstellung von befriedigendem Isoüerporzellan zugeschnitten sind.

Aufgabe der Erfindung ist es. Porzellanisolatoren

ίο mit derart verbesserten Eigenschaften vorzusehen, daß sie sich insbesondere bei hohen und sehr hohen Spannungen verwenden lassen.

Erfindungsgemäß wird eine mineralogische Zusammensetzung zuverlässig und reproduzierbar in einem bestimmten Bereich gehalten, der für die Herstellune von Porzellan mit den vorstehend erwähnten, überlegenen Eigenschaften wesentlich ist. Zu diesem Zweck" wird die Herstellung des Hauptrohstoffgemisches, das aus einem System Feldspat-Ton-Quarz besteht, so gesteuert, daß die chemischen Zusammensetzungen innerhalb bestimmter Bereiche liegen, worauf bestimmte, kleine Mengen der erforderlichen Zusatzstoffe zugesetzt werden, das Material in für gewöhnliches Porzellan bekannter Weise verarbeitet.

beispielsweise verformi wird, und die so erhaltenen Körper bei einer Temperatur von 1250 bis 1380 C" gebrannt werden.

Durch das Brennen der au* Feldspat, Ton und Quarz bestehenden grünen Körper erhält man Kör-

per mit zwei kristallinen Phasen, nämlich einer Mullit- und einer Quarzphase, ferner einer nichthomogenen Phase aus geschmolzenem Glas und gelegentlich noch einer kristallinen Phase aus Cristobalit. Für die mechanische Festigkeit dieser Körper gibt es verschiedene Untersuchungen. Diese beruhen auf einer sogenannten Gefügespannungstheorie, wonach vorwiegend während der auf das Brennen folgenden Abkühlung infolge des Unterschiedes zwischen den Wärmedehnzahlen auf die die Kristallphasen umgebende Glasphase eine Druckkraft ausgeübt wir-l die zu innenspannung führt. Derzeit liegt noch keine maßgebende Untersuchung der Festigkeit von Porzellan vor. Daher ist es schwierig, mit Bestimmtheit zu sagen, daß die Festigkeit allein durch die Innenspan-

nungen bestimmt wird, obwohl diese jedenfalls für die Festigkeit von großer Bedeutung sind. Wenn !nnenspannungen absichtlich erzeugt werden und ihr Wert gesteuert wird, entsteht die Frage des Einflusses der Art des in dem Porzellan erzeugten Kristalls und des Mengenverhältnisses zwischen dem kristallinen und dem Glasmaterial. In bestimmten Bereichen beeinflussen diese Beding-mgen die Festigkeit durch andere Faktoren als durch die inr.den Spannungen, beispielsweise durch den Füllfaktor, die Dichte sowie die Fsstigkeit des kristallinen und des Glasmaterial. Ferner beeinflussen diese Bedingungen auch andere als die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die elektrischen Isoliereigenschaften, die Korrosionsbeständigkeit und die Wärmeschockbeständigkeit.

to Im Rahmen der Erfindung wurde das Problem der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung eines Porzellans, das die verschiedenen Forderungen am besten erfüllt, und der Schaffung eines stabilisierten Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung eines d'rartigen Porzellans eingehend untersucht. Diese Arbeiten führten zu folgenden Ergebnissen:

Die mechanische Festigkeit nimmt mit dem Kristallgehalt des Porzellans bis zu einer gewissen Grenze

:u und bei einem höheren Kristallgehalt wieder ab. -erner ist es notwendig, durch einen Quarzzusatz :ine Kristallisation zu Cristobalit herbeizuführen.dadie mechanische Festigkeit mil dem Cristobalitgehalt zunimmt. Auch dieser hat jedoch eine Grenze. Auch für den Quarzgehalt gibt es einen zweckmüßigen Bereich. Der Rest besteht vorzugsweise zum größeren Teil aus Mullit, damit geeignete Innenspannungen erzeugt werden, weil in dem System Feldspat-Ton-Quarz die Kristallisation zu Mullit leichter stattfindet als zu anderen Phasen als Cristobalit und Quarz. Ein hoher Mullitgehalt ist auch vom Gesichtspunkt der Wärmedehnzahl aus gesehen zweckmäßig. Diese Tatsache geht aus den in der Tabelle 1 angegebenen Versuchsergebnissen deutlich hervor. Nach der Tabelle 1 besteht ein gewisser Unterschied zwischen dem Bereich der Gehalte von Cristobalit. Quarz und Mullit, bei dem die höchste mechanische Fe^'i.'keit erhalten wird, und dem Bereich, der tür iiüi.^e Eigenschühen a.m günstigsten ist. Beispielsweise wird bei einer Erhöhung der Wärmcschoekbestanmgkeit die mechanische Festigkeit herabgesetzt, wem auch nicht in hohem Maße.

Die eingangs erläuterte Aufg be löst nun ein Porzellan für elektrische Isolatoren mit einem Gehalt an Siliciumdioxid. Alkalioxid. Eisenoxid. <V!cium>>xid. Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, das duiJn innen Gesamtknstallgehalt von 35 bis 75 Gewichtsprozent, wobei die Cnstobiilit-Kristallmenge 25 bis 50 Gewichtsprozent um', die Quarz-Kristallmeniie 5 bis 15 Gewichtsprozent beträgt und der Rest im wesentlichen aus Mullitkristallen besteht, bezogen auf das Gesamtgewichl des ForzeUanv und durch 65 bis 80 Gewichtsprozent SiO₂, 2.0 bis 4.0 Gewichtsprozent Alkalioxid. 0.5 bis 1.5 Gewichtsprozent Fe₂O, 0.2 bis 1.3 Gewichtsprozent TiO₂, weniger als 0.5 Gewichtsprozent leder der Verbindungen CaO und MgO und weniger als 1.0 Gewichtsprozent andere Verunreinigungen, wobei das SiO₂;Al,O.,-Verhältnis 2.8 bis 4.5 und"das K₂O Na,O-Verhältnis 0.01 bis 1.5 beträgt, gekennzeichnet ist.

Dasernndungsgeinaße Porzellan zeichnet sich durch verbesserte elektrische Isolierfähigkeit, mechanische Festigkeit. Korrosionsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aus. wodurch es sich insbesondere bei hohen und sehr hohen Spannungen verwenden läßt. Der Zweck der Erfindung kann nur erzieh werden, wenn auch die Glasphase, welche die Kristallphasen umgibt, hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Wärmedehnzahl und des Fortschritts der Reaktion an den Korngrenzen bestimmte Forderungen erfüllt, Aus diesem Grund muß die chemische Zusammensetzung der Glasphase in einem bestimmten Bereich liegen.

Zur Erzielung der vorstehend angegebenen Beziehung zwischen der Kristall- und der Glasphase muß vor allem der Fortschritt der Quarzumwandlungsreaktion gesteuert werden. Es liegen zwar srlion sehr eingehende Untersuchungen hinsichtlich der Umwandlung von Quarz vor, jedoch nicht für den [all, daß auch andere Bestandteile vorhanden sind.

Zur Begrenzung des üesamtkristallgehahs und zur Bestimmung des Quarzgehalts muß die Menge, in α elcher der MuIHt zersetzt wird, gesteuer'. werden. Daher muß der erforderliche Gehalt der zuerst ausgeschiedenen "substanzen. Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, geklärt, die Grenzen der Menge des als Flußmittels vorhandenen Alkalis bestimmt, sowie der Einfluß andere. Bestandteile die Gruppe dieser einzuführenden Verbindungen untersucht werden.

Ein Merkmal der Erfindung betrifft den Einfluß der Zusätze. Nachstehend sind die chemische Zusammensetzung betreffende Gewichtsprozentangaben auf das fertige Porzellan bezogen.

Zur wirtschaftlichen Herstellung von für den Handel yeeigne'en Produkten müssen als Rohstoffe natürliche Mineralien oder Gesteine verwendet werden, ίο Zur Erzielung von stabilisierten Produkten in der keramischen Industrie, in der ein Verfahrensschritt, beispielsweise in einem Ofen, durchgeführt werden muß. der gelegentlich zu beträchtlichen Veränderungen führt, insbesondere im Falle eines Porzellans wie des ■ο ve rliegenden, muß man die Rohstoffe genügend kontrollieren, damit die chemische Zusammensetzung innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt. Mit diesen Maßnahmen allein ist es jedoch äußerst :chwierig. zuverlässig eine Reproduzierbarkeh der Produkte 7u :o erzielen, die hinsichtlich verschiedener Eigenschaften die höchste Qualität besitzen, wie beispielsweise das ertindungsgemäße Porzellan, und in denen im fertigen Zustand die mineralogische und chemische Zusammensetzung genau vorgeschrieben ist. Zur Förderung der Reaktion der Bestandteile sind Minoralisatoren erforderlich. Im Rahmen der Erfindung werden für diesen Zweck Fe₂O, und TiO₂ verwendet. Der Zweck der Erfindung kann bei gleichzeitigem Vorhandensein dieser beiden Substanzen erzielt weiden. In der y. Tabelle 2 sind Versuchsergebnissc angegeben, welche die Wirkung dieser beiden Substanzen erläutern. Man erkennt, daß Zusammensetzungen, die kein Fe₂O, und TiO₂ enthalten, zu Endprodukten mit starken Unterschieden in der mineralogischen Zusammensctzung führen. Dies ist auf die Veränderungen zurückzuführen, die in den Verfahrensschritten, insbesondere beim Brennen eintreten, selbst wenn die anderen Gehalte konstant gehalten werden. Der Gehalt im Fe_-1O₃ und TiO₂ liegt vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 1.5 Gewichtsprozent bzw. von 0.2 bis '.3 Gewichtsprozent Wenn der Fe₁O,-Gehalt über d ;sem Bereich liegt, wird der mineralogische Aufbau nicht beeinträchtigt, doch zeigen die Produkte Verfärbungen oder Flecken, die nicht nur das Aussehen, sondern in hohem Maße auch die mechanische Festigkeit und elektrischen Isoliereigenschaften beeinträchtigen, wobei unter mechanischer Belastung oder beim Anlegen der Prüfspannung die Gefahr einer Rißbildung besteht Eine Erhöhung des TiO₂-Gehalts führt nicht zu erkennbaren Nachteilen, aber auch nicht zu einer stärkeren Stabilisationswirkung. Wenn jedoch eine größere Menge dieses Materials erwünscht ist. muß sie in Form von z. B. TiO₂ zugesetzt werden, was vom Gesichtspunkt der Rohmaterialkosten unzweckmäßig ist. Vorzugsweise wird eine Grenze von etwa 1.3 Gewichtsprozent eingehalten.

Hinsichtlich der Quellen von Fe₂O, und TiO₂ wurde ein Vergleichsversuch zwischen Rohmaterialien durchgeführt, die große Mengen Fe₂O, und TiO₂ enthielten, beispielsweise Eisenrot und Titanoxidpulver, und natürlichen Mineralstoffen, die zur Zuführung von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid diente·! und Fe₂O₃ und TiO₂ in kleinen Mengen enthielten. In dem erstgenannten Fall erzielte man etwas bessere Ergebnisse, doch ist der Unterschied nicht so groß, als daß nicht beide Methoden anwendbar wären sofern sie nur zu der geforderten mineralogischen Zusammensetzung des Porzellans führen.

i 646 770

Der Alkaligehalt wird vorwiegend von dem Feldspat geliefert. Er wirkt als Flußmittel und hat eine wichtige Aufgabe bei der Ausscheidung von Mullit und Cristobalit.

Bei der Durchführung des stabilisierten technischen Verfahrens zur Herstellung von großen und dicken Produkten muß natürlich die Brenntemperatur begrenzt sein. In dem erfindungsgemäßen Verfahren erzieU man die geforderten Eigenschaften in wirtschaftlicher Weise mit einer Brenntemperatur von !25O bis 1380 C.

Es hat sich gezeigt, daß für eine genügende Verglasung und die erforderliche Ausscheidung von Mullit und Cristobalit der Absolutgehalt an Alkalinxid (nachstehend als Alkaligehalt bezeichnet) und das Verhältnis von K₂ONa₂O in der alkalischen Komponente von großer Bedeutung ist. Der Alkaügehalt soll 2.0 bis 4.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, und das Verhältnis von K.,O /u Na,O 0.01 bis 1.5 betragen. Wenn der Alkaligehalt zu weit über diesem Bereich liegt, wird das Produkt beim Brennen zu weich, so daß beispielsweise große Produkte unter der Wirkung ihres Eigengewichts ihre Form nicht halten können und die mechanische Festigkeit stark herabgesetzt wird. Wenn diese Mcuüc jedoch zu klein ist. schreitet die Reaktion nicht genügend weit fort, so daß ein Produkt mit dem gewünschten Gefijge nicht erzielt werden kann und in extremen Fällen poröse Körper erhalten und die elektrischen Isoliereigenschaften, die mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit stark beeinträchtigt werden.

Das Verhältnis K₂O Na₂O ist einer der kritischen Werte, die bei den der Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten festgestellt wurden und stellt eine wesentliche Bedingung zur Erzielung eines Produkt-; mit der gewünschi.n Zusammensetzung dar. Wenn das Verhältnis von K₂O Na₂O höher ist als 1.5. wird der Brenntemperaturbereich, in dem ein Prodwkt mit der gewünschten Zusammensetzung erzielt werden kann, sehr klein, so daß homogene Produkte nicht erhalten werden können. Ferner gehl aus den in der Tabelle 3 angegeoenen Versuchsergebnissen hervor, daß mit einer Zunahme des Na₂O-GeUaItS auch die Menge des ausgeschiedenen Cristobalits zunimmt. Diese VViikung auf die Ausscheidung des Cristobalits ist seit langem bekannt. Bei dem erfindungsgemäßen Porzellan ist jedoch nicht die Menge des ausgeschiedenen Cristobalits, sondern die Erzielung eines technisch durchführbaren, stabilisierten, reproduzierbaren Verfahrens entscheidend. Zur Einführung dieses Alkangehalts, insbesondere der notwendigen Menge Na₂O. verwendet man vorzugsweise Feldspat aber kein Natriumsalz mit hohem Na₂O-Gc)IaIt.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung von großen und dicken Porzellanprodukten. Wenn man w>m wasserhaltigen Zustand ausgeht, und beim Mischen. Formen und Trocknen eine große Menge des Natriumions dissoziiert wird, tritt die bekannte Entflockung von Ton in einem stärkeren Maße auf als erforderlich ist. so daß große Produkte nicht geformt werden können und das Trocknen sehr erschwert wird. Daher muß man Iv.atcrialien. beispielsweise auf der Grundlage von Feldspat verwenden, die Alkali im gebundenen Zustand enthalten. Ferner ist es notwendig, mehr als die Hälfte des Rohmaterials auf Feldspatgrundlage in Form von Nalronfeldspat-Rohmaterial zu verwenden. Außerdem muß das vorstehend Benannte Verhältnis von K,O zu Na,O in dem Bereich von 0.01 bis 1.5 vorwiegend durch den Aikaligehalt des Feldspat-Rohmaterials gegeben sein. Durch Erfüllung dieser Bedingung erhält man ohne weiteres die untere Grenze von 0.01 des Verhältnisses von K₂O Na₂O. Das zeigt, daß es kaum Feldspat-Rohmaterialien gibt, die überhaupt kein K₂O enthalten, und daß bei der Verwendung von wirtschaftlichem, technisch brauchbarem Material die untere Grenze des K₂O-Gehalts ohne weiteres erreicht wird.

ίο Des erforderliche Gehall an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid kann von der mineralogischen Zusammensetzung des Produkts der Erfindung annähernd abgeleitet werden. Durch Versuche wurde bestätigt, daß das Verhältnis von SiO₂ und Al₂O₃ in dem Bereich

von 2,8 bis 4.5 und der SiÖ₂-Gehalt in dem Bereich \. η 65 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge liegen muß.

Diese Verbindungen werden m jene, welche kristalline Phasen bilden, und solche geteilt, die eine Cilasphase bilden. Sie sind mehr für das Verhältnis \on SiO₁ zu AKO₃ von Bedeutung als durcn ihren absob ten Gehalt. Die Verwendung dieser beiden Verbindungen in diesen Anteilen ist an sich bekannt. Für das erfindungsgemäße Porzellan ist sie jedoch in Kombination mit anderen Verbindungen erforderlich.

Zur Erzielung einer hohen Wirtschaftlichkeit kann man als Quelle dieser Verbindungen cmc Kombination von gebräuchlichem Ton-. Quarz- und Feldspatals Haupt-Rohmaterial verwenden. Erfindungsgcmaß muß das Haupt-Rohmaterial 20 bis 30 Gewichtsteile Feldspatsubstanz. 40 bis 55 Gewichtsteile Quarzsubstanz und 30 bis 50 Gewichtsteile Tonsubstanz enthalten, damit die vorstehend genannten Forderungen erfüllt werden.

Zusätzlich zu den Hauptbestandteilen können CnO und MgO vorhanden sein, die jedoch keine besondr , 1. Wirkungen haben. Sofern sie nur in den Mengen .: ;! treten, die gewöhnlich in den Rohmaterialien als \ wunreinigungen vorkommen,d. h.. in Mengen von weniger als 0.5 Gewichtsprozent für jede dieser Verbindungen, braucht man ihnen keine besondere Beachtung zu schenken.

Die vorstehend angegebene Begrenzung der chemischen Zusammensetzung ermöglicht eine Ausschcidung der gewünschten Kristalle in bestimmten Mci,-genbereichen. während die anderen Bestandteilschmelzen und eine Glasphase bilden, deren chemische Zusammensetzung ebenfalls in einem bestimmten Bereich liegen muß. Tabelle 3 gibt den Einfluß der durch Mischen von Rohmaterialien erzielten chemischen Zusammensetzungen von Körpern auf die mineralogische Zusammensetzung und die Kennwerte der gebrannten Produkte an.
Ausgehend von den Haupt-Rohstoffen in Form \on natürlichen Mineralien auf der Grundlage von Feldspat, Ton bzw. Siliciumdioxid erfolgt die Herstellung von Produkten mit einer erwünschten mineralogischen Zusammensetzung, indem man die Rohmaterialien derart auswählt, daß der Gehalt an SiO₂ 65 bis 80 Gewichtsprozeiit der Gesamtmenge, das Verhältnis SiO₁ Al₂O₃ 2.8 bis 4.5. der Alkaloidgehalt 2.0 bis 4.0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge, das Verhältnis K₁O Na₁O 0.01 bis 1.5. der Fe₂O₃-Gehalt 0,5 bis 1.5 Gewichtsprozent, der TiO₂-Gehalt 0.2 bis 1,3 Gewichtsprozent und der Gehalt an CaO und MgO höchstens je 0.5 Gewichtsprozent beträgt und nach den üblichen Schritten des Mischens. Formens und Trocknens bei 1250 bif 13K0 C brennt. Auf diese Weise kann man

ein Porzellan mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere für Elektroporzellan erzeugen.

Wie vorstehend angegeben wurde, muß das Feldspat-Rohmaterial mindestens zur Hälfte aus Natronfeldspat bestehen. Diese Bedingungen können jedoch ohne besondere Schwierigkeiten mit im Handel erhältlichen Rohmaterialien CrPuIIt werden. In den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiclcn werden auch verschiedene Ansalze angegeben, doch kann man erforderlichenfalls auch ein chemisches Rohmaterial verwenden, das einen besonders hohen Ge-, halt an Fe₂O₃, TiO₂ und Al₂O₃ hat. Beispielsweise ■ kann die erforderliche Gesamtmenge an Fe₂O₃ und TiO₂ und bis zu 5% der erforderlichen Menge an Al₂O₃ in Form von chemischem Rohmaterial eingeführt werden.

In dem technischen Verfahren muß die chemische Zusammensetzung der verwendeten Rohmaterialien genau geregelt werden. Wie aus den Ausrührungsbeispielen hervorgeht, zeigen die erlindungsgemäß hergestellten grünen Körper eine gute Verarbeitbarkeil, sind leicht zu großen Produkten zu verarbeiten und

erfordern in allen Verfahrensschritten des Mischens. Formens und Trocknens keine besonderen Maßnahmen.

Wenn beispielsweise beim Formen der Feuchtigkeitsgehalt genügend verändert wird, kann man zum

ίο Formen Verfahren wie Strangpressen. Gießen, Pulverpressen od. dgl. anwenden.

Zur Herabsetzung der Herstellungskosten verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren meistens natürliche Rohstoffe, so daß kleine Verun reinigungen nicht vermieden werden können. Diese beeinträchtigen jedoch kaum das Porzellanprodukt sofern ihr Anteil in der Analyse des Fertigprodukts 1.0% nicht übersteigt.

Tabelle 1

Mineralogische Zusammensetzung und Kennwerte von Feldspat-Ton-Quarz-Porzellan, das bei einer Temperatur von 1250 bis 138O°C gebrannt wurde

Versuch

10

11

12

13

14

15

16

17

18

Reine Mineralzusammensetzung (Gewichtsprozent)

reine	reine	reine Feldspat	Cristobal it	Mullit	Quarz	Glasphase	Gesarat- kristalleehalt
Quarzsubstanz	Tonsubstanz	substanz	%		%	%
42,0	36.6	21,4	35,3	19,4	9,1	36,2	63,8
38,1	20,0	41,9	7,3	8.3	8,0	76,4	23,6
44.4	26,3	29.3	2,1	13,1	25,0	59,8	40,2
40,5	38,9	20,6	28.9	29.1	8,9	33,1	66,9
41,0	37.2	21.8	31,2	23,1	5,8	39,9	60,1
37,9	36.9	25,2	20,0	17.2	6,4	56,4	43,6
303	49,6	20,1	9,8	25,7	16,6	47,9	52,1
33,0	33.0	34,0	0,0	18,3	21,3	60,4	39,6
37,2	55,3	7,5	30.6	32,8	1,7	34,9	65,1
34,7	16.3	49,0	9.4	5,2	5,4	80,0	20,0
40,8	26.9	32,3	*i2S*	13.6	8,2	65,3	34,7
37,5	49.1	13,4	14,9	26,7	12,7	45,7	54,3
14,8	58,0	27,2	4.0	33.5	6,3	56,2	43«?
30,0	45,1	24.9	18,5	19.9	9,6	52,0	48,0
40,8	37,5	21,7	25,3	29,6	5,0	40,1	59,9
42,1	39,6	18.3	21,2	21,5	13,5	43,8	56,2
51,5	17.7	30,8	15,7	5,4	6,5	72,4	27,6
41,8	50.3	7,9	29,8	30,7	3,8	35,7	64,3

Versuch	Mechanische Festigkeit	Spezifischer elektrischer Widerstand	Säurebeständigkeit	Wärmeschock- beständigkeit
Nr.	kg/cm²	10" Ohm cm	%	C
1	1510	1,4	0,07	95
2	950	0,8	0,09 ·	143
3	850	0,8	035	15C
4	1330	1,5	0,09	97
5	1480	1,8	0,07	93
6	1160	U	0,10	128

Fortsetzung

10

Versuch	Mechanische Festigkeit	Spezifischer elektrischer Widerstand	Säurebeständigkeit	Wärmeschock beständigkeit
Nr.	kg/cm²	10¹²Ohm cm	%	"C
7	920	1,0	0,07	130
8	880	1,0	0,08	142
9	1230	1,4	0,08	120
10	900	1,1	0,08	154
11	930	1,0	0,09	140
12	910	0,7	0,07	146
13	940	0,9	0,07	135
14	1020	0,8	0,09	130
15	1280	1,4	0,10	115
16	1000	0.8	0,12	128
17	1130	1,3	0,09	115
18	1250	1,4	0,10	110

Die mechanische Festigkeit ist die Querbruchfestigkeit eines Rundstabes von 10 mm Durchmesser mit einer Einspannlänge von 100 mm. Die Säurefestigkeil wird durch die Pulvermethode (Japanische Industrienorm) gemessen. Die Wärmeschockbeständigkeit wird durch den Temperaturunterschied angegeben, bei dem in Rundstabprüilingen von 50 mm Länge und 20 mm Durchmesser eine Rißbildung auftritt.

Tabelle 2
Einfluß von TiO₂ und Fe₂O₃ auf die mineralogische Zusammensetzung von Porzellan

	Glühverlust	SiO₂	Al₂O₃	Chemische Zusammensetzung des Rohmaterialgemisches (%	TiO₁	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	Gesaml
Versuch Nr		71,21	24,50		0,53	0,24	0,23	0,88	1,75	100,03
	0,08	70,78	25,16	Fe₁O₃	0,40	0,22	0,22	0,93	1,60	99,69
1	0,06	69,63	25,12	0,61	1,42	0,20	0,26	0,89	1,87	99,98
2	0,11	72,70	22,15	0,32	0,23	0,24	0,23	1,07	1,76	100,06
3	0,05	73,15	21,83	0,48	0,96	0,20	0,22	0,82	1,95	100,29
4	0,09	71,05	24,30	1,63	Spur	0,18	0,21	1,05	1,88	99,06
5	0,08	71,59	23,87	1,07	0,12	0,17	0,23	0,84	1,82	99,49
6	0,09	69,84	24,01	0,31	2,43	0,18	0,26	0,96	1,80	100,10
7	0,09	72,48	22,30	0,76	Spur	0,23	0,22	0,98	1,96	100,01
8	0,10	68,46	22^8	0,53	3,09	0,20	0,27	1,13	1,89	100,08
9	0,11		1,74
10			1,95

Versuch	Cristobalit	Mineralogische Zusammensetzung des gebrannten Produkts (%)	Quarz	Gesamücristallgehalt	Glasphase
Nr.	37,5	Mullit	6,4	63,4	36,6
1	21,7	19,5	20,7	59,7	40,3
2	24,8	17,3	16,1	57,8	42^
3	33,6	16,9	8,0	60,2	39,8
4	39,4	18,6	6,0	65,5	34,5
5	20,8	20,1	13,6	56,9	43,1
6	29,9	22,5	9,7	57,6	42,4
7	35,8	18.0	7,2	62^	37,8
8	26,3	19,2	14,2	57,5	42,5
9	33,1	17,0	9,6	61,4	38,6
10	18,7

11

Tabelle 3 (1)

12

Einfluß von Al₂O₃, SiO₂, Na₂O, K₂O u. dgl. auf die Kennwerte von Porzellan

Versuch

Nr.

9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22

Glühvcrlust

0,05 0,07 0,05 0,10 0,08 0,09 0,11 0,06 0,05 0,05 0,12 0,07 0,06 0,08 0,08 0,08 0,12 0,06 0,18 0,02 0,04 0,09

SiO₂	Al₂O₃
60,27	35,24
55,39	40,29
76,82	18,70
67,12	28,20
71,21	24,50
72,15	23,25
80,53	13,36
70,22	24,34
71,41	23,75
74,19	20,35
75,57	19,22
73,55	24,17
70,45	22,25
67,65	26,77
71,55	20,31
74,10	21,87
72,48	22,66
72,82	22,57
72,60	21,19
73,33	21,26
72,54	22,41
69,81	23,81

Chemische Zusammensetzung des Rohmaterialgemisches (%)

Fc₂O₃	TiO₂	CaO	MgO	K₂O	Na₂O
0,58	0,12	0,24	0,39	1,08	2,11
0,76	Spur	0,35	0,21	1,13	1,87
0,77	0,35	0,33	0,03	1,69	1,31
1,01	0,21	0,21	0,22	1,02	1,95
0,61	0,53	0,24	0,23	0,88	1,75
0,22	0,60	0,38	0,31	0,96	2,08
0,49	1,58	0,42	0,34	0,95	2,23
0.71	0,89	0,18	0,45	1,12	2,01
0,72	0,51	0,16	0,12	1,52	1,71
0,51	0,43	0,16	0,13	3,01	0,71
0,43	0,92	0,27	0,21	2,69	0,62
0,52	Spur	0,24	0,31	0,75	0,51
0,61	0,71	0,15	0,48	2,53	2,78
1,68	0,31	0,19	0,41	1,63	1,29
0,31	3,91	0,17	0,28	1,81	1,51
0.92	0,51	0,21	0,18	2,46	0,63
0,98	0,45	0,34	0,20	1,68	1,16
0,78	0,68	0,27	0,17	0,59	1,93
1,01	0,75	0,16	0,28	3,06	0,80
0,96	0,48	0,31	0,19	2,02	1,51
0,88	0,58	0,20	0,22	0,59	2,52
1,03	0,61	0,28	0,29	3,25	1,41

Gesamt

Tabelle 3 (2)

Versuch	Cristobalit	Mineralogische	Zusammensetzung des	gebrannten Produkts (%)	Glasphase
Nr.	11,0	MuIHt			58,4
1	9,1	25,5			65,6
2	11,8	21,1			54,3
3	10,1	18,8			63,3
4	39,4	20,5			34,7
5	14,6	19,5			43,8
6	22,4	20,5			49,3
7	38,7	10,2			33,4
8	34,7	195			37,4
9	25,3	20,1			39,4
10	26,4	15,5			39,7
11	12,9	14.3			51,8
12	31,6	11,8			41,8
13	13,4	16,1			51,5
14	36.5	13,5			34,6
15	25,1	19,5			45,3
16	39,1	18,3			30,5
17	453	21,5			25,5
18	21,3	23,1			53.3
19	£1,4	15,9			56,5
20	36,8	17,1			32,9
21	19,5	20,5			51,1
22	11,3
	Quarz	Gesamtkristallgehalt
5,1	41,6
4,2	34,4
15,1	45,7
6,1	36,7
6,4	65,3
21,1	56,2
18,1	50,7
8,0	66,6
7,8	62,6
19,8	60,6
19,6	60,3
23,5	48,2
10,5	58,2
21,6	48,5
9,0	65,4
11,3	54,7
85	69.5
6,1	74,5
9,5	46,7
4,0	43,5
9,8	67,1
18,1	4?,9

	Kennwerte	Spezifischer elektrischer	Wärmeschock-	Säurebeständigkeit	Verziehen
Versuch IMr	Mechanische Festigkeit	Widerstand	beständigkcit	%	mm
	kg/cm²	10'² Ohm· cm	C	0,07	5,6
1	1370	0,5	111	0,19	7.6
2	1080	0,7	150	0,35	4,2
3	1450	0,2	105	0,10	2,2
4	- 1270	1.2	136	0,06	6,1
5	1100	1,6	130	0,08	8,2
6	880	1.1	122	0,08	5,9
7	930	1,0	122	0,07	7,2
8	1350	1,3	136	0,05	8,0
9	1030	1,8	149	0,08	11,3
10	900	1,0	122	0,08	14,4
11	850	1,0	122	0,35	9,8
12	830	0,2	105	0,06	15.2
»J	940	1,9	151	0,07	5,4
14	1080	1,5	140	0,08	8,3
15	900	i,0	122	0,11	13,0
16	1070	1,1	133	0,05	5,3
17	1510	1,6	168	0,09	9,0
18	1490	1,9	125	0,21	10,5
19	1080	1,5	103	0,17	7,8
20	1010	0,9	110	0,06	9.3
21	1430	1,8	158	0,28	13.7
22	980	1,0	12i

Das Verziehen ist das Ausmaß der Verformung der Mittellinie von zylindrischen Produkten mit einer Gesamtlänge von 1,5 m, einem Außendurchmesser von 0,5 m und einem Innendurchmesser von 0,4 m.

Ein besseres Verständnis der Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele ermöglicht, auf welche die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist.

Beispiel 1

28 Gewichtsteile Feldspat (A) aus der Präfektur Nagasaki (Japan), 10 Gewichtsteile »Gairome«- Ton (A) aus der Präfektur Gifu (Japan), 15 Gewichtsteile »Kibushi«-Ton aus der Präfektur Gifu (Japan), und 37 Gewichtsteile »Tohseki« (A) aus der Präfektur Kumamoto (Japan) wurden miteinander vermischt. »Tohseki« ist Liparit, der durch Verwitterung zu einer harten Substanz zersetzt worden ist.

Vor dem Vermischen der Rohmaterialien wurden Feldspat und »Tohseki« in Brechern vorgebrochen und in Kugelmühlen naßgemahlen. Der »Gairome«- Ton und »Kibushi«-Ton wurden mit Wasser aufgeschlämmt und zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, so daß eine Rohmaterialtrübe erhalten wurde. Diese Trübe wurde durch ein Sieb von 0,149 mm Maschenweite geführt, so daß bei Messung der Teilchengröße mit der Andreasen-Pipette der Anteil von Rohstoffteilchen über 10 Mikron kleiner war als 26,5 Gewichtsprozent. Danach wurde die Trübe in einer Filterpresse entwässert und von löslichen Salzen befreit. Der so erhaltene Kuchen enthielt etwa 25% Wasser und wurde in einer Knetmaschine behandelt und zu einem zylindrischen Rohstrang gepreßt, der

einen Außendurchmesser von 1,5 m, einen Innendurchmesser von 0,9 m und eine Länge ,Jn 1 m hatte und in einer Trockenkammer etwa 2 Wochen lang bei einer Temperatur von 35 bis 45° C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 bis 90% getrocknet wurde.

Diese Maßnahme hatte den Zweck, eine homogene Trocknung und eine bessere VerarbeitbarkH; zu erzielen. Das Rohgut, dessen Wassergehalt aaf etwa 21 Gewichtsprozent herabgesetzt worden war, wurde auf einer Drehbank in die gewünschte Form gebracht

und dann 5 bis 10 Tage lang in einer Trockenkammer auf einen Wassergehalt von 1 Gewichtsprozent getrocknet. Danach wurde die Glasur aufgespritzt und getrocknet und in einem Muffelofen bei etwa 1280⁰C zu dem Fertigprodukt gebrannt.

Die einzelnen verwendeten Rohmaterialien hatten folgende chemische Zusammensetzung und durch Röntgenstrahlenuntersuchung festgestellte mineralogische Zusammensetzung:

Glüh verlust

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

»Tohseki«

(A) aas der Präfektur Kumamoto

3,40
78,70
13,90

1,03

Feldspat

(A) aus der Präfektur Nagasaki

0,68
79.34
12,57

0.15

»Kibushi«-Ton aus der Präfektur Gifu

11,66
54,54
29,29

1 AQ

»Gairome«-Ton ans der Präfektur Gifu

13.29
49,39
33,95

TiO₂ ....
CaO ....
MgO ....
K₂O ....

Na₂O ...
Insgesamt
Quarz ...
KaoUnit .
Sericit ...
Albit ....

Fortsetzuna

»Tohseki«

IAI aus der Präfektur Kumamoto Feldspat

(A) aus der Präfektur
Nagasaki

Ü.27 0,10 0.09 2,46 0,39 100.34

57.3 4.8

35.0 0,03

0,43

0Ό2

0,64

6,15

100,01

37.5

50.3

»Kibushi«-Ton aus der Präfektur Gifu

»Gairome«-Ton aus der Präfektur Gifu

1.13
0.21
0.53
1.05
0,13
100,03
7.4
85,9

0,84 0.06 0,29 0,26 0.12

99.45 4.8

90.2

Die chemische Analyse und Röntgenstrahlenuntersuchung der gebrannten Produkte, die aus den in den Beispielen verwendeten Rohmaterialgemischen hergestellt wurden, ergaben folgende chemische und mineralogische Zusammenselzung:

Glüh-

! in;,-

.crius! ^{; SlfK} AI.O, iFe,O, ; TiO, : CaO ! MgO ! Kl-O j Na,O i _eesarm jCri^iob 'Mt! Mullit | Quarz

} !'; "il" '' l l''1

0.03

; il l lr1

; 20.47; 1.09 '. 0.54 ' 0.27 i 0.18 !.<VS ' 1.8! i 100.05! 25.0 20.3

9.7

Tridymit | Insgesamt

0 I 55.0

Die Produkte hatten folgende Kennwerte:

Wiirmedehnungszahl

(Raumtemperatur bis 800 C): 6.25 · !()'". Mechanische Festigkeit. 1450kg cnr. Säurebeständigkeit: 0.10%.
Wärmeschockbeständigkeit: 155" C, Spezifischer elektrischer Widerstand:

2,6· 10¹²Ohm-cm.

Die Prüfbedingungen zur Bestimmung der Kennwerte waren wie folgt:

Mechanische Festigkeit: Querbruchpriifung.

Einspannlänge 100 mm.
Säurebeständigkeit: Pulvermetkode, Wärmeschockbeständigkeit: Zur Rißbildung erforderliche Temperaturdifferenz.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer gewöhnlichen Kugelmühle und einer Filterpresse wurde ein Gemisch von 35 Teilen Gewichtsteilen »Tohseki« (B) aus der Präfektur Kumamoto, 25 Gewichtsteilen Feldspat (B) aus der Präfektur Nagasaki und 40 Gewichtsteilen »Gairome«-Ton aus der Präfektur Gifu hergestellt. Der Filterkuchen, der 25 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde in einer Knetmaschine behandelt, zu zylindrischen Rohkörpern stranggepreßt und nach dem Trocknen bei 135O°C gebrannt. Die von der Kugelmühle angegebene Trübe wurde durch ein Sieb vcn 0,149 mm Maschenweite geführt, so daß bei Bestimmung der Teilchengröße mit der Andreasen-Pipette der Anteil der Teilchen über 10 Mikron kleiner war als 23,5%.

Glühverlust.

SiO,

AI₂O₃

Fe₂O₃

TiO₂

CaO

MgO

K₂O

Na₂O

Insgesamt ..

Quarz

Kaolinit ...

Sericit

Albit

>Tohseki«
(B) aus der

Präfektur
Kumamoto

2.72
78.S2
14.11
0.79
0.15
0,04
0,05
3.25
0.22
100,15
56,9
5.3
35,2

Feldspat

(B) aus der

Präfektur

Nagasaki

0.54

79.36

12,50

0,15

0.03

0,39

0,06

0,41

6,59

100,03

39.3

49,1

»Gairome«-

Ton

(B) aus der Präfektur

Gifu

1122 49.07 33.51

1.80

0.70

0.04

0.35

1.16

0,11 99,96

5.6 83.5

Die chemische Analyse und Röntgenstrahlenuntersuchung der gebrannten Produkte, die aus den in den Beispielen verwendeten Rohmaterialgemischen hergestellt wurden, ergaben folgende chemische und mineralogische Zusammensetzung:

Glühverlust

0,05

SiO₂
71.69

AKO.,
23,01

Fe, Oj
1,11

TiO, 0,38

CaO

0,14

MgO

0.05

KjO

1,73 Na₂O

1,90

Insgesamt

100,06

Cristobalil

36,2

Mullit

21,0

Quarz

4,0

Tridymit

Insgesamt 61,2

Die Produkte hatten folgende Kennwerte:

Wärmedehnzahl !Raumtemperatur bis 8(K') Ci:

7.0· 10 -*.

Mechanische Festigkeit: 1430 kg ^m". Säurebeständigkeit: 0.07%. Wärmeschockbeständigkeit: 14S C. Spezifischer elektrischer Widerstand.

1.5· 10'- Ohm cm.

Beispiel 3

Mit Hilfe der Kugelmühle wurden 30 Geuichtstei'le Quarzit aus der Präfektur Fukushima. 20Ge\uchi^c·- teile »Gairome«-Ton aus der Präfektur Gifu. 20 Gewichi-ieile »Kibushi—Ton aus der Präfektur Aichi und 30 Gewichisteile Feldspat (B) aus der Präfektur Naeasaki gemischt und feingemahlen. Es wurden Wasser und als Eniflockungsmiuel 0.5 Gewichtsteile Wasserelas sowie 0.1 Gewichisteil Natriumcarbonat zuse-eizt. Die so erhaltene Trübe wurde durch ein Sieb \on 0.149 mm Maschenweite geführt, so daß die Menize der Teilchen über 10 Mikron kleiner war als 2S.S Gewichtsprozent Die Masse wurde durch Gießen aeformt. getrocknet und bei einer Temperatur von "Ϊ32Ο C gebrannt.

Die vorstehend genannten Rohmaterialien hatten folnende chemische und mineralogische Zusammensetzung:

Glühverlust	Quarzii au.- der Präfektur Fuku>hima 0.20 99 61	Feld-spat IBi au· dc Prjfet.'.ur Nj^.suki 0.54 79 56	■ ■Cjaiiome"-Ton aus der Pr :icktur Gifu 15.20 49.83	"Kibushi«-Ton üüs der Präfekiur Akh 13.02
SiO,	0.06 0.06	12.56 H.15 001	33.27 0.9 S O.">5	: 51.74
Al,O,		0.19	0.08	• 30,28
Fe₁O₁	—	0.06 0.41 6 59	0.04 0.40 0.05	: 1.88
TiO,	99 87	100 09	100.10	: 1.14
CaO	100.0	39.3	4,5 91.5	0.07
McO		49.1		0,62
K,O	ι,υο ¹ 0,19
Na-O	ι 9954
[nseesamt	; 10,1
Quarz	¹ 80,3
Kaolinit	I ___
Feldspat

Die gebrannten Produkte, die aus den in den Beispielen verwendeten Rohmaterialgemischen hergestellt wurden, hatten folgende chemische und m.ii^ralogische Zusammensetzung:

— ί

ι SiO, ! AUO,! Fe,O, j TiO, i CaO

MO

0.03 ; 75.10 !21.29 ^j 0.5!

K;O i Na-O

Insgesamt

Cristobalilj Mullit j Quarz

I

0.31 i 0.16 j 0.15 0.43 ! 2.16 1100.14 j 40.2 : 22.4 j 4.4

Tridvmit

Insgesamt

67,0

Die Produkte hatten folgende Kennwerte:

Wärmedehnzahl (Raumtemperatur bis 800^: C): 6.5 · 10~^h. Mechanische FestigLeit: 1390 kg/cm², Säurebeständigkeit: 0,06%, Wärmeschockbeständigkeit: 143"C, Spezifischer elektrischer Widerstand: 1,6 ■ 10¹² Ohm · cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Porzellan Für elektrische Isolatoren mit einem Gehalt an Siliciumdioxid. Alkalioxid. Eisenoxid. Calciumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, gekennzeichnet durch einen Gesamtkristallgehalt von 35 bis 75 Gewichtsprozent, wobei die Cristobalit-Kristallmenge 25 bis 50 Gewichtsprozent und die Quarz-Kristalimenge 5 bis 15 Gewichtsprozent beträgt und der Rest im wesentlichen aus Mullitkristallen besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Porzellans, und durch 65 bis 80Gewichtsprozent SiO₂. 2,0 bis ^Gewichtsprozent Alkalioxid. 0,5 bis 1,5 Gewich «sprozen: Fe₂O₃. 0,2 bis 1,3 Gewichtsprozent TiO₂, weniger als 0.5 Gewichtsprozent jeder der Verbindungen CaO und MgO und weniger als 1.0 Gewichtsprozent ander" Verunreinigungen, v.ubei dap SiO₂.Al_;O₃-Verhältnis 2.8 bis 4.5 und das K₂O Na₂O-Verhältnis 0,01 bis 1.5 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung des Porzellans gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Rohmineral-Materialien mit einem Gehalt an Reinmineralien von 20 bis 30 Gewichtsteilen Feldspatsubstanz, 40 bis 55 Gewichtsteilen Quarzsubstanz und 30 bis 50 Gewichtsteilen Tonsubstanz in bekannter Weise mischt, die Mischung fount, die geformte Masse trocknet und danach bei einer Temperatur von 1250 bis 1380X brennt.