DE1961144C - Verfahren zur Herstellung kera mischer Wandfliesen Ausscheidung aus 1925060 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Wandfliesen aus Wollastonit mit Zusätzen von Ton, Kaolin und/oder Talk. Ein derartiges Verfahren ist aus der Veröffentlichung »Keramische Wandfliesen« von W. Wa η i e, erschienen in der Zeilschrift Glas-Email-Keramo-Technik, 1957, S. 424 bis 429 bekannt. Bei der Herstellung nach dem bekannten Verfahren wird natürlich vorkommender Wollastonit verwendet, der kristallin in der Alpha- oder Beta-Modifikation vorliegen kann.

Weiter ist bekannt, Wollastonit synthetisch herzustellen. Einerseits ist so gewonnener Wollastonit erheblich billiger, andererseits homogener in seiner Zusammensetzung, so daß die Verarbeitung erleichtert wird. So erwähnen die französische Patentschrift 1 524 501 wie auch die deutsche Patentschrift 568 832 die Herstellung von sogenanntem Pseudo-Wollastonit, womit man^in Deutschland die Alpha-Modifikation auch bezeichnet; Fahrenberg — Harkort erläutern in dem Aufsatz »Synthetischer Wollastonit: Untersuchung der Bildungsbedingungen; Verwendung zur Erzeugung von Wandfliesen« (»Keramische Zeitschrift«, 1966, S. 228 und 229), die Bildungsbedingungen und die Ergebnisse bei der Verarbeitung zu Fliesen unter Zusatz von Kaolin und Ton.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, das eine rationelle Wandfliesenfertigung mit geringen Ausschußquoten gestattet.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird von einer Erkenntnis Gebrauch gemacht, die sich bei der Untersuchung eines Monocalciumsilicats ergab, das wohl in seiner chemischen Zusammensetzung, nicht aber in seinen Eigenschaften dem natürlich vorkommenden oder synthetischen Wollastonit entspricht. Dieses Material stellt die Glasphase des Wollastonits dar, die zwar schon beobachtet worden war (französische Patentschrift 1 524 501, deutsche Patentschrift568 832), jedoch hinsichtlich ihrer technischen Verwertbarkeit verkannt wurde.

Die besonderen Merkmale dieser Modifikation können wie folgt zusammengefaßt werden:

a) Der natürliche Wollastonit (Alpha-Variante) ist interessant wegen der keramischen Bindung, die sich bei etwa 900⁰C zwischen ihm und der mit ihm beschichteten Masse ergibt. Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen stabiler sind, wenn man an Stelle von Wollastonit vom Beta-Typ von einem glasartigen Produkt ausgeht. Im Moment der Transformation Glasphase ->■ Beta-Variante ist das kristallisierende Produkt ίο im status nascendi und seine Reaktionsfähigkeit ist viel größer als die des kristallisierten Produkts.

b) Der Übergang aus der Glasphase in die kristalline Phase oder Wollastonit wird nun von einer gewissen Schrumpfung begleitet, wie dies auch

»5 vom Autor der genannten französischen Patentschrift festgestellt wurde. Was aber neu ist, ist die Feststellung, daß dabei auch eine gewisse Plastizität und der Beginn des Frittens auftritt. Man konnte feststellen, daß zwischen 700 und 800° C die Plastizität und gleichzeitig die Schrumpfung auftraten, jedoch zwischen 800 und 900⁰C ein neues Phänomen, nämlich das des Frittens, das nicht bei natürlichem oder synthetischem Wollastonit erfolgt. Dieses Fritten wird von

einem überraschenden Effekt begleitet, daß nämlich keine Schrumpfung mehr erfolgt. Man stellt keinerlei Abmessungsänderungen mehr fest und dies bis zu einer Temperatur von 1100 bis 1150⁰C, bei der der Pseudowollastonit (Alpha-Variante)

3i» auftritt. Mit anderen Worten, dieses Phänomen tritt auf bei einer Temperatur, bei der normalerweise Keramikgegenstände gebrannt werden.

Auf diesen Beobachtungen beruht die Lehre der Erfindung, nach der zur Lösung der oben definierten Aufgabe so vorgegangen wird, daß ein aus einer Mischung von 45 bis 60% SiO₂, 30 bis 45% CaO und 0 bis 15% Al₂O₃ in Form natürlicher Silicate durch Schmelzen und rasches Abkühlen gewonnener Wollastonif mit den Zusätzen vermählen und durch Gießen oder Pressen zu Fliesen verformt wird und daß die Fliesen im Autoklav behandelt, darauf getrocknet und glasiert werden, wobei zunächst ein Farbpigment und anschließend die Glasur aufgebracht wird, worauf die Fliesen bei einer Temperatur von etwa 980⁰C gebrannt werden. An Stelle von Ton und/oder Kaolin kann man auch Tonerdeschmelzzement als Zusatz verwenden.
Der erhebliche Vorteil des anmeldungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Abmessungsänderungen beim Brennen der Fliesen äußerst gering sind, womit sich gute Maßhaltigkeit und verringerter Ausschuß ergeben. Es wird angenommen, daß diese erwünschten Eigenschaften auf einer besonders guten Reaktivität des Monocalciumsilicats im Temperaturbereich des Übergangs in die kristalline Phase beruhen. Darüber hinaus ist nur ein einziger relativ kurzer Brennvorgang erforderlich.
Fm einzelnen wird das Verfahren zur Herstellung des synthetischen Silicats, das als »Wollastonit« Verwendung findet, im wesentlichen in der Weise durchgeführt, daß man, vorzugsweise in einem Glasschmelzofen oder Flammofen, ein Gemisch aus Aluminiumsilicaten und Calciumoxid sowie gegebenenfalls weiteren Zuschlägen bei einer Temperatur von etwa 1100 bis 1600⁰C aufschmilzt und die erhaltene Schmelze kontinuierlich oder diskontinuierlich in der Weise abzieht, daß durch Abschrecken ein glas-

artiges Produkt anfällt, und schließlich die abgekühlte Silicatverbindung vermahlt.

Das durch Verschmelzen der Ausgangssubstanzen bei Temperaturen von etwa 1100 bis 1600⁰C, vorzugsweise von etwa 1550⁰C, erhaltene synthetische Silicat stellt nach der unter Abschrecken mit Luft oder Wasser erfolgten Abkühlung ein glasartiges, dem Flaschenglas analoges Produkt dar, das 5 bis 30°/₀ kristallisierte, teilweise aus Pseudo-Wollastonit bestehende Anteile enthalten kann.

Das beim Vermählen des glasartigen synthetischen Silicats anfallende weiße Pulver dient als Ausgangssubstanz zur Herstellung der Fliesen.

Die Zusammensetzung des Monocalciumsilicats besteht zu 45 bis 60°/₀ aus Siliciumdioxid, zu 30 bis 45°/o aus Calciumoxid und zu 0 bis 15°/₀ aus Aluminiumoxid, z. B. in Form eines Calcium- und AIuminiumsilicais, und enthält ferner 0 bis 3% Eisenoxid sowie, gegebenenfalls ebenfalls in Form von Silicaten. etwa 0 bis 3°/₀ Magnesiumoxid und etwa 0 bis 6°,„ K_aO und/oder Na₂O, wobei das Verhältnis von Siliciumdioxid/Calciumdioxid 1 bis 2, vorzugsweise etwa 1,5, beträgt.

Das Silicat weist einen für die chemische Verbindung aus Calcium- und Aluminiumsilicat charakteristischen Repräsentationspunkt auf, der sich im Innern einer in der Nähe des »CS«-Punktes gelegenen Zone des Dreiphasendiagramms Siliciumdioxid—Aluminiumoxid—Calciumoxid befindet. Es zeigte sich, daß das synthetische Silicat, das durch Schmelzen und Abkühlen der Schmelze unter Abschrecken mit Luft oder Wasser erhalten wird, nach dem Vermählen in wäßriger Suspension einen pH-Wert nicht über Il aufweist, der somit geringer ist als derjenige von entsprechenden Suspensionen, die durch Fritten der erhaltenen Silicate gewonnen wurden.

Ein Vorteil des synthetischen Silicats liegt deshalb darin, daß es auf Grund des vorteilhaften pH-Wertes daraus hergestellter Suspensionen in Tongefäßen verarbeitbar ist, ohne Ausflockungen hervorzurufen.

Es wurde gefunden, daß das glasartige synthetische Silicat mit 20 bis 50 Gewichtsprozent Tonerdeschmelzzement zu Formkörpern verformbar ist, die beim Brennen kristallisieren und die die Struktur von natürlichem Wollastonit im Gemisch mit Pseudo-Wollastonit erkennen lassen, wie sich aus der Röntgenstrahlanalyse ergibt. Beim Abkühlen verhalten sich die gewonnenen Erzeugnisse wie ein Gemisch aus Wollastonit und Pseudo-Wollastonil.

Es konnte festgestellt werden, daß die unter Verwendung des synthetischen Silicats hergestellten Fliesen zwischen 20 und 800° C eine völlig lineare Ausdehnung aufweisen, was sich daraus erklärt, daß durch die während des Schmelzens erfolgte vollständige Verbindung von Calciumoxid und Siliciumdioxid verhindert wird, daß während des Abkühlens der keramischen Erzeugnisse auf eine Volumenänderung oder auf Veränderungen des Ausdehnungskoeffizienten des Siliciumdioxids um dessen Transformationspunkt α <—> β zurückzuführende Deformationen auftreten.

Unter Druck verarbeitete Mischungen gemäß der Erfindung besitzen den Vorteil, daß sie sich zu Platten innerhalb einer sehr kurzen Fabrikationszeit verarbeiten lassen, was vom Standpunkt der industriellen Wirtschaftlichkeit sehr vorteilhaft ist.

Zur Herstellung der Fliesen im Preßverfahren wird eine sehr trockene Masse aus Tonerdeschmelzzement und Granalien des synthetischen Stlicats in der Weise in eine Preßform gepreßt, daß ein für die weitere Verarbeitung ausreichend kompakter Formkörper erhalten wird, worauf dieser im Autoklav behandelt 5 oder einige Stunden lang mit Wasserdampf behandelt wird, worauf er getrocknet und glasiert wird. Das Glasieren wird in der Regel in der Wärme durchgeführt; dabei wird auf den Formkörper zunächst eine aus Farbpigmenten bestehende erste Schicht

ίο und danach eine aus Glasur der gewünschten Farbe bestehende zweite Schicht aufgebracht. Nach erneutem Trocknen wird der Formkörper bei der Glasurbrenntemperatur gebrannt, die je nach Glasurtyp verschieden ist.

Zur Herstellung der Fliesen mittels Formguß wird eine Mischung Granalien von synthetischem Silicat und Tonerdeschmelzzement zu einer so plastischen Masse verarbeitet, daß ein korrektes Einbringen in Formen möglich ist. Die erhaltenen Formkörper werden sodann im Autoklav oder mit Wasserdampf so lange behandelt, wie der Härtungszeit des Zements entspricht, worauf sie aus den Formen entnommen und unter denselben Bedingungen wie die durch Verpressen gewonnenen Formkörper getrocknet, glasiert und gebrannt werden.

Zur Herstellung der Fliesen kann ein Gemisch verwendet werden, das enthält:

a) Synthetisches Silicat, das den Hauptbestandteil bildet und in einer Menge von 50 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die herzustellende Fliese, vorliegt. Das verwendete synthetische Silicat wird vorher sehr fein gemahlen;

b) Tonerdeschmelzzement, der in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die herzustellende Fliese, verwendet wird, z. B. Fertigzement oder der unter dem Handelsnamen »SECAR« bekannte Zement. Der Fertigzement stellt ein Gemisch aus Tonerdeschmelzzement F und Portlandzement P in folgenden Verhältnissen von F zu P dar:

50 — 50, 55 — 45 sowie 60 — 40,

und

c) gegebenenfalls Talk, dessen Menge bis zu 50°/„ betragen kann und vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 30°/₀ vorliegt.

Ein typisches, zur Herstellung von keramischen Platten geeignetes Gemisch, das sich als sehr vorteilhaft, praktisch und wirtschaftlich erwiesen hat, weist folgende Zusammensetzung auf:

50°/₀ synthetischer Wollastonit
25 °/₀ Tonerdezement (gesintert)
25°/₀ Talk

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und veranschaulichen die Herstellung von Preßlingen und Formungen.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Fliesen wurde eine Preßform von den Ausmaßen 10 · 10 cm mit einer Höhe von 15 mm verwendet, in die eine Masse mit dem folgenden Gehalt an synthetischem Silicat unter den

folgenden Bedingungen eingepreßt wurde:

Wollastonit-Granalien 75 °/₀

Tonerdeschmelzzement , 25 °/₀

Verhältnis Wasser/Zement 0,23

Formpreßdruck 200 kg/cm*

Die verwendeten Granalien aus synthetischem Silicat wiesen die folgende Teilchengrößenverteilung auf:

Korngröße (in mm)	Prozentualer Anteil
über 2,00	0,003
1,60 bis 2,00	0,050
1,00 bis 1,60	0,067
0,50 bis 1,00	0,18
0,315 bis 0,50	1,1
0,200 bis 0,315	8,6
unter 0,200	90

Die Härtung erfolgte 2 Stunden lang durch Wasserdampfbehandlung bei 70⁰C. Die Trocknung wurde in der Weise durchgeführt, daß die Formkörper 15 Minuten lang einer Temperatur von 110⁰C ausgesetzt wurden.

Zum Glasieren wurden die Formkörper zunächst in mehreren Arbeitsgängen mit einer aus Farbpigmenten bestehenden ersten Schicht verschen, worauf auf diese eine zweite aus Glasur der gewünschten Farbe bestehende Schicht aufgebracht wurde. Zwischen dem Aufbringen der beiden Schichten ließ man die Formkörper einige Minuten trocknen.

Die Trocknung der Glasur wurde schließlich durch 20 Minuten lange Behandlung bei 70⁰C durchgeführt.

Der abschließende, einzige Brenngang der Formkörper erfolgte in einem üblichen bekannten, elektrisch aufheizbaren Laboratoriumsofen bei einer Brenntemperatur von 980°C und einem Temperaturanstieg von 3 Stunden und 30 Minuten. Es wurden Etappen von 15 Minuten angewandt, und die Abkühlzeit betrug 14 Stunden.

Es muß betont werden, daß die Brennbedingungen vom Typ des verwendeten Ofens abhängen. Die Gesamtbrenndauer kann offensichtlich verkürzt werden.

Beispiel 2

■ Zur Herstellung von Gußfliesen wurde eine Form ίο von den Ausmaßen 10 · 10 · 2 cm verwendet, in die Masse mit dem folgenden Gehalt an synthetischem Silicat in Form von Granalien in folgender Mischung gegossen wurde:

Wollastonit 75%

Tonerdeschmelzzement 25 %

Verhältnis Wasser/Zement 0,40

Die granulometrische Zusammensetzung der verwendeten Granalien war dieselbe wie diejenige der

ao im Beispiel 1 beschriebenen.

Die angegebene Masse wurde mit Hilfe einer Maurerkelle in die Form eingestrichen, um eine glatte Oberfläche zu erhalten. Die Härtung des Formkörpers erfolgte 4 Stunden lang im Trockenschrank unter Wasserdampf bei 70°C. Die Trocknung erfolgte 15 Minuten lang bei 110⁰C. Das Glasieren und Brennen der Formkörper wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von gepreßten Fliesen durchgeführt.

Es wurden qualitativ hochwertige Fliesen erhalten. Zur Herstellung von aus Tonerdeschmelzzement und Porphyrgranalien gewonnenen formvergossenen Fliesen nach üblichen bekannten Verfahren müssen dagegen die Formlinge nach dem Härten und Trocknen zunächst in zeit- und kostenaufwendiger Weise ein erstes Mal 36 Stunden lang bei 1250°C gebrannt werden, worauf sie nach dem Aufbringen einer Farbpigmentschicht und einer Glasurschicht schließlich ein zweites Mal 13 Stunden lang bei 980⁰C gebrannt und anschließend abgekühlt werden müssen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Heistellung keramischer Wandfliesen aus Wollastonit mit Zusätzen von Ton, Kaolin und/oder Talk, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer Mischung von 45 bis 60% SiO₂, 30 bis 45% CaO und 0 bis 15% Al₂O₃ in Form natürlicher Silicate durch Schmelzen und rasches Abkühlen gewonnener Wollastonit mit den Zusätzen vermählen und durch Gießen oder Pressen zu Fliesen verformt wird und daß die Fliesen im Autoklav behandelt, darauf getrocknet und glasiert werden, wobei zunächst ein Farbpigment und anschließend die Glasur aufgebracht wird, worauf die Fliesen bei einer Temperatur von etwa 980⁰C gebrannt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Ton und/oder Kaolin als Zusatz Tonerde-Zement verwendet wird.