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Sinterkörper, vorzugsweise zur Verwendung als Heizelement und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Sinterkörper, vorzugsweise zur Verwendung als Heizelement, der als Hauptbestandteil Molybdänsilizid oder ein Molybdän-Aluminosilizid, insbesondere mit 0, 1 bis
EMI1.1
Zusätze aus hochschmelzenden Oxyden, z. B. Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd und Silizi- umdioxyd, einzeln oder zu mehreren, enthält, und der für Arbeitstemperaturen über 13000C bestimmt ist. Mit einbezogen sind auch die Varianten derartiger Heizleiterwerkstoffe, z. B. die Mo-Si-Al-Sinterkörper.
Es ist bekannt, dass Molybdänsilizid-Sinterkörper bei hohen Temperaturen bis 17000C oxydationsbzw. zunderbeständig sind. Des weiteren ist bekannt, dass sie bei tiefen Temperaturen, unterhalb 700 C, durch interkristalline Oxydation zerstört werden. Bei Benutzung eines Molybdänsilizid-Heizelementes bei hohen Temperaturen treten im Heizteil Temperaturen zwischen 1300 und 17000C auf, anderseitsaberan den kalten Enden Temperaturen zwischen 200 und 7000C.
Wegen der Reaktivität der Silizidwerkstoffe gegenüber allen bekannten metallischen, elektrisch gut leitenden Stoffen ist es nicht möglich, den Strom etwa durch ein silizidfreies, oxydationsbeständiges Material bis in den Hochtemperaturteil des Molybdänsilizid-Elementes zu führen. Man ist daher gezwungen, den Silizidwerkstoff aus der eigentlichen Hochtemperaturzone bis zu Zonen niedriger Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, oder in den Bereich mit Temperaturen von einigen 100 C hinauszu- führen. Erst bei diesen Temperaturen kann der Silizidwerkstoff mit üblichen metallischen Leitern, z. B.
Aluminium, ohne die Gefahr einer Reaktion (Silizidbildung) kontaktiert werden.
Molybdänsilizid hat die Eigenschaft, in oxydierender Atmosphäre oberhalb 13000C sichdurchselbsttätige Ausbildung einer Siliziumdioxydglasschicht auf seiner Oberfläche als einer festverankerten, glasartigen Deckschicht vor weiterer Verzunderung oder Oxydation zu schützen. Diese Deck- oder anders gesagt, Schutzschicht ist selbstheilend, d. h. sie erneuert sich im Gebrauch oberhalb 13000C von selbst, falls sie auf irgend eine Weise beschädigt oder zerstört worden ist. Zum Beispiel durch einen mechanischen Angriff oder durch eine Temperaturwechselbeanspruchung oder durch eine chemische Reaktion.
Auf dem Heizelementteil, der bei Arbeitstemperaturen unterhalb 1300 C arbeitet, bildet sich demnach diese Schutzschicht nicht von selbst aus. Es ist bekannt, deshalb derartige Heizelementteile vor Inbetriebnahme einer Glühbehandlung bei hohen Temperaturen in oxydierender Atmosphäre zu unterwerfen, um auch auf ihnen eine solche Schutzschicht auszubilden, Es bleiben jedoch erhebliche Schwierigkeiten bestehen. Da hier die Deckschicht nicht selbstheilend ist, kommt es bei mechanischer Beschädigung der Deckschicht im Anschlussteil zu Stellen, an denen sehr rasch ein Tieftemperaturangriff stattfinden kann.
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Des weiteren ist festgestellt worden, dass während des Betriebes von einigen 100 h im Tieftempera- turteil Kristallisation der röntgenamorphen Glasurdeckschicht, also eine Entglasung eintritt. Diese Ent- glasung wird durch die Berührung der SiO,-Glasurdeckschicht mit isolierenden Keramikteilen und durch
Reaktion des Siliziumoxydes mit dieser Deckschicht oder basischen Oxyden besonders gefördert. Die
Entglasung ist mit einer Ausbildung von Rissen, Spalten und neuerlichen Angriffspunkten für den Sauer- stoff auf das darunter liegende Molybdänsilizid verbunden. Besonders gefährdet sind die Kontaktstellen des Silizidwerkstoffes zum metallischen Anschlusswerkstoff.
Um einen guten elektrischen Kontakt sicherzustellen, muss die vorher aufgebrachte oxydische Deck- schicht entfernt werden. Sehr oft kommt es jedoch zu Rissen und Spalten, die das Eindringen des Sauer- stoffes zulassen. Das tritt insbesondere an der Übergangsstelle zwischen dem silizidfreien Kontaktmaterial und dem mit der glasartigen Deckschicht geschützten Heizleiteranschlussteil ein, da dermetallische Werk- stoff (Kontakt) mit der keramischen Deckschicht nicht verbunden ist.
Die Kontaktierungsstellen sind da- her nur mechanisch umhüllt und so nicht gegen das Eindringen von Sauerstoff gesichert, Der Luftsauerstoff kann also zwischen das Kontaktierungsmaterial und die von der Deckschicht befreiten Silizidheiz- leiterenden eindringen, infolgedessen verursacht er eine fortschreitende Zerstörung der kontaktierten Enden, was bis zur Stromunterbrechung zwischen Kontaktmaterial und Heizleiterenden führen kann.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese Tieftemperaturoxydation durch das Aufbringen einer Si- liziumschutzschicht zu verhindern. Dies hat den Nachteil eines hohen Widerstandes gegenüber den metallisch leitenden Siliziden. Das Einimprägnieren wieder wirft nicht nur verfahrenstechnische Schwierigkeiten auf, sondern hat in vielen Fällen die geringe Schlagempfindlichkeit derMolybdänsilizidsin- terkörper erhöht.
Verwendet man molybdänfreie, siliziumhaltige metallische Werkstoffe für die genannten Anschlussteile, so führt das zu einer Verbindungsstelle (Sinter-oder Schweissstelle), die Arbeitstemperaturen oberhalb 7000C unterworfen ist. Bei 1000 - 11000C kann es jedoch zu Umwandlungsreaktionen dieser Anschweissungswerkstoffe mit dem Molybdänsilizid kommen ; sie sind zum Teil mit Strukturänderungen verbunden, wodurch Spannungen im Körper und erhöhte Rissanfälligkeit gegeben sind. Die Anwendung der molybdänsilizidfreien Anschweisswerkstoffe ist daher auf bestimmte Ofentypen beschränkt.
All diese Schwierigkeiten werden dadurch überwunden, dass erfindungsgemäss der Sinterkörper im Zustand vor seiner Verwendung nur in seinem Teilbereich für Arbeitstemperaturen unter 1300 C, einen zusätzlichen Oxydanteil von 0, 1 bis 20 Gew. -0/0, vorzugsweise 3-12 Gew.-% aufweist, der bei einer Temperatur bis 14000C ausläuft, und dass dieser zusätzliche Oxydanteil, aus dem Schmelzfluss erstarrt, in den Poren des Sinterkörpers und an dessen Oberfläche die Silizidpartikel bedeckt.
Dadurch wird erreicht, dass der Molybdänsilizidsinterkörper im Anschlussteil, der tiefen Arbeitstemperaturen unterworfen ist, von dem erfindungsgemässen Oxydzusatz an den inneren und äusseren Oberflächen bedeckt ist, es wird so unabhängig von der Aufbringung einer bei hoher Temperatur erzeugten Glasurschicht eine Tieftemperaturoxydation verhindert. Die früher vorgeschlagene und angewendete Ausbildung einer SiO-Deckschicht durch oxydierendes Glühen des betreffenden Molybdänsilizidteiles ist somit als Schutz gegen die Tieftemperaturoxydation nicht mehr erforderlich. Jedoch ist ein zusätzliches oxydierendes Glühen zur Verstärkung der Oxydschicht möglich. Bei der hohen Glühtemperatur findet eine Sauerstoffdiffusion durch die Oxydschicht und eine Ausbildung einer SiO-Schicht unter derselben statt.
Eine solche zusätzliche Schicht kann z. B. in einigen Fällen von Vorteil sein, wenn es darauf ankommt, den Tieftemperatur-Molybdänsilizidteil in Keramik zu hüllen. In diesen Fällen hat sich die Ausbildung einer SiO-Schicht zur Abhaltung etwaiger Reaktionen der Ofenbausteine mit dem Heizelementmaterial bewährt.
Bei einer Entglasung oder bei einer Rissebildung in dieser Schutzschicht bleibt jedoch die Beständigkeit des darunter liegenden, erfindungsgemässen Verbundkörpers erhalten, Auch die Schwierigkeiten an der Kontaktstelle zu dem metallischen Leiter, z. B. einem aus Aluminium, sind durch die Erfindung schlagartig behoben worden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der zusätzliche Oxydanteil im Bereich von 20 bis 14000C einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 5. 10 -6 bis 8. 10 -6/oC hat. Es konnte nachgewiesen werden, dass bei derartigen Oxydanteilen auch bei wiederholter Temperaturwechselbeanspruchung, selbst wenn diese schockartig durchgeführt wird, keine mechanische Zerstörung des Körpers eintritt.
Das mit der Erfindung verfolgte Ziel wird besonders zuverlässig erreicht, wenn der zusätzliche Oxydanteil in dem Teilbereich des Sinterkörpers für Arbeitstemperaturen unter 1300 C über die ganze Masse verteilt ist. Hier wieder ist es vorteilhaft, wenn der zusätzliche Oxydanteil mengenmässig über jeden Querschnitt im Sinne konstanter Flächendichte verteilt ist. Es empfiehlt sich ferner, so vorzugehen,
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dass die mengenmässige Verteilung des zusätzlichen Oxydanteiles innerhalb des Teilbereiches für Arbeitstemperaturen unter 13000C ein Konzentrationsgefälle aufweist, derart, dass mit abnehmender Arbeitstemperatur der Oxydanteil ansteigt.
Des weiteren ist es als vorteilhaft erkannt worden, wenn die Oberflächenspannung des zusätzlichen Oxydanteiles im geschmolzenen Zustand bei 1400 C einen Betrag von etwa 400 dyn/cm aufweist. So hat z. B. eine Oxydkomponente nachstehender Zusammensetzung eine derartige Oberflächenspannung.
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<tb>
<tb> 27, <SEP> 4 <SEP> Gew.-% <SEP> Al203 <SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP> Al203 <SEP>
<tb> 64,6 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> SiO <SEP> oder <SEP> 67 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO <SEP>
<tb> 8 <SEP> Gew.-% <SEP> Li <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> K <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> CaF2
<tb>
Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass die erfindungsgemässen Molybdänsilizidsinterkörper mit einem bis 14000C auslaufenden Oxydanteil auch sehr unempfindlich gegen Verunreinigungen sind.
Im Laufe des Studiums konnte festgestellt werden, dass viele metallische Verunreinigungen, z. B.
Zirkon einerseits und nicht metallische Verunreinigungen, z. B. Kohlenstoff oder Stickstoff anderseits, im natürlichen Schutzwirkungsmechanismus desMolybdänsilizids unter SiQ :-SchutzhautbUdungempnnd- lich stören. Es genügen kleinste Mengen von Verunreinigungen zur Ausbildung voluminöser Reaktionsprodukte im Inneren, die ein Aufsprengen des Sinterkörpers bewirken.
Diese Zerstörungen treten auch auf, wenn hochschmelzende Oxyde dem Molybdänsilizidsinterkörper zugegeben sind. In keinem Fall konnte jedoch festgestellt werden, dass eine derartige Aufsprengung infolge einer Verunreinigung im Sinterkörper aufgetreten ist, wenn dieser einen bis 1400 C auslaufenden Oxydanteil enthält. Eine sichere Erklärung dieses Effektes kann noch nicht gegeben werden. Es wird vermutet, dass der unter 1400 C schmelzende Oxydanteil fähig ist, die die Aufsprengung bewirkenden Reaktionsprodukte aus den Verunreinigungen zu lösen, somit in eine erweichende, plastisch verformbare Oxydphase überzuführen und somit die sprengende Wirkung derartiger kristalliner Folgeprodukte aus den Verunreinigungen zu verhindern.
Wesentlich dabei scheint derniedere Erweichungspunkt derOxydphase zu sein, die die Folgeprodukte schon im Temperaturbereich von 10000C ab (aufwärts) aufnehmen dürfte, also zu einem Zeitpunkt, bei welchem die Geschwindigkeit der Oxydationsproduktbildung aus den Verunreinigungen so stark ist, dass sie zur Ausbildung gefährlicher kristalliner Oxydationsprodukte führen kann.
Derartige, bis 14000C auslaufende, Oxydgemische können an sich weitgehend beliebig zusammengesetzt sein. Zweckmässig ist lediglich, dass sie saueren Charakter haben, d. h., dass säurebildende Oxyde im Molverhältnis überwiegen,
So hat sich z. B. folgendes Oxydgemisch, das etwa bei 13800C schmilzt und bereits bei erheblich tieferen Temperaturen zu erweichen beginnt, bewährt :
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<tb>
<tb> 14. <SEP> l <SEP> Gew.-% <SEP> AI <SEP> 0 <SEP>
<tb> 81, <SEP> 8 <SEP> Gew.-'% <SEP> SiO <SEP>
<tb> 2
<tb> 4, <SEP> lGew.-% <SEP> LiO <SEP>
<tb>
EMI3.3
Die schmelzenden Oxyde durchlaufen bekanntlich vor Beginn des Schmelzens eine gewisse Erweichungsphase. Für den Betrieb des Elementes ist es umso günstiger, je mehr man sich dieser Erweichungsphase nähert bzw. in dieser Erweichungsphase verweilt, weil dann einerseits die chemische Schutzwirkung (Tieftemperaturzerfallsverhinderung) besser ist und anderseits der Anschlussteil des Elementes elastisch wird und so seine Schlagempfindlichkeit verliert.
Dies ist besonders wichtig bei Temperaturwechselbeanspruchungen, also bei häufigen Abschaltungen der Heizelemente. Anderseits hat sich gezeigt, dass allzu tief schmelzende Oxyde bzw. Oxydgemische dazu führen, dass die umhüllende Keramik verklebt wird und ausserdem in zu heissen Ofenzonen das Oxyd herausrinnt. Als optimale Oxyde für die Anschlussteile haben sich solche mit Schmelztemperaturen von 1250 bis 1350 C erwiesen.
Ein derartiges Oxydgemisch, das etwa bei 1280 C schmilzt, hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 23 <SEP> Gew.-% <SEP> Al2O
<tb> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO <SEP>
<tb> Z
<tb> 3 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> K2O
<tb> 5 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> CaF2
<tb> SGew.-BaO
<tb> 4 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> B <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 3
<tb>
EMI4.2
peraturheizteile aus dem ternären System Molybdän-Silizium-Aluminium angewendet werden. Es ist bekannt, dass durch den teilweisen Ersatz des Siliziums durch Aluminium im Molybdänsilizid die Hochtemperaturfestigkeit und der spezifische elektrische Widerstand des Heizteiles ansteigen. Für Höchsttemperaturheizleiter verwendet man deshalb derartig ternär zusammengesetzte Heizleiter, die aber noch oxydische oder nicht metallische Zusätze enthalten können.
Es wurde jedoch gefunden, dass derartige Molybdän-Silizium-Aluminium-Verbindungen ganz besonders anfällig gegen den Tieftemperaturzerfall unter Sauerstoffeinwirkung sind.
Daher ist die Kombination der ternären Mo-Si-Al-Heizleiter mitAnschlussenden, die aus Molybdänsilizid und Oxyden bzw. Oxydgemischen mit einem Fp unter 14000C bestehen, besonders vorteilhaft.
Ausserdem wurde gefunden, dass die Zugabe von unter 14000C schmelzenden Oxyden bzw. Oxydgemischen zu Mo-Si-Al-Legierungen auch den Tieftemperaturoxydationszerfall der ternären Verbindungen mit Erfolg hemmt. Es kann somit auch ein Werkstoff zur Bildung des Heizelementes gewählt wer-
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Mol-Silizid-Legierung mit oder ohne hochschmel-1400 C schmilzt.
Die erfindungsgemäss ausgebildeten Anschlussteile für Heizelemente können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So hat sich gezeigt, dass die pulverförmige Mischung der Molybdänsilizidgrundmasse und des zusätzlichen Oxydanteiles als plastische Masse im Strangpressverfahren gemeinsam ausgeformt und gemeinsam gesintert werden kann, was zu sehr guten Ergebnissen führt Näheres wird in den Beispie- len 1 - 5 beschrieben.
Ausserdem ist es möglich, dass ein poröser Molybdänsilizidsinterkörper mit dem zusätzlichen Oxydanteil auch nachträglich imprägniert werden kann, sei es nun, dass dieser Oxydanteil aufgeschlämmt in einer leicht verdampfenden, gut benetzenden Flüssigkeit vorliegt oder aber, dass die Imprägnierung im Schmelzfluss stattfindet. Dieses Verfahren hat sich besonders dann bewährt, wenn sehr niedrig schmelzende Oxydgemische zur Imprägnierung verwendet werden, z. B. Borsäure enthaltende oxydische Stoffe. Bei der Einimprägnierung einer oxydischen Fritte in die Poren ist allerdings eine Glüh- behandlung zur Aufschmelzung dieser Fritte nötig.
Im allgemeinen wird es sich jedoch empfehlen, das Molybdänsilizidpulver und das Pulver des zusätzlichen Oxydanteiles miteinander innig zu mischen und nach der Formgebung diese Mischung zu sintern, weil auf diese Weise die gewünschte homogene Verteilung des zusätzlichen Oxydanteiles über den gesamten Querschnitt am besten sichergestellt ist. Es hat sich nun gezeigt, dass oxydische Zusätze die Sinterung von Molybdänsilizid nicht immer fördern. Es ist bekannt, dass in Sol- oder Gelform vorliegende Oxyde, z. B. hydratisierte Kieselsäure, die Sinterung von Siliziden fördern können. Die gepulverten frittenartigen Oxydbestandteile können jedoch eine sterische Hinderung bei der Sinterung darstellen.
Es hat sich überraschenderweise ergeben, dass dieser Verschlechterung der Sinterfähigkeit durch geringe Zusätze von Eisenmetallen (Eisen, Kobalt, Nickel) zum Silizidwerkstoff abgeholfen werden kann.
Es haben sich z. B. Zugaben von 0, 01 bis 1 Gel.-% an Eisenmetallen bewährt. Als ganz besonders günstig für diese Sinterbeschleunigung hat sich das Nickel erwiesen, Es wäre zunächst zu vermuten, dass derartige Eisenmetallgehalte die Oxydationsbeständigkeit des Molybdänsilizids herabsetzen, Für den erfindungsgemässen Molybdänsilizid-Oxyd-Verbundkörper jedoch hat sich überraschenderweise gezeigt, dass dieser Eisenmetallgehalt die Oxydationsbeständigkeit sogar erhöht. Es liegt wahrscheinlich an der sinterbeschleunigenden Wirkung, die eine an sich gegebene Oxydationsförderung aufhebt. DerOxydations- schutz ist darüber hinaus durch den zusätzlichen Oxydanteil auch ohne Ausbildung der SiO - Schutzschicht gewährleistet.
Durch diese besondere Sinterbeschleunigung ist es gelungen, trotz dem zusätzlichen Oxydanteil einen spezifischen Widerstand im Anschlussteil zu erreichen, der im Mittel kleiner als 0, 4n/mm 2/m
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ist. Zur Erläuterung werden einige Beispiele gegeben in der Zusammenstellung von Widerständen mit und ohne zusätzlichen Oxydanteil und mit und ohne Nickelzusatz.
Wie aus folgender Tabelle ersichtlich, ist man durch die erfindungsgemässe Kombination des zusätzlichen Oxydanteiles und des genannten Metallanteiles sogar weitgehend unabhängig von der Wahl der Körnung und ihrer Verteilung.
Tabelle
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<tb>
<tb> Werkstoff- <SEP> MoSi2 <SEP> 95 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> MoSi2+ <SEP> 94,75 <SEP> Gew.-%MoSi2- <SEP> 94,75 <SEP> Gew.-%MoSi2Zusam-gesin-5 <SEP> Gew.-% <SEP> Oxyd <SEP> Körnung <SEP> : <SEP> Körnung <SEP> : <SEP>
<tb> menset-tert <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 5
<tb> zung
<tb> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> 40-60 <SEP> 15 <SEP> Gew.-% <SEP> 25-40
<tb> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> 25-40 <SEP> 85 <SEP> Gew.-% <SEP> 25
<tb> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> 15-25 <SEP> 5,0 <SEP> Gew.-% <SEP> Oxyd
<tb> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> 15 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 5
<tb> 0, <SEP> 25Gew.-%Nickel <SEP> 0,25 <SEP> Gew.-%Nickel
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Oxyd
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 5
<tb> spez. <SEP> Widerstand <SEP> 0,25 <SEP> 0,42-0,45 <SEP> 0,25-0,27 <SEP> 0,25-0,27
<tb> #/mm2/m <SEP> bei
<tb> 20 C
<tb>
Beispiel l :
Ansatz :
EMI5.2
<tb>
<tb> 95, <SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP> MoSi2, <SEP> < <SEP> 40
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> Gew.-% <SEP> Na <SEP> 2SiO3 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.- & <SEP> SiO <SEP>
<tb> 1,0 <SEP> Gew.-% <SEP> Al2O3-Gel <SEP> (entspr. <SEP> 0,5% <SEP> Al2O3)
<tb> 2,0 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Methylcellulose.
<tb>
Gemäss obigem Ansatz werden die Substanzen 4 h intensiv trocken gemischt. Danach gibt man 9% des Ansatzgewichtes an Wasser zur Pulvermischung und arbeitet die Masse durch, bis sie vollkommen plastisch ist. Das Verpressen erfolgt in üblicher Weise mit einer Kolbenpresse. Die feuchten und leicht verformbaren Stränge werden zunächst bei Zimmertemperatur 24 h getrocknet und dann im Trockenschrank innerhalb von 10 h von 20 auf 105 C erwärmt und 12 h bei dieser Temperatur gehalten.
Derart vorbehandelte grüne Körper haben bereits eine relativ hohe Festigkeit. Sie werden z. B. in einem Mo-Draht-beheizten Sinterofen 1 h bei 13500C unter Wasserstoff gesintert und anschliessend 1 h bei 13500C oxydierend geglüht. Nach dem letzten Arbeitsgang sind die Stäbe sehr dicht gesintert und von einer Glasschicht überzogen. Diese ist ausserordentlich temperaturwechselbeständig und frei von Rissen, Die Stäbe haben ein Raumgewicht von 5, 2 g/cm, eine Biegefestigkeit von 1800 kg/cm2 und einen spe- zifischen Widerstand von 0, 39 njmm2 m.
Beispiel 2 : Ansatz :
EMI5.3
<tb>
<tb> 92, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Molybdänaluminosilizid <SEP> < 35
<tb> mit <SEP> einer <SEP> Zusammensetzung
<tb> 63% <SEP> Mo, <SEP> 36% <SEP> Si <SEP> und <SEP> l% <SEP> Al
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Kaolin
<tb> ', <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Feldspat
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Flussspat
<tb>
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EMI6.2
<tb>
<tb> iger <SEP> 94 <SEP> Gew.-% <SEP> MoSi2 <SEP> < <SEP> 40
<tb> 2 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> SiO <SEP> -Ca
<tb> 3
<tb> 1 <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> SiO <SEP>
<tb> 2
<tb> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> A10-Gel <SEP>
<tb> 2 <SEP> 3
<tb>
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb> Plastifizierungsmittel.91, <SEP> 7 <SEP> Gew.-% <SEP> Mo-Silizid-Pulver <SEP> < 40p
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> Fe-Pulver
<tb> 4 <SEP> Gew.-'% <SEP> Glimmer <SEP> < <SEP> 10 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Gew.-% <SEP> Quarz <SEP> < <SEP> l0Jl <SEP>
<tb>
Nach obigem Ansatz wird das Pulver zunächst trocken homogenisiert, unter Zugabe von Polyvinylalkohol und Wasser in kleinen Portionen zugesetzt und in einer Knet- und Mischmaschine plastifiziert. Anschliessend wird die angeteigte Masse auf einer Vakuum-Strangpresse zu Stäben verpresst, diese in Kassetten zunächst 24 h an Luft bei Zimmertemperatur und dann 24 h bei 1250C getrocknet. Die Stäbe werden in reduzierender Atmosphäre bei 14000C 6 h vorgesintert.
Danach erfolgt eine 2stündige oxy- dierende Sinterung bei 13500C.
Ihr Raumgewicht wurde zu 5,6 g/cm, ihre Biegefestigkeit zu 2500 kg/cm2 und ihr spezifischer Widerstand zu 0,2852/mm m bestimmt.
Beispiel 5 : Ansatz :
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<tb>
<tb> 94, <SEP> 75 <SEP> Gew.-% <SEP> MoSi-Pulver <SEP> < 25 <SEP>
<tb> 0,25 <SEP> Gew.-% <SEP> Nickel-Pulver <SEP> < <SEP> 10
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> 47, <SEP> 5% <SEP> Kaolin <SEP> +
<tb> 47,5% <SEP> Feldspat <SEP> + <SEP> 5% <SEP> Flussspat
<tb>
Die Trockenmischung wird mit wässeriger Alginatlösung plastifiziert. Das Pressen, Trocknen und reduzierende Sintern erfolgt nach den Ausführungen von Beispiel 4. Eine oxydierende Glühung kann durch Erhitzung im direkten Strom durchgang angeschlossen werden.
Ihr Raumgewicht beträgt 5,7 g/cm3, ihre Biegefestigkeit 2800 - 3000 kg/cm2 und ihr spezifischer Widerstand 0, 26 #/mm2m.
Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass der zusätzliche Oxydanteil nur für den Sinterkörperteil, der für Arbeitstemperaturen unter 13000C bestimmt ist, verwendet wird. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, eine geeignete Verbindung dieses Teiles (oder dieser Teile) mit dem Hochtemperaturteil, der aus Molybdänsilizid und gegebenenfalls aus hochschmelzenden Oxydanteilen besteht, zu schaffen. Es ist gefunden worden, dass der oder die oxydhaltigen Anschlussteile auf den Hochtemperaturteil angesintert oder angeschmolzen werden können. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zwischen dem jeweiligen Anschlussteil und dem Hochtemperaturteil vor der Sinter- oder Schmelzvereinigung ungesinterte Scheiben aus gepresstem Molybdänsilizidpulver einzulegen.
Es hat sich gezeigt, dass diese Scheiben eine Hö- he von etwa 1/10 bis 5/10 ihres Durchmessers, der genau oder angenähert gleich dem des Anschlusstei-
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teiles und des Hochtemperaturteiles ist, aufweisen sollen.
Von besonderem Vorteil ist es, die Bemessung so zu wählen, dass der Durchmesser der Scheiben - unter Berücksichtigung ihrer radialen Ausdehnung während des Verbindungsvorganges - so bemessen ist, dass die einzelne Scheibe an der Verbindungsstelle eine Verdickung gegenüber den verbundenen Teilen ergibt und so diese an ihren Enden gleichsam umhüllt, und dass diese Verdickung gegebenenfalls später abgeschliffen wird.
Es ist ferner als vorteilhaft festgestellt worden, wenn den Scheiben ein ähnlicher zusätzlicher Oxydanteil wie den Anschlussteilen gegeben wird. Im folgenden werden für die Verbindung mit Scheiben,
EMI7.1
s pie I 6 : Es werden zwei MoSanteil bestimmt ist und die beide einen Durchmesser von 5, 5 mm haben, an den miteinander zu verbindenden Enden plan geschliffen, dann in eine Schweissapparatur so eingespannt, dass sie beiden stromleitend zu verbindenden Stossflächen satt aufeinander liegen. Zwischen den Stossflächen, wieder hinreichend weit voneinander bewegt, wird nun eine Scheibe oder, anders gesagt, eine Tablette von 6 mm 0 und 1 mm Höhe eingelegt. Danach werden die Stäbe frei an Luft ohne irgend ein Schutzgas aufeinander bzw. an die Tablette gepresst und mit ihr im direkten Stromdurchgang aufgeheizt, bis die Schweissstelle eine Temperatur von 17500C erreicht hat.
Danach wird der Druck auf die Stäbe bis auf Null reduziert und der Schweisstransformator langsam zurückgeschaltet. Das Stumpfschweissen dauert pro Verbindungsstelle je nach Querschnitt zirka 5-15 min.
Die verwendete Schweisstablette wird folgendermassen hergestellt :
Es wird ein Gemisch von
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<tb>
<tb> 95, <SEP> 0 <SEP> Gew.- <SEP> o <SEP> MoSi2-Pulver <SEP> von <SEP> einer <SEP> Körnung
<tb> < 40J. <SEP> ! <SEP>
<tb> +4, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO <SEP>
<tb> +0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> A103 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 3
<tb>
hergestellt ; das Pulver wird mit Seiger polyvinylalkohollösung angefeuchtet und danach im Gesenk zu Tabletten verpresst. Nach 4stündiger Trocknung bei 60 C sind die Tabletten gebrauchsfertig. Stumpfgeschweisste Stäbe haben eine Biegefestigkeit von 1600 bis 1700 kg/cm und einenspezifischen Widerstand von 0, 24 bis 0, 25 n/mmz m.
Beispiel 7 : Will man zwei Rundstäbe von z. B. 12 mm elektrisch gut leitend verbinden, von denen hier ein Stab aus MoS4 und der andere gemäss der Erfindung aus MoS4 und einem zusätzlichen Oxydanteil mit dem Fp < 14000C besteht, so werden die Stäbe wie im Beispiel 6 an den Stossflächen plan geschliffen und in der Schweissapparatur senkrecht übereinander eingespannt. Zwischen den zu verbindenden Flächen wird vor dem Zusammenpressen eine ungesinterte Tablette mit 12 mm # und l, 5 mm Höhe eingelegt. Die Schweissstelle wird dann mit Hochfrequenz erhitzt, u. zw. ohne Schutzgas bis auf 16000C. Darauf wird innerhalb von wenigen Minuten die Temperatur bis auf Zimmertemperatur wieder reduziert.
Eine auf diese Weise hergestellte Verbindung ist sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen ausserordentlich fest. Die Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur beträgt zirka 1800 bis 2000 kg/cmund der spezifische Widerstand liegt bei 0, 24 - 0, 26 n/mm ! m.
Bei Verschweissung von oxydfreien mit oxydhaltigen MoSi2-Stäben hat sich eine Tablettenzusammensetzung bewährt, wie sie zur Herstellung von oxydhaltigen Enden (Beispiele 1-5) verwendet wird.
Die Herstellung der Tablette erfolgte in gleicher Weise, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist.
Zur Erläuterung der Erfindung sind noch 3 Ausführungsformen von Heizleitern auf Molybdänsilizidbasis gezeigt, die in jenen Teilen, welche vorzugsweise Arbeitstemperaturen unter 1300 C unterworfen sind, die erfindungsgemäss zusammengesetzten Werkstoffe enthalten.
Fig. 1 zeigt ein omegaförmiges Einphasen-Heizelement, Fig. 2 zeigt ein M- förmiges EinphasenHeizelement. Fig. 3 zeigt ein stabförmiges Dreiphasen-Heizelement.
In sämtlichen Figuren werden gleiche Teile mit gleichen Ziffern bezeichnet,
Beispiel 8 : (Fig. 1)
Der Heizteil 1 besteht aus 90 Gew. -0/0 MoSi2 und 10 Gew.-% einer Mischung aus 75% SiO und 25% AlOg. Dieser Teil hat einen rohrförmigen Querschnitt mit einem Aussendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 3 mm. In Abständen von 50 mm sind 2 mm lange und 1 mm breite Schlitze
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angebracht. Der Anschlussteil 3, der vorzugsweise Arbeitstemperaturen unter 13000C unterworfen ist,
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75 Gew.-+ 3,23 Gew.-% SiO2. Die Anschlussteile 3 haben einen Querschnitt von 12 mm # und eine Länge von 150 mm. Der Teil 1 und der Teil 3 sind durch eine Sinterverbindung 2 mit folgender analytischer Zusammensetzung
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miteinander verbunden.
Der Teil 4 besteht aus Reinaluminium.
Beispiel 9 : (Fig. 2)
Der M-förmige Glühteil 1 hat vollen Querschnitt mit einem Durchmesser von 5 mm. Seine Zusammensetzung ist 63 Gel.-% Mo, 35 Gew.-% Si und 2 Gew.-% Al. Die Form des Glühteiles 1 ist so gewählt, dass der Abstand der parallelen Stromzuführungen kleiner ist als die Breite des Elementes im Heizteil. Auf die Glühteilenden sind Manschetten 5 aus reinem MoSi aufgesintert.
Der Teil 3, nämlich die vorzugsweise unterhalb 13000C arbeitenden Anschlussenden, besteht aus :
EMI8.3
<tb>
<tb> 94 <SEP> Gew.-% <SEP> MoSi
<tb> 2
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> Fe
<tb> 4 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO
<tb> 2
<tb> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> AlO
<tb> 2 <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> Gew.-% <SEP> CaO. <SEP>
<tb>
Die Verbindung zwischen dem Teil 1 (mit den Manschetten 5) mit dem Teil 3 erfolgt über eine Sinterverbindung 2 folgender Zusammensetzung :
EMI8.4
<tb>
<tb> 95 <SEP> Gew.-% <SEP> MoSi
<tb> 2
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> A10 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> CaO <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Co.
<tb>
Beispiel 10 : (Fig. 3) Der Glühteil 1 besteht aus 3 parallel verlaufenden Rohren mit einem Aussendurchmesser von 10 mm und einem Innendurchmesser von 5 mm. Die Rohre bestehen aus :
EMI8.5
<tb>
<tb> 85 <SEP> Gew.-% <SEP> MoSi
<tb> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> BeO <SEP>
<tb> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> ZrO
<tb> 2 <SEP> Gew. <SEP> Al2O
<tb> 8 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO. <SEP>
<tb>
Die Verbindung dieser Teile wird über eine Brücke 6 aus reinem gesinterten MoSi2 hergestellt.
In der Brücke 6 sind an den Einsatzstellen der Heizteile 1 Öffnungen angebracht, so dass eine Verbindung des Rohrinneren der Heizteile mit dem Ofenraum besteht, wodurch ein Aufsprengen der Heizteile durch Ausbildung von Siliziummonoxyd im Inneren der Rohre vermieden wird. Die Verbindung der Brücke 6 mit den rohrförmigen Glühteilen 1, ebenso die Verbindung zwischen dem Teil 3 und den Teilen 1 mit einem Querschnitt von 18 mm ist eine Sinterverbindung aus reinem MoSi. Die Län- ge der Teile 3 richtet sich nach den Abmessungen der Ofenisoliemng und beträgt etwa 200-550 mm.
Sie bestehen aus
92 Gew.-% MoSi
EMI8.6
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO <SEP>
<tb> 2
<tb> 1 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Al <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 3
<tb> 1, <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> CaO <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP> BaO <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Ni. <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Sinterkörper, vorzugsweise zur Verwendung als Heizelement, der aus einem Hochtemperaturteil und zwei daran anschliessenden Teilen für tiefere Temperaturen besteht und als Hauptbestandteil Molybdän- silizid oder Molybdän-Alumo-Silizid enthält, wobei der Hochtemperaturteil gegebenenfalls auch Zusätze aus hochschmelzenden Oxyden z.
B. ZrO, Al) g, BeO, SiO,, einzeln oder zu mehreren, enthält und für Arbeitstemperaturen über 1300 C bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, dass er im Zustand vor seiner Verwendung nur in seinem Teilbereich für Arbeitstemperaturen unter 13000C einen zusätzlichen Oxydanteil von 0, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 12 Gew.-%, aufweist, der bei einer Temperatur bis 1400 C ausläuft, und dass dieser Oxydanteil, aus dem Schmelzflusserstarrt, in den Poren des Sinterkörpers und an dessen Oberfläche die Silizidpartikeln bedeckt.