DE102007015663B4

DE102007015663B4 - Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102007015663B4
Application number: DE200710015663
Authority: DE
Inventors: Elmar Günther; Daniela Linder; Jürgen Centner; Erwin Dr. Klose
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2007-03-31
Filing date: 2007-03-31
Publication date: 2010-02-11
Anticipated expiration: 2027-04-01
Also published as: DE102007015663A1

Abstract

Formkörper, erhältlich durch
eine thermische Behandlung eines Grünkörpers, der aus Siliziumnitrid, Lithiumorthosilikat, Aluminiumsilikat oder Zirkoniumsilikat und einem siliziumorganischen Polymer als Keramik-Vorstufe erhältlich ist, über 2 bis 10 Tage bei einer Temperatur von 50 bis 100°C in einer oxidativen Atmosphäre,
mechanische Behandlung des wärmebehandelten Grünkörpers und
Brennen zu einem Sinterkörper,

Description

Die Erfindung betrifft einen Formkörper, der durch Behandlung eines keramischen Grünkörpers erhältlich ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Formkörpers.
Durch Pressverfahren hergestellte keramische Grünkörper sind aufgrund ihrer geringen Härte und Festigkeit nicht ohne weiteres für die Grünbearbeitung geeignet. Bereits die mechanische Belastung beim Befestigen in Spann-, Halte- oder Einbettvorrichtungen verursacht Schäden am Formkörper, die anschließend bei der Bearbeitung selbst, wie z. B. beim Fräsen, Schleifen, Drehen, Bohren, Trennen oder Stanzen verstärkt werden und Risse, Ausbrüche oder Kantenabplatzungen hervorrufen, was in hohen Ausschussrate bei der Grünbearbeitung resultiert.
Alternativ wird die Hartbearbeitung von aus Grünkörpern durch Brennen gewonnenen Sinterkörpern durchgeführt. Dieses Verfahren stellt aufgrund der extrem hohen Härte gesinterter Keramiken höchste Anforderungen an Werkzeug und Material. Es werden daher diamantbeschichtete Werkzeuge benötigt, die wegen der langen Bearbeitungszeiten einem hohen Verschleiß unterliegen.
Die DE 695 01 702 T2 offenbart ein Verfahren, bei dem aus Zeolithen, Quarz und Silikonharz unter Einsatz weiterer Hilfsmittel ein Grünkörper geformt wird, der bei etwa 95°C 1–5 Tage lang an Luft getrocknet wird.
Aus der DE 102 11 600 A1 ist ein Trockenverfahren für einen Grünkörper bekannt, worin die die Trocknung 3 Tage lang an Luft bei 60°C ausgeführt wird.
Die US 2002/42984 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Grünkörper bei 30–80°C getrocknet wird, um seine Bearbeitbarkeit zu verbessern.
Aus der GB 1 112 263 A ist bekannt, Grünkörper zur Verbesserung ihrer Bearbeitbarkeit für etwa 2 Wochen bei 35–45°C zu trocknen.
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Formkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, die die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweisen. Insbesondere soll ein Formkörper bereitgestellt werden, bei dem in Bearbeitungsverfahren wie Fräsen, Schleifen, Drehen, Bohren, Trennen oder Stanzen keine oder höchstens eine geringe Anzahl von Defekten wie Ausbrüche, Abplatzungen, Abtragungen oder Risse auftreten.
Diese Aufgabe wird im Hinblick auf den Formkörper durch die Merkmale des Anspruchs 1 und im Hinblick auf das Verfahren durch die Merkmale des Anspruchs 3 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Ein erfindungsgemäßer Formkörper ist erhältlich durch die Behandlung eines Grünkörpers nach seiner presstechnischen Herstellung über 2 bis 10 Tage bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, bevorzugt über 3 bis 5 Tage bei einer Temperatur von 60 bis 90°C, unter oxidativer Atmosphäre, bevorzugt in Luft.
Nach der Abkühlung lassen sich erfindungsgemäße Formkörper mechanisch gut bearbeiten, da sie hohe Grünfestigkeiten besitzen. Diese entstehen möglicherweise durch Aushärtung des bei der Herstellung eingesetzten Bindemittels aus polymerisierbaren organischen Siliziumharzes. Die homogen im Grünkörper verteilten siliziumorganischen Polymere werden durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung polymerisiert und bilden dabei ein stabiles Netzwerk. Dadurch nimmt die Härte der Grünkörper zu und ihre Festigkeit erhöht sich deutlich, so dass sie mechanisch besser bearbeitet werden können.
Erfindungsgemäße Formkörper basieren auf silikathaltigen Grünkörpern, die aus den Keramik-Precursorn Siliziumnitrid Si₃N₄, Lithiumorthosilikat Li₄SiO₄, Aluminiumsilikat 3·Al₂O₃ – 2·SiO₂ oder Zirkoniumsilikat ZrSiO₄ hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Grünkörper lassen sich wie folgt herstellen. Hierzu werden Mischungen aus Keramik-Precursoren zusammen mit Press- und Bindemitteln in einer Dispergierflüssigkeit homogenisiert, wobei als Bindemittel bevorzugt ein siliziumorganisches Polymer eingesetzt wird. Die Suspension wird mischgemahlen und anschließend sprühgetrocknet. Das Sprühgranulat wird dann zu einem Grünkörper (Pressling) definierter Geometrie und Dichte kompaktiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere die im Folgenden erwähnten Vorteile auf.
Die Grünbearbeitung lässt sich mit Hartmetallwerkzeugen durchführen, wobei sich kurze Bearbeitungszeiten ergeben, ein geringer Werkzeugverschleiß resultiert, keine teuren Diamantwerkzeuge erforderlich sind und sich durch Einsatz von CAD/CAM-Verfahren exakte Gestaltungsmöglichkeiten für Details ergeben. Es treten keine Schädigungen wie Ausbrüche, Abplatzungen, Abtragungen, Risse usw. auf, so dass die Ausschussrate niedrig bleibt. Erfindungsgemäße Formkörper zeigen Ausschussraten unterhalb von 5%, während unbehandelte Grünkörper Ausschussraten bis zu 30% aufweisen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Hierzu wird die Fertigung und Grünbearbeitung von keramischen Zahnmodellrohlingen auf der Basis von ZrSiO₄ beschrieben.
Zur Herstellung der Grünkörper wurden Mischungen aus Keramik-Precursoren zusammen mit Press- und Bindemittel in einer Dispergierflüssigkeit homogenisiert. Als Pressmittel wurde das Stearinsäurederivat Polyoxiethylensorbitanmonostearat eingesetzt. Als Bindemittel wurde das siliziumorganische Polymer Polymethylsilsesquioxan eingesetzt, das der Festigkeit, Stabilität und Formgebung des Grünkörpers dient. Das Bindemittel, das im Weiteren der Granulatbildung dient, sowie das Presshilfsmittel wurden in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die Menge an Bindersubstanz betrug 5,8 bis 6,0 Masse%; die Menge an Pressadditiven 1,9 bis 2,1 Masse%; jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Feststoffe.
Die so hergestellte Suspension wurde mischgemahlen und dann sprühgetrocknet. Es entstand ein Granulat mit kugelförmigen Granalien enger Partikelgrößenverteilung, d. h. eine gut rieselnde und fehlerfrei zu verpressende Pulverschüttung.
Anschließend wurde das Sprühgranulat mit einer ölhydraulischen Axialpresse zu Presslingen definierter Geometrie und Dichte verpresst. Dann wurden die so hergestellten Presskörper in einer isostatisch arbeitenden Kaltpresse endverdichtet. Hierbei wurden Drücke bis zu 500 MPa über eine Druckflüssigkeit allseitig auf die kunststoffummantelten, vorverdichteten Presskörper aufgebracht. Es wurden Grünkörper mit Höhe bzw. Durchmesser 15 mm und Masse von ca. 10 g erhalten.
Die so hergestellten Grünkörper wurden dann über 2 bis 10 Tage in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C unter Luft behandelt. Nach dem Abkühlen konnten die erfindungsgemäßen Formkörper gut mit Hartmetallwerkzeugen maschinell bearbeitet werden. Vor allem beim Fräsen von Zahnkronenrohlingen ließen sich bei hoher Kantenstabilität detailgetreue Abbildungen feiner Strukturen erstellen.
Der Ausschuss an unbehandelten Zahnmodellrohlingen betrug ca. 30%, wobei Fehler in Form von Brüchen beim Lösen der Krone vom Wachsstumpf oder beim Fräsen selbst, besonders im Kronenrandbereich, auftraten, die Okklusion eine matte Oberfläche zeigte oder in der Kavität Abschieferungen nach dem Ausschmelzen auftraten. Die Ausschussrate an erfindungsgemäß behandelten Zahnmodellrohlingen ließ sich auf unter 5% verringern.
Weiterhin wurden Untersuchungen über das Alterungsverhalten von erfindungsgemäß behandelten Dentalrohlingen im Vergleich zu unbehandelten Grünkörpern durchgeführt. Hierzu wurden endverdichtete Grünkörper bei unterschiedlichen Temperaturen jeweils über einen Zeitraum von 10 Monaten in Trockenschränken ausgelagert. Tabelle 1 zeigt die ermittelten Bruchlasten der Formkörper als Funktion der Behandlungstemperatur.

Tabelle 1 Bruchlast [kN]

Behandlungstemperatur Mittelwert

Raumtemperatur 7,1 8,2 6,2 7,2

50°C 10,0 8,3 8,8 9,0

80°C 14,3 15,0 14,2 14,5

100°C 15,4 18,0 16,2 16,5
Die Messergebnisse aus Tabelle 1 belegen eine Zunahme der Festigkeit und Härte sowie eine deutlich verbesserte Fräsbarkeit derjenigen Proben, die mit einer erhöhten Temperatur behandelt wurden. Aus weiteren Experimenten bei 50°C, 80°C bzw. 100°C und verringerten Behandlungsdauern über 2, 4 bzw. 6 Tagen ergab sich, dass die bei 80°C behandelten Rohlinge erst bei einer etwa doppelt so hohen Last brachen als die bei Raumtemperatur über denselben Zeitraum gelagerten Proben.
Eine Erhöhung der Behandlungstemperatur oberhalb von 100°C oder eine Verlängerung der Behandlungsdauer über 10 Tage hinaus ist nicht sinnvoll, da sich die Fräsbarkeit der Proben nicht mehr weiter verbessert, während Energieverbrauch und Werkzeugverschleiß zunehmen. Zudem zeigt Tabelle 1, dass die Zunahme der Bruchlasten im Intervall [Raumtemperatur, 50°C] und im Intervall [80°C, 100°C] jeweils geringer ist als im Intervall [50°C, 80°C].

In Extraktions- und Löseversuchen wurden die organischen Bestandteile aus erfindungsgemäßen Formkörpern bzw. unbehandelten Grünkörpern herausgelöst. Hierzu wurden die Proben über 3 Stunden mit 100 ml siedendem 2-Propanol behandelt. Anschließend wurde das Lösungsmittel verdampft und der organische Rückstand gewogen. Tabelle 2 zeigt die Werte unbehandelter Proben (Vergleichsversuche), während Tabelle 3 Werte von über 4 Tage bei 80°C unter Luft behandelten Proben zeigt.

Tabelle 2*	anfängliches Gewicht der Vergleichsprobe	Masse des herausgelösten organischen Rückstands
Probe Nr.	g	g	%
1	7,2762	0,0946	1,30
2	7,1791	0,1002	1,40
3	7,1087	0,1013	1,42
Mittelwert			1,37

* Vergleichsversuche

Tabelle 3	anfängliches Gewicht der Probe	Masse des herausgelösten organischen Rückstands
Probe Nr.	g	g	%
4	7,1205	0,0166	0,23
5	7,0085	0,0173	0,25
6	7,0022	0,0205	0,29
Mittelwert			0,26

Ein Vergleich zwischen Tabelle 2 und Tabelle 3 zeigt, dass sich erfindungsgemäße Formkörper eindeutig von unbehandelten Grünkörpern unterscheiden lassen. Im Vergleich zu den unbehandelten Proben wird aus den behandelten Proben nur etwa 20% an organischen Substanzen herausgelöst. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass im Grünkörper zuvor homogen verteiltes Bindemittel durch die erfindungsgemäße Behandlung teilweise polymerisiert wird und sich daher dessen Löslichkeit verringert.

Claims

Formkörper, erhältlich durch eine thermische Behandlung eines Grünkörpers, der aus Siliziumnitrid, Lithiumorthosilikat, Aluminiumsilikat oder Zirkoniumsilikat und einem siliziumorganischen Polymer als Keramik-Vorstufe erhältlich ist, über 2 bis 10 Tage bei einer Temperatur von 50 bis 100°C in einer oxidativen Atmosphäre, mechanische Behandlung des wärmebehandelten Grünkörpers und Brennen zu einem Sinterkörper,
Formkörper nach Anspruch 1, wobei die thermische Behandlung über 3 bis 5 Tage bei einer Temperatur von 60 bis 90°C erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei ein keramischer Grünkörper der aus Siliziumnitrid, Lithiumorthosilikat, Aluminiumsilikat oder Zirkoniumsilikat und einem siliziumorganischen Polymer als Keramik-Vorstufe erhalten wird, vor dem Brennen zu einem Sinterkörper einer thermischen Behandlung über 2 bis 10 Tage bei einer Temperatur von 50 bis 100°C in einer oxidativen Atmosphäre und einer anschließenden mechanischen Behandlung unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die thermische Behandlung über 3 bis 5 Tage bei einer Temperatur von 60 bis 90°C erfolgt.