DE1646857A1 - Herstellung keramischer Gebilde - Google Patents

Description

Herstellung keramischer Gebilde

Die Erfindung "betrifft verbesserte feuerfeste Massen, welche Zirkon enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung» Sie behandelt insbesondere die Herstellung von Ofenauskleidungen, welche aus Aluainiumoxyd und Zirkon bestehen=

Ofenauskleidung!*, wie Binge, ßlatsteine (cranks), Einrichter (setters), Huffein (saggers) und dergleichen,erfordern ' Fertigkeit und Hoehtemperatur-Eigensohaften, um die Beeohlkkung während des Brennens zu tragen„ sie brauchen Zähigkeit, um die Handhabung zu überdauern, Widerstandsfähigkeit gegen

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thermische Schocks, uin die Brenn-Kühl-Zyklen zu Überstehen, sowie chemische Reaktionsträgheit„ insbesondere wenn glasiertes Porzellan» ferroelektrisehe Keramik und dergleichen gebrannt werden, um eine Verunreinigung des Produkts zu verhindemr Dazu aoll die Masse einer derartigen Ofenauskleidung auf einem Minimum gehalten werden, um die öfen besser ausnützen zu können und die Brennkosten au vermindernο

Die Kombination der Eigenschaften von im Handel erhältlichen , Ofenauskleidungen ist nicht vollständig zufriedenstellende Die Masse ist übermässig und die Randfeuerfestigkeit und der Randwert der chemischen Reaktionsträgheit der Produkte itacht ea erforderlich, die Eihrichterteile zwischen den Feuerungen auf lie erforderliche Form zu bearbeiten»

Tursh die Erfindung werden geformte, feuerfeste Materialien zur Verfügung gestellt, welche durch eine Biegefestigkeit

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von mindestens I76 kg/cm (2500 psi) bei 25 C und mindestens 88 kg/cm² (1250 psi) bei 1200⁰C, eine Druckfestigkeit von mindestens 1125 kg/cm (16 000 psi), ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock, ausgezeichnete Stabilität beim Wiedererhitzen und eine undurchdringliche, g:.asurbeständige äussere Oberfläche gekennzeichnet sind*

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GeraäSB einer Ausführungsform der Erfindung formt man ein Gemisch, weiches im wesentlichen aus tafelförmigem Aluminiumoxyd, Zirkon und Wasser besteht,und brennt ·β auf eine Temperatur von HOO bis etwa 150O⁰C₀

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung übersieht λ man mit dem oben erwähnten, feuchten Gemisoh ein feuerfestes Material, welches man in situ durch Oxydation von Aluminium erhalten hat, und brennt es danachο

Das erfindungsgemäes verwendete, tafelförmige Aluminiumoxyd (definiert in "Encyclopaedia of Chemical Technology", Band I, Seite 641« (1947)) ist ein hochgebranntee Aluminiumoxyd hoher Reinheit, welches aus groben, gut entwickelten QL.-Aluminiumoxydkristallen bestehtο "Alcoa Tabular Alumina" (hergestellt von der Aluminium Company of America, Pittsburgh, Pa») ist " geeignete Es schrumpft im allgemeinen weniger als etwa 10 f> während einer Stunde bei 18O⁰C und besitzt eine Schüttdichte oberhalb 1,6 g/cm » Es muss ein Sieb mit einer Maeohenweite von 0,074 mm (200 mesh) und vorzugsweise mit einer Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passieren· Es ist im' Rohgemisch in den Anteilen von 40 bis 60 Gewe·^, bezogen auf dessen trockene Feststoffe, anwesende

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Handelsübliche Qualitäten von Zirkon, zum Beispiel 95 oder mehr Prozent Zirkoniumsilikat enthaltend, sind sufrieden-8teilend_β Der Zirkon wird üblicherweise in gemahlenem oder gebrochenem Zustand angeliefert und muss für die Anwendung gemäss der Erfindung klein genug sein, um ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,104 mm (150 mesh) zu paseierenο Es wird in Mengen zwischen etwa 60 und 40 Gewebt bezogen auf die trockenen Feststoffe, im Rohgemisch angewandt₀

Sie Gemische aus Aluminiumoxyd und Zirkon werden am einfachsten als wässrige Aufschlämmungen oder Fasten gehandhabt₀ Geringe Mengen von Verdickungsmitteln und/oder *Grünⁿ-Bind6-mitteln, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polysacchariden, Leim, Kautschuk, natürliche Gunmen, wie Gummiarabikum und dergleichen, können bei dem Verfahren in vorteilhafter Weise angewandt werdenο Vorzugsweise wird ein Material verwendet, welches unter den Feuerungebedingungen ausbrennt» Die Anwendung von etwa 0,5 bis 2 # derartiger Zusätze ist üblicherweise angemessen» >

Die erfindungsgemässen Massen, sei es als geformt· Gebilde oder als Überzüge, sollen bei etwa HOO bis etwa 150O⁰C für eine Zeitspanne zwischen etwa 2 und 10 Stunden gebrannt werden _o

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Formstücke aus den Aluminiurnoxyd-Zlrkon-Gemlsehen von homogenen Zusammensetzungen sind leicht naoh din herkömmlichen Techniken der Verarbeitung keramisch·» toad feuerfesten Materials, wie Druckpressen und Schlickergleeeen, herstellbarο Man hat Preasdrücke von 141 bis 705 kg/cm².(2 000 biß 10 000 psi) in zufriedenstellender Weise angewandt, um Schuttdich- Λ ten der gebrannten Formen von etwa 2, β bis 3 g/om au erhalten ο

überzüge der Aluminiumoxyd-Zirkon-Masaen kann Ban mittels Sprühen, Bürsten, Tauchen und so weiter aufbringenο Wenn sie auf bestimmte feuerfeste Grundlagen aufgebracht und gebrannt werden, erhält man ganz besonders brauchbare Ergebnisseο Diese Grundlagen, welche in der Form von Ofenauekleidungen, Brennerteilen und feuerfesten Hassen für Glaswannen vorliegen können, werden durch Oxydation von Aluminiurateilohen in Mischung mit anderen Bestandteilen» wobei letztere von den im Endprodukt erwünschten Eigenschaften abhängen, in situ hex'gesteilt« Ein Brenngemisch (Type A)₉ welches ale Grundlage verwendet werden kann, besteht im wesentlichen aus 6 bie 50. J* (vorzugsweise 10 bie 40 JC) Aluainiumteilchen, welche ein Sieb von 0,175 mm Maechenweite (80 mesh) passieren, und etwa 94 bis 50 i> feuerfester Füllstoffe, bestehend au· Aluminiuaoxydbläechen, tafelförmigem AluminiWBOxydj den Carbiden von

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Aluminium, Bor, Silicium» Titan und Wolfram? den Vitrlden von Aluminium, Bor, Titan, Uran und Zirkonium oder den Boriden von Chrom, Molybdän, Titan, Wolfram und Zirkonium, sowie einem Flussmittel in einer Menge von mindestens 0,2 Jt, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums·

Bei der Verwendung von Aluminium und Aluminiumoxyd in Massen des Typs A erzielt man die besten Resultate,* wenn mindestens die Hälfte des Aluminiumoxyds eine Grosse von 4,7/0,147 mm (4/100 mesh) und der Rest unterhalb 0,147 am (100 mesh) besitzt ο Mit Siliciumcarbid erzielt man die besten Resultate, wenn mindestens die Hälfte des SiIi^iumoarbids sich unterhalb 0,104 mm (150 mesh) befindet und der Reet 0,589/0,104 mm (28/150 mesh) aufweist»

Ein anderes Brenngemisch, Typ B, stellt man her aue 5 bis 40 f (vorzugsweise 7 bis 30 £) Aluminiumteilohen von etwa 5,61/0,074 mm (3»5/200 mesh), 10 bis 46 ί (vorsugsweise 15 bis 40 £) eines plastischen Tons, zwischen 1 und 10 G·*^, bezogen auf den Ton, eines Flussmittels und 30 bis 85 i> (vorzugsweise 52 bis 77 f>) tafelförmigen Aluminiumoxid· einer Körnung zwischen 4,7 und unterhalb 0,044 am (4/-J25 mesh). Mindestens 75 Gew.i» des Aluminiums sollen in Form.von Teilchen vorliegen, welche eine Dimension von mindestens etwa

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0,178 mm, eine zweite Dimension von mindestens 0,012 mm und eine dritte Dimension zwischen etwa 0,012 und 5 am aufweisen» Wenn man beispielsweise Aluminiumktigalcben verwendet, sollen mindestens 75 Gew.# des Aluainiume aus Teilchen einer Gröese von 5,61/0,175 mm (3,5/80 mesh) "bestehenβ Dae Gewicht dee Aluminiumoxyds, welches in Form von Teilchen kleiner ale 0,074 mm (200 mesh) in Kombination mit dem Alumlniumoxyd aus dem in situ oxydierten Aluminium und dem Aluminiumoxyd in dem Ton anwesend ist, soll gleich oder grosser als das Gewicht sein, welches stöchiometrisch zur Bildung Ton Mullit aus dem in dem Ton anwesenden SiOg ieto

Geeignete Flussmittel sind ein Oxyd eines Metalle aus der Gruppe der Alkalimetalle, der alkalischen Erden, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Silber, Zink, Antimon oder Wismuth, Vorläufer dieser Oxyde und Hydroxyde der Alkalime- " tallo: Die Oxyde und Hydroxyde der Alkalimetalle, des Magnesiums, Strontiums und.Bariums sind bevorzugt«

Mit dem Ausdruck "plastischer Ton" wird eine Substanz einer Zusammensetzung verstanden, welche jener einer Alumino-Kieselsäure entspricht, die üblicherweise andere Substanzen enthält, welche, sobald man sie mit einer passenden Menge Wasser vermischt, plastisch wird (das heisst plastisches

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Fliessen zeigt)_o Der plastische Ton sorgt für die richtigen Verformungseigenschaften für das feuerfeste Gemisch, dient als "Grün"~Bindemittel und stellt eine Quelle für Silioiumoxyd zur Bildung von Mullit dar«

Geeignete Tonsorten kann man in solchen Gruppen, wie Kugel-ΐυη, Binde ton und dergleichen finden, wie es dem Fachmann geläufig ist.

Der verwendete Ton soll so ausgesucht oder vermischt werden, um das erwünschte Verhältnis zwischen Siliciumdioxyd und Al"jminiumo2:yd im Endprodukt zu ergehen ο Die vorgeschlagene Anwendung von 10 bis 40 $> Ton beruht auf einem Siliciumdioxydgehalt von etwa 45 "bis 65 $> und einem Aluminiumoxydgehalt von'etwa 22 bis 39 fi°

Jede der Typen des Brenngemisches der Grundlage kann mit Wasser und "Grün"-Bindemitteln (wie Gummiarabikum, Polysacchariden, Leimen und dergleichen) nach Bedarf kombiniert und zu Körpern verformt werden, welche nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile eine Porosität von mindestens 20 $> aufweisen« Die getrockneten Körper werden in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 65O⁰C und dem Erweichungspunkt der Masse über eine Zeit-

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spanne gebrannt, um mindestens 90 # dea Aluainiüoa «u oxy« diereno Die Erhitzungsgeschwindigkeit soll derart gelenkt werden, dass die Temperatur des geformten Gemieohee die Umgebungstemperatur (im Ofen) um nicht mehr ale 100°0 ,tiberschreiteto

Prüf method en .

Alle Siebbestimmungen werden mit Sieben der Tyler-ßtandard Siebtabelle (W₀So Tyler Co₀, Cleveland, Ohio) durchgeführt* Der Ausdruck "a/b mm" ("x/y mesh^H) bedeutet, daee alle Teilchen das a mm-(χ mesh)~Sieb passieren (auch als "-x mesh¹¹ bezeichnet) und auf einem b mm-(y mesh)-Sieb zurückgehalten werdenο

Die Biegefestigkeit wird bei der angegebenen Temperatur gemäs3 AS!m-Prüfnorm 1958, Teil 4, Seite 670, Test Nr». C293-57?_tunter Verwendung einer Spannweite von 2,54 bis 10,16 cm (1 bis 4 inches) gemessenο

Die Druckfestigkeit wird an einem Probestück von 2,54 x 2,54 χ 5,08 cm (1 χ 1 :c 2 inch) bei Raumtemperatur bei einer Belaß timgsgeschwindigkeit von 910 kg/&lnt(2000 lbs/min) gemes-

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Die Schüttdichte (oder das Schüttgewicht) wird aus dem Gewicht der Probe In Luft und ihrem Maaaenvolumen (einaohlieaallch offener und geschlossener Poren) berechnet»

Die ordnungsgemäes hergestellten Produkte haben besondere Verwertbarkeit als Ofenauskleidung, Ofenfutter, Brennertelie, feuerfeate Stoffe für GHaawannen und feuerfeste Stoffe für Natriumsilikatöfenο

Beispiel 1

Man stellt feuerfeate Platten von 3,81 χ 1,92 χ 1,27 om (1,5 x 0,75 x 0,5 inch) her durch Formen eines feuchten Gemisches aus 24 Teilen AluminiummÜhlengranulat von ca<> 0,55/0,147 mm (30/100 meeh), 40 Teilen tafelförmigen Alumlniumoxyds (gleiche Anteile von 1,168/0,589 mm (14/28 mesh) und kleiner als 0,044 mm (-325 mesh)}, 36 Teilen eine» plastischen Tone und 6 Teilen Waeaero

Die geformten Platten werden getrocknet und mit gleiohmäasiger Geschwindigkeit an Luft folgendermessen gebrannt: 200 bis 800⁰C in 23 Stunden, 800 bla 1200⁰C in 37 Stunden, 1200 bia 1300⁰C in 16 Stunden, 13 bia 1400⁰C in 17 Stunden und 1400 bia 158O⁰C in 37 Stunden«,

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Der verwendete Ton ist ein Bindeton, welcher gemäße Analyse enthält: 57,3 ^ Al₂O₃, 28,5 % SiO₂, 1 bis 5 # Alkalioxyde, 0,22 $> MgO, 0,08 ?6 CaO, 3,5 96 andere Verunreinigungen, Glühverlust 9_f4 $0

Gemische aus tafelförmigem Aluminiumoxyd, kleiner ale 0,044 mm (-325 mesh), gemahlenem Zirkon (welcher mindestens 96 f> Zirkoniumsilikat enthält) und Waaser werden gemäße tabelle 1 hergestellt und auf eine Fläche der obigen feuerfesten Platten aufgebrachte Der Zirkon·hat die nachstehende Siebanalyeei

Auf	dem	0	,104	Tnwio»s i e b	(150 mesh)	J	a b e 1 1	e I	0	96,	Wasser
auf	dem	0	,074	mm-Sieb	(200 mesh)		JIgO,	Zirkon	51	96,	30
auf	dem	0	,062	mm-Sieb	(250, meeh)		60	40	22	£,	25
auf	dem	0	,044	mm-Sieb	(325 mesh)		50	50	17	96,	25
auf	dsm	0	,037	mm-Sieb	(400 mesh)	40	60	4	96,
das	0,037	mm-Sieb passierend		6	960
Versuch
a
b
C
	*

Die überzogenen Platten werden 4 Stunden bei 140O⁰C gebrannt, Die abgekühlten Platten besitzen einen glatten, rissfreien, anhaftenden überzug»

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Die überzogenen Platten und eine ursprünglich nicht überzogene Platte werden auf ihre Reaktionsfähigkeit mit PbO-Dampf geprüfte Bei diesem Versuch werden die Platten ale Abdeckung eines Tiegels verwendet, welcher 2 g PbO enthält, das 30 Stunden auf 110O⁰C erhitzt wird. Die überzogenen Platten (obige Versuche a, b und c) sind durch diese Behandlung vollständig unverändertο Die nicht Überzogene·Platte ist angegriffen und verunreinigt, wie sich an einer deutlichen Verfärbung zeigt·

Beispiel 2

Mari stellt Formmassen her aus tafelförmigem Aluminiumoxyd der Grossen kleiner als 0,044 mm (-325 mesh) und 1,168/0,589 mm (14/28 mesh), dem Zirkon des Beispiels 1 und einer 33#igen, wässrigen Löeung von Gummiarabikum_o Die Massen presst man bei 282 kg/cm² (4000 psi) zu Platten von 2,54 ac 2,54 x 10,16 cm, (1x1x4 inches), trocknet sie 24 Stunden an Luft und brennt sie an3chliessend an Luft unit nachstehender Geschwindigkeit: Umgeb-rngstemperatur bis 600⁰C in 18 Stunden, 600 bis 700⁰C in 4 Stunden und 700 bis 1400⁰C in 18 Stundeno Die Ergebnisse zeigt die Tabelle H₀

Versuche a_f c und e r?ind Beispiele des erfindungsgemäseen Verfahrens_o Sie zeigen ein gutes Aussehen, weisse Parbe und

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ausgezeichnete Eigenschaften mit Schtittgewiohtefa von 2,72 bis 2,82 g/cm⁵ (170 bis 176' lbs/ft³).

Gebrannte Muster, welche vie a, ο und e hergestellt sind, werden in einer Stunde auf 60O⁰C wiedererhitzt, 72 Stunden gehalten und dann in 1,5 Stunden auf 120O⁰C erfaltet, wo βie 120 Stunden gehalten werden, und werden dann langaaa gekühlt<. Die Prüfung der kalten Proben zeigt keine aerkliohen Änderungen des Gewichte oder der nachstehend angeführten Abeeesungeno Das Muster, welches 40 3* Alu^nlumoxyd enthält, ent-. wickelt geringfügige Riese am Boden*

Versuch Gewicht (g) Länge (oa)

ursprünglich nach Wieder- ursprünglich nach Wieerhitzen dererhit-

& en

a	74	74	4,78 -	4,77
C	65	65	4,77	4,77
e	76	75	4,88	4,86

Zu Vergleichszv/ecken werden die Versuche b, d und f aufgenommen, lediglich um die nachteiligen Auewirkungen auf die festigkeit zu zeigen, wenn grobes Aluminiumoxyd in der Haeee verwendet wirdo

Stäbe mit den Abmessungen und der Zusammensetzung entsprechend α, c und e werden getrocknet und folgendermessen ge-

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brennt: Raumtemperatur bis 60O⁰C in 18 Stunden, 600 bis 700⁰C in 4 Stunden und 700 biß 1500⁰C in 18 Stunden und im Ofen gekühlt= Die physikalischen Eigenschaften der Stäbe (g, h und i) sind in der Tabelle II wiedergegebenο Das höhere Brennen führt zu rissfreien Stäben mit besseren physikalischen Eigenschaften als die bei HOO⁰C gebrannten,. Jedoch zeigen die auf 1500⁰C gebrannten Stäbe eine creme bis gelbe Farbe, welche eine gewisse Disproportionierung des Zirkons anzeigtο

Man stellt Kurbeln für eine Einrichteranordnung nach dem Verfahren des obigen Versuchs h her_o Die Arme der Kurbel werden abgeschnitten und auf 100O⁰C erhitzt* Die Arme werden gekühlt duroh Entnahme aus dem Ofen und

(1) Kühlung in ruhender Luft,

(2) durch einen Luftstrahl und

(3) durch Abschrecken in Wassere

Eine reschädigung dur?h diesen thermischen Schock ist nicht sichtbar und Proben, welche aus den schnell gekühlten Mustern geschnitten werden, haben die gleiche hohe Biegefestigkeit, wie die ursprünglichen, nicht dem Schock ausgesetzten Probeno

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Iabell e II

Verauch ZuBammensetzun^* Biegefestigkeit Druckfestigkeit

tafelförmigee Aluminiumoxyd Zirkon _o-o_o ionn°r·** /__₄> /_v "/_rt_2v

(-325 mesh) (14-/28 mesh)

a 60 0 40 3020 212 1520 107 16 750 1178

b 30 30 40 1365 96 9 770 686

^c 50 0 50 3195 225 2090 147 18 250 1285

Od 25 25 50 1575 110 11 580 815

Se 40 0 60 3850 271 2600 . 183 17 200 1210

_f £ f 20 20 60 2070 146 11 500 809

_> ^ g 60 0 40 4000 281 19 00 1336

^Mh 50 0 50 3520 247 20 650 1452

2 i 40 0 60 4475 315 22 600 1590

♦) 6 Teile Giaamtarabikum-Iiöeung in jeder Maeee

**) Durchachnittewerte aue Proben, welche Tom Rand und vom Zentrum eines Stabes geschnitten sind

•Beispiel 3

Man stellt wie im Beispiel 1 feuerfeste Platten aus Aluminium, tafelförmigem Aluminiumoxyd und Ton her ο Die gebrannten Platten werden mit einer wässrigen Aufschlämmung tiberzogen, welche gleiche Mengen Zirkoniumsilikat von 0,074 mm (200 mesh) und tafelförmigen Aluminiumoxyd von kleiner als 0,044 mm (-325 mesh) enthält? der überzug wird getrocknet und dann auf 1400⁰C gebrannt und auf dieser Temperatur 24 Stunden ge~ halteno .

Ein Stück einer "grünen" (nicht gebrannten) Ferrit-Form (wie sie für elektronische Anordnungen verwendet wird) wird auf die überzogene Platte gesetzt und die Platte in einen Ofen gebrachte Der Ofen wird in 18 Stunden auf 1200⁰C erhitzt und dann abkühlen gelassenο Das gebrannte Ferrit haftet nicht an der Platte ο Der Überzug auf der Platte ist nur geringfügig verfärbt und nicht in anderer Weise verändert»

Stäbe, welche aus der Überzugsmasse gepresst und 24 Stunden bei HOO⁰C gebrannt v/erden, besitzen eine Biegefestigkeit von 675 kg/cm² (9260 psi) bei 25⁰Co

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ο Verfahren zur Herstellung eines keramischen Gebildes oder eines schützenden Überzugs für eine keramische Grundlage, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus tafelförmigem Aluminiumoxyd von unterhalb 0,074 mm (200 mesh)* Zirkon von unterhalb 0,104 mm (150 mesh) und Wasser, worin das Alurainiumoxyd zwischen etwa 40 und 60 Gewc£ der Peststoffe und der Zirkon zwischen etwa 60 und 40 Gew<>^ der !Feststoffe ausmacht, bildet oder auf die Grundlage aufbringt, gegebenenfalls das Gemisch zur Herstellung eines Formkörpers formt und den Formkörper oder die Überzogene Grundlage bei einer Temperatur zwischen 1400 und 1500°C brennt.,

   2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Grundlage durch die in situ-Oxydation von mindestens 90 io des Aluminiums in einem Gemisch herstellt, welches 5 bis 40 ^c/o Aluminiumteilohen von etwa 5,613/0*074 mm (3,5/200 mesh), 10 bis 46 # eines plastischen Tons, 1 bis 10 Gew.$ν bezogen auf den Ton_t einea ?luBsmittels und. 30 bis 85 $ tafelförmigen Aluminiumoxyds, von 4 »7/0,044 mm (4/325 meeh) enthält»

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   Keramischer Körper, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1_o

   4ο Keramische Grundlage, gemäss Anspruch 1 und/oder 2 überzogen ο

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