CN1126463A

CN1126463A - 氧化锆基乳浊剂

Info

Publication number: CN1126463A
Application number: CN94192619A
Authority: CN
Inventors: 马修·J·利迪; 罗斯·A·麦克莱兰; 迈克尔·J·霍利特
Original assignee: Technological Resources Pty Ltd
Current assignee: Technological Resources Pty Ltd
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-07-10
Also published as: JPH09501645A; CA2165552A1; IN181745B; EP0708742A4; MY130150A; ZA944712B; WO1995001313A1; US5719091A; EP0708742A1

Abstract

本申请公开了用于制备含有氧化锆的乳浊剂的方法。该方法包括以下步骤：(i)对含有氧化锆的物质进行热处理，包括将含有氧化锆的物质在一种添加剂的存在下加热，以形成一种经过加热改性的产物，该产物含有一种或多种物相，在导入釉中以及对釉进行焙烧时，这些物相具有乳浊特点；以及(ii)将经过加热改性的产物冷却，以形成可以用于产生乳浊的产物。

Description

氧化锆基乳浊剂

本发明涉及由含有氧化锆的原料制备釉乳浊剂。

在特定实施方案中，本发明提供了由锆矿物或其它含有氧化锆的原料制备釉乳浊剂的方法。在总的方面，本发明的方法包括两个基本步骤，即：

1、热处理步骤，它可以将氧化锆作为氧化锆细颗粒分散在其它相中或分散到容易用化学方法获得的相中；

2、任选的浸取步骤(leaching step)，它有一种或多种作用，可以增加氧化锆的浓度，去除有害杂质或将可以用化学方法获得的相分解成新的对乳浊效果具有更大影响的形式。

如下面所述，还可以采用其它一些步骤。

当对制品，如砖瓦、餐具和卫生器具进行涂釉时，通常要将一种乳浊剂加入到该釉中。乳浊剂的作用在于完全遮盖在釉层下的表面的视觉观察。尽管人们已经知道有许多添加剂具有乳浊作用，但最常用的物质含有氧化锆。当需要乳浊效果时，釉料通常具有1％-10％重量的氧化锆(用化学分析法测定)。

在使釉料产生乳浊方面有效的主要机理是将具有高折射率的物质以微米到亚微米颗粒分散在该釉料的玻璃基质中。这种方案对于在釉层中散射光线是特别好的，因此可以阻止入射光到达下层坯体。含有氧化锆的添加剂在釉料中形成锆(硅酸锆)粒子，如果其尺寸适宜且适当分散，则它具有较强的乳浊作用，这是因为锆具有比该釉料的玻璃基质高得多的折射率并且在该玻璃基质中具有非常有限的溶解性。

制备用于釉料中的含有氧化锆的乳浊添加剂的主要目的在于在釉料中产生并分散微米到亚微米大小的锆颗粒。已经发现有两种方法通常是有效的。在第一种方法中，锆是“微米化的”，即研磨到产生一种粒度分布，在该粒度分布中，有相当比例的物质在0.1微米-2微米颗粒粒度范围内。然后，通过各种使用方法将这种锆与其它釉料组分(以分开的层，或以混合物，或以这两种方式)一起加入到要涂釉的坯体上。然后将该坯体和釉料层一起焙烧，在此期间，釉料熔化成一种玻璃基质，在该基质中悬浮着细的锆颗粒。在第二种方法中，已经溶解于在高温下形成的玻璃中的氧化锆在随后的在低温下的焙烧过程中在固化该玻璃时作为锆而化学沉淀。因此将玻璃引入到釉料配方中会在焙烧过程中使锆发生沉积，结果得到锆颗粒良好分散的超细的悬浮液。

这两种用于产生以悬浮于釉料中的锆为基础的乳浊的方法其每个单位具有浮浊效果的锆的成本是很高的。在进行研磨以产生微米化的锆的情况下，该方法由于锆通常需要较高的研磨能量以及较高的研磨要求而缺乏强度。此外，以低浓度存在于锆中的放射性元素在处理非常细的研磨物质的过程中会通过吸气对健康产生危害。在使锆溶解到玻璃中的情况下，锆的溶解性很低，这就要求其它的玻璃成分具有较高的稀释性并且具有较高的玻璃形成温度。一般说来，这种操作较小，而且每个生产单元需要较高的资本及操作费用。由于这些方法中的每一种方法的成本很高，结果作为乳浊剂的锆的成本通常仅仅是乳浊剂价格的一部分(以单位锆计)。

很显然，人们需要找到另一种用来将微米粒度的锆颗粒悬浮到釉中的替代方法。

因此，本发明提供了一种制备替代的含有氧化锆的乳浊剂的方法，该方法包括下列步骤：

(i)对含有氧化锆的物质进行热处理，包括将含有氧化锆的物质在一种添加剂的存在下加热，以形成一种经过加热改性的产物，该产物含有一种或多种新物相，在导入釉中以及对釉进行焙烧时，这些新物相具有乳浊特点；以及

(ii)将步骤(i)中经过加热改性的产物冷却，以形成可以用于产生乳浊的产物。

已经发现，在本发明所述的上述方法中，含有氧化锆的乳浊剂产物可以使引入含有氧化锆的乳浊剂的釉乳浊，该釉无需事先进行微粒化或其它处理以保证在该釉中产生微米到亚微米大小的颗粒。对于这种方法的含有氧化锆的乳浊剂产物来说是必须研磨，这仅仅用来确保与其它釉料组成适当混合，而不是产生和分散细颗粒。

优选地，该添加剂具有能促使含有氧化锆的原料热分解成其它相的作用。

优选地，该添加剂在热处理步骤之前加入到含有氧化锆的原料中。

该添加剂可以包括但不限于任何一种具有与氧化硅而不是与氧化锆形成化合物或液体的化学优选性的金属氧化物，或者任何一种可分解成金属氧化物的化合物，或者具有相同作用的任何其它的添加剂。特别是，已经发现属于周期表中I族和II族的元素(即碱金属和碱土金属)的氧化物是有效的，尽管许多其它的形成硅酸盐的氧化物也具有类似的作用。

许多其它的添加剂也是有用的。举例来说，氧化硅本身和许多助熔剂是有用的添加剂。添加剂可以组合使用，可以用添加剂的化合物来代替添加剂的混合物。可以采用矿物品种作为一种或多种所需的添加剂的来源。

对该方法有效的含有氧化锆的原料是矿物锆，这种物质很容易作为处理钛矿物的附产物而获得。

热处理步骤的温度取决于所用的添加剂和引入添加剂的方法，可以为800-1800℃。该热处理步骤可以产生一种产物，该产物部分由在热处理步骤的温度下的液相组成或者完全是一种固相。已经发现少量液相的存在有助于缩短在热处理中完成反应所需的时间。该热处理步骤可以在任何一种气体环境条件下进行，包括完全氧化的或强还原的。用于热处理步骤的进料预处理可以从在向热处理步骤装料之前通过形成混合产物的颗粒或球而直接与添加剂混合一直到将含有氧化锆的原料和所选的添加剂压制成块。还可以向该热处理步骤中加入固体燃料，如煤或焦炭。

热处理步骤可以在任何一种合适的设备中进行，包括硫化床、静止的或移动的炉条窑、旋转窑和等离子火焰以及窑炉。本发明优选的设备是旋转窑，其原因在于它容易容纳液相并且可以在较宽的最高温度范围下有效地操作。

在热处理步骤中含有氧化锆的原料转变成其它相的程度取决于添加剂加入量，该量最终是产生所需的乳化水平的最经济手段的一个函数。一般说来，当锆是含有氧化锆的原料时，低于30％重量的添加剂是获得最大技术效果所必需的。但是，在某些情况下，加入大量的添加剂也是有效的，此时这些添加剂降低了将其它釉料组分引入到釉料配方中的需要。

该热处理步骤在该温度下的停留时间取决于添加剂的性能以及操作温度。已经发现停留时间为30分钟-5小时是有效的。

对通过热处理步骤形成的经过加热改性的产物的冷却步骤可以在任何合适的冷却设备，包括流化床冷却或在用水冷却的旋转冷却器中冷却而进行到任何合适的温度(如低于300℃)。还可以通过直接用水雾急冷或卸料到装有水的贮槽中而进行冷却。已经发现急冷在除去与杂质，如在含有氧化锆的原料中的稀土元素有关的桔黄色或黄色颜色作用方面是有效的。已经发现这些颜色作用可以在多种情况下通过慢冷却而发展，并且可能会使产品应用中的釉褪色。

在该冷却步骤之后，可以对所产生的产物进行下列任选的工艺步骤：

(iii)化学处理：

(a)用于除去杂质，如着色剂，它们在制备釉料配方时可能是有害的；和/或

(b)用于分解相以提高乳浊效果；和/或

(c)用于选择除去添加剂；

但是在每种情况下，无需大量除去氧化锆或其它有用的形成釉料的组分，如氧化硅；

(iv)将步骤(iii)的产物与除去的杂质分离；

(v)冲洗步骤(iv)的产物；

(vi)将步骤(v)的产物干燥并焙烧，以除去剩余的水份并产生干粉状的产物；

优选地化学处理步骤是用无机或有机酸进行浸取。

在浸取之前，根据烘烤预处理将产物破碎或磨碎，从而产生适合浸取过程的粒度分布。

浸取可以在任何一种合适的批料或连续的浸取容器中进行。举例来说，可以采用加热的、搅拌的容器或流化床容器。

典型的浸取温度为20-150℃，这取决于添加剂和浸取剂。也可以采用加压浸取。

浸取时间可以为10分钟-10小时，这取决于添加剂的性能、热处理的温度和时间以及所选的浸取剂及其温度和浓度。

在酸浸取中可以采用任何一种酸，尽管盐酸、硝酸和强有机酸是优选的。硫酸会导致形成低溶解度的硫酸盐，它们不容易在浸取之后从产物中除去。

酸浸取可以成批地进行，也可以连续进行，可以在单个步骤中也可以在多个步骤中进行。在这些步骤之间固体和浸取液体成顺流或逆流流动。

如果需要的话，可以将某些添加剂有效完全地除去，尽管当该添加剂可以用于釉料配方时可以不需要完全除去该添加剂并且这种除去可以避免。

浸取步骤的好处在于可以除去某些着色剂或其它有害的杂质并且可提高产品的乳浊作用。

在浸取步骤结束时，通过任何一种合适的手段，包括增稠、过滤和冲洗可以将浸取液与该矿物分离。

然后，可以通过任何合适的手段，将该矿物产物冲洗而后干燥并焙烧，以除水份和化学结合的水。

在浸取和固/液分离过程中，在多数情况下需要特别小心以避免将氧化硅吸收到溶液中而后形成氧化硅凝胶的副作用，该产物不容易从所述的二氧化硅凝胶中回收。已经发现在这方面可以采用结晶催化剂，尽管也可以采用小心控制浸取中的酸强度和温度来避免形成凝胶(通过避免二氧化硅溶液和避免凝胶由溶液中水解)。

在本发明的特定方案中，已经发现在热处理步骤之前将含有氧化钙的化合物，如石灰、硅灰石和石灰石加入到锆中可以形成特别有用的相混合物，该物质可以使处理的最终产物在较少量的添加剂下具有乳浊能力。尤其是，当热处理步骤有效进行时，可以形成锆硅酸钙(Ca₂ZrSi₄O₁₂)和氧化锆，结果在较小的氧化钙加入量下使锆完全转变成其它的相。此外，这些相的分散形式是所形成的氧化锆相作为粒度分布在0.5-10微米范围内的颗粒而分布在锆硅酸盐相的基质中。在许多情况下，氧化锆的最大颗粒尺寸小于约4微米，不管该热处理步骤的产物随后是否经过浸取，已经发现经过轻度研磨(如通过20微米)之后，当对釉料进行焙烧时，由于细分散的氧化锆进入普通釉中并且部分溶解且反应形成微米和亚微米大小的锆，因此将其引入到釉料中可以产生明显的乳浊效果。

在本发明进一步的方案中，已经发现在热处理步骤之前，将含有氧化钙的化合物，如石灰、硅灰石和石灰石(任选地与氧化硅一起)加入到锆中可以形成特别有用的相混合物，从而使采用浸取步骤工艺的最终产物具有乳浊能力。尤其是，通过选择这种添加剂方案可以控制锆硅酸钙在热处理步骤中的相对产生量。然后锆硅酸钙在浸取过程中会分解，释放出细的化学沉淀的氧化锆，当将该产物引入到釉料配方并且将该釉料配方焙烧时，这种氧化锆会再次通过形成分散的微米到亚微米大小的锆而产生乳浊，它无需进行微米化过程。

下列实施例及对比实施例用来对本发明作更进一步的描述。实施例1：

在实验室混合机中，将具有表1中所述的组成和粒度分布的锆与工业级水合硼砂、水合石灰(参见表2)、氧化硅粉和水以100∶1.5∶30∶12.5∶10的重量比混合，并在一干燥炉中在100℃下干燥几小时。该处理的作用在于形成颗粒大小范围在0.5-4.0毫米范围内的良好混合原料的干球。

将该干料送入坩埚中并放入加热到1300℃的马弗炉中，在该温度下保持1小时。此后，将坩埚中的物质立即倒入冷水中进行急冷。X射线衍射表明经过烘烤的产物含有氧化锆的锆硅酸钙相。电子显微结果表明该氧化锆相以0.5-4微米的颗粒悬浮于锆硅酸钙基质中。还存在少量的玻璃相。

将急冷的经过烘烤的物质干燥，然后在带有氧化锆衬层的粉碎机中研磨至80％通过20微米(完整颗粒粒度分布在表3中给出)。将磨碎的物料与高岭土和磨碎的市售熔块(通过20微米，其组成在表4中给出)以20∶10∶90的重量比混合并制成料浆，然后将其喷涂到事先经过称重的市售砖瓦坯体上。将经过涂覆的砖瓦在干燥炉中干燥，并且通过称量经过干燥的涂覆坯体而测定釉料施加速度。

将干燥的涂覆过的坯体放入缓慢加热到1080℃的马弗炉中，在该温度下保持1小时而后关闭该马弗炉而缓慢冷却。

利用配有描述颜色的标准L、a、b方法的Minolta颜色测定仪对经过焙烧的涂釉砖瓦进行颜色测定分析。

重复上述过程，用标准的经过微米化的锆代替经过烘烤的产物，其粒度分布在表5中给出。

颜色测定的结果在表6中给出。很显然经过轻度研磨的烘烤产物在覆盖坯体的颜色特性方面差不多与微米化的锆一样有效，即它具有乳浊性能并且是和昂贵的微米化的锆几乎一样有效的釉料乳浊剂。实施例2：

在回流下，用沸腾的过量10％盐酸浸取经过烘烤的实施例1的物料试样。将浸取残渣与浸取液过滤分离并用10％盐酸进行冲洗。在150℃下干燥以后，该浸取残渣具有表7中所给出的组成，浸取失重为24.6％。

然后以与实施例1的烘烤产物相同的方式，将该浸取残渣用于釉料配方中。在表8中给出了该釉料特性与用微料化的锆形成的釉料进行比较的结果。

很显然，经过烘烤的浸取的物料至少与微料化的锆是一样有效的乳浊剂。实施例3：

以与实施例1相似的方式将锆在与硼砂、石灰、氧化硅和水一起烘烤，除了在预混时采用100∶1.5∶66∶30∶18的重量比以外。在这种情况下，发现该烘烤过的产物主要含有锆和锆硅酸钙以及少量的液相。不存在独立的氧化锆相。

烘烤以后，将部分烘烤产物以与实施例1相似的方式直接在釉料配方中进行测试。将另一部分试样在于釉料配方中测试之前以与实施例2相同的方式进行浸取、冲洗并干燥。

表9中给出了每一种所形成的釉料与用微米化的锆形成的釉料的釉料特性的对比结果。

很显然，尽管经过处理的产物不具有与微米化的锆相类似的乳浊特性，但是经过浸取的产物具有乳浊作用，而未经过浸取的物料其乳浊作用不能与经过浸取的产物相比。未经过浸取的物料几乎不具有乳浊作用。对于在烘烤之后不含有细分布的氧化锆相的物料来说，很显然浸取可以产生乳浊作用。表1：用于实施例1-3中的锆的组成

重量％

ZrO₂ 64.3

HfO₂ 1.40

SiO₂ 32.5

P₂O₅ 0.30

Y₂O₃ 0.31

La₂O₃ 0.006

CeO₂ 0.012

TiO₂ 0.11

Fe₂O₃ 0.14

Al₂O₃ 0.13

V₂O₅ 0.11

CaO 0.022

MgO 0.033

粒度分布尺寸(微米) 累积％通过

50 90

40 37

30 4

20 1表2：用于实施例1-3中水合石灰的组成

重量％

Ca(OH)₂ 94.0

CaCO₃ 1.5

MgO 1.0

Fe₂O₃ 0.5

Al₂O₃ 0.5

SiO₂ 1.5表3：实施例1-3中经过研磨烘烤和浸取的产物的表征粒度分布尺寸(微米) 累积％通过

22 85.1

15.6 78.3

11 72.1

5.5 57.2

1.4 12.0

1.0 4.0表4：用于釉料配方中的熔块的组成

重量％

SiO₂ 57.5

B₂O₃ 14.2

Na₂O 5.9

CaO 11.6

Al₂O₃ 10.7表5：标准锆乳浊剂的粒度分布尺寸(微米) 累积％通过

10.7 93.5

5.07 77.1

2.17 44.7

1.03 22.0

0.49 7.6表6：实施例1中釉料的颜色测定结果样品

烘烤标准乳浊剂坯体釉料量，g/平方厘米 0.132 0.109 0.0颜色测定值(％)：L 91.0 92.0 89.0a 0.5 0.6 0.4b 4.5 4.0 15.0表7：实施例2的烘烤/浸取产物的组成

重量％

ZrO₂ 59.5

HfO₂ 1.30

SiO₂ 32.7

P₂O₅ 0.16

TiO₂ 0.06

Fe₂O₃ 0.02

CaO 0.2表8：实施例2中釉料的颜色测定结果

样品

烘烤标准乳浊剂坯体釉料量，g/平方厘米 0.130 0.109 0.0颜色测定值(％)：L 92.5 92.0 89.0a 0.5 0.6 0.4b 3.8 4.0 15.0表9：实施例3中釉料的颜色测定结果

样品

烘烤烘烤/浸取标准乳浊剂釉料量，g/平方厘米 0.125 0.135 0.109颜色测定值(％)：L 87.4 89.0 92.0a 0.6 0.65 0.6b 13.8 9.1 4.0

Claims

1、一种制备含有氧化锆的乳浊剂的方法，该方法包括下列步骤：

(i)对含有氧化锆的物质进行热处理，包括将含有氧化锆的物质在一种添加剂的存在下加热，以形成一种经过加热改性的产物，该产物含有一种或多种物相，在导入釉中以及对釉进行焙烧时，这些物相具有乳浊特点；以及

(ii)将经过加热改性的产物冷却，以形成可以用于产生乳浊的产物。

2、根据权利要求1的方法，其中含有氧化锆的物质是锆。

3、根据权利要求1或2的方法，其中该添加剂是一种金属氧化物，该氧化物优先与氧化硅而不是氧化锆形成化合物。

4、根据权利要求3的方法，其中该金属氧化物是周期表中族I或族II的元素的氧化物。

5、根据权利要求4的方法，其中该金属氧化物是氧化钙。

6、根据权利要求5的方法，其中该氧化钙由石灰、硅灰石或石灰石形成。

7、根据权利要求5的方法，其中向含有氧化锆的物质中加入足量的氧化钙，从面经过加热改性的产物由氧化锆和锆硅酸的钙组成。

8、根据权利要求1的方法，其中含有氧化锆的物质是锆，该添加剂是氧化钙而且热处理步骤完全将锆转变成氧化锆和锆硅酸钙。

9、根据前面任一权利要求的方法，它还进一步包括下列步骤：

(iii)化学处理，以产生经过纯化的含有氧化锆的乳浊剂：(a)通过从含有氧化锆的乳浊剂中除去杂质；和/或(b)通过分解相以提高乳浊效果；和/或(c)通过选择地除去添加剂。

10、根据权利要求9的方法，它还进一步包括下列步骤：

(iv)将经过纯化的含有氧化锆的乳浊剂冲洗，以产生经过冲洗和纯化的含有氧化锆的乳浊剂；以及

(v)将经过冲洗并纯化的含有氧化锆的乳浊剂干燥并焙烧。

11、根据权利要求9或10的方法，其中化学处理步骤(iii)包括用酸进行浸取。

12、根据权利要求11的方法，其中该酸选自盐酸、硝酸和强有机酸。

13、根据前面任一权利要求的方法，其中热处理步骤(i)是在800-1800℃之间的一个温度下进行的。