CN1279218A - 无机固体材料上粘结碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种把碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉粘结在金属或玻璃、陶瓷、石材无机固体材料上而不影响蓄光性荧光粉发光性能的方法,其特征是将构成釉料的原料组份预先烧成釉料,再将其粉末与蓄光性荧光粉及液态低分解点有机油脂混合,涂覆在预先有白色底层的金属或玻璃、陶瓷、石材无机固体材料上,经再次焙烧而制成具有牢固发光层为特征的制品。
Description
金属铝酸盐蓄光性荧光粉的方法
本发明涉及一种在金属或玻璃、陶瓷、石材无机固体材料上粘结碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉的方法。
碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉是近代出现的新型夜光材料，在太阳光或其它光源照射后具有蓄光性能，置于暗处能够长时间地发出人眼可察见的残光，可以多次重复蓄光和再发光。其初始发光亮度比传统的硫化物类蓄光性荧光粉高出几倍，残光时间则长10倍以上，而且化学稳定性高，耐湿性、耐光性优良，不含放射性物质，无公害，因而获得广泛的应用。
但是，过去在以金属或玻璃、陶瓷、石材无机固体材料的基底的应用方面，多以透紫外线的树脂、塑料或涂料等作为粘结剂或保护层。这些高分子有机化合物在周围环境中容易产生光化学反应而老化，使用寿命远远短于碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉，使制成品受到破坏。为了延长树脂、塑料或涂料等作为粘结剂或保护层的寿命，就需在里面加入紫外线防护遮断剂，但这样，对于需要靠吸收紫外线来达到蓄能发光的蓄光颜料来说，却起不到预期的发光效果。
另一方面，有些发光层虽用珐琅制成，但根据过去的制造方法，往往把蓄光粉与釉料的原材料预先混合，配成液态，涂覆在金属或玻璃、陶瓷、石材无机固体材料上，然后烧成。为了获得反应完全的釉质，需要1000℃以上。在这高温下，釉料中的助熔剂也促使蓄光粉参与其中的化学反应，把蓄光粉的组份溶入釉料的网络，从而改变了蓄光粉特定的成份，导致发光性能遭受损害。
同时，以往所用的、作为粘结剂的釉质，为了提高其表面光洁度，多用含有PbO的成份，在烧成过程中挥发出来的Pb蒸气，为有害物质，必然引起环境污染，已限制使用。
再则，釉质是把蓄光粉与金属或玻璃、陶瓷、石材无机固体材料相结合的介质，是构成发光层的重要组成部分，对制成品的致密性、光洁度，透光性以及化学稳定性等理化性能关系极大，非一般珐琅或陶瓷上的釉层所能比拟，因此对其制法有较高要求。
最后，釉质是蓄光粉的载体，两者的热膨胀系数必须接近，才能保证发光层应有的机械性和耐久性。
本发明的目的之一在于克服现有技术的弊病，提供一种把碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉粘结在金属或玻璃、陶瓷、石材无机固体材料上而不影响蓄光性荧光粉发光性能的方法。
本发明的进一步目的是根据不同型号的碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉，采用热膨胀系数与之相接近的釉料粉，结合上述所提供的方法，制造出高亮度，长残光、耐候性、耐湿性均优良的持久牢固的蓄光性发光层。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
一种在金属或玻璃、陶瓷、石材无机固体材料上粘结碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉的方法，其特征是将构成釉料的原料组份预先烧成釉料，再将其粉末与蓄光性荧光粉及液态低分解点有机油脂混合，涂覆在预先有白色底层的金属或玻璃、陶瓷、石材无机固体材料上，经再次焙烧而制成具有牢固发光层为特征的制品。
根据本发明需要的对应于Sr4Al14O25∶EuxDy碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉的釉料配方如下：
材料名称 比例％(重量比)
二氧化硅SiO2 4．24～5．30
硼酸H3BO3 42．29～56．38
碳酸钙CaCO3 0．95～2．86
碳酸钠NaCO3 1．17～2．28
二氧化钛TiO2 4．24～5．30
氧化锌ZnO 10．60～11．66
氧化镁MgO 0．26～0．52
碳酸锂Li2CO3 6．57～13．14
碳酸钾K2CO3 0．39～1．17
碳酸钡BaCO3 13．62～17．06
准确称取各成份的重量，置于磁质球磨瓶中，加入料∶球=1∶1到1∶1．2重量的玛瑙球，加盖，在球磨机上以500～600rpm速度球磨3～4小时，然后分离球，将混合料装于刚玉坩锅中，逐渐升温至1100～1200℃，保持30～50分钟，趁热将融熔的釉料倒入水中，令其骤冷裂碎，过滤，彻底烘干，再用同样方法球磨3～5小时，通过350目，备用。
根据要求，把制备的釉料粉末，与对应的通过200目的Sr4Al14O25∶EuxDy的碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉，以釉粉之5～50％(重量)，分别称取，置于瓷质球磨瓶中，加入φ5mm左右的玛瑙球，和适量的煤油，料∶球=1∶(0．05～0．1)重量比，以100～200rpm转速，混料1小时，然后在不断搅拌下用喷涂，刷涂或丝网印刷方法，涂覆在预先烧结了钛白底釉的金属板表面，烘干，在电炉中加热至580～700℃，保持10～15分钟，逐渐冷却，必要时再涂一层薄的同样的透明釉，经相同工艺烧成，作为保护层，即为成品。
本发明的优点可以从下面的测试结果来进一步说明：
1、残光时间
粘结在含钛白底釉钢板上的含碱土金属铝酸盐蓄光性釉质发光层的残光衰减曲线与同批同一型号碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉的残光衰减曲线，同绘于图1。
测试条件：试样和压在测盘上的蓄光粉先放置在暗室至少15小时以上，然后用D652001x光源同时垂直照射10分钟，停止激发20分钟后用光电倍增管和检流计测量其残光亮度随时间的变化。
从图1可以看出，釉质发光层的残光时间为同批同一型号蓄光粉的95％以上。
2、机械强度
根据轻工部标准QB60-73规定的钢球测试方法，试样的耐冲击强度平均在4500～5000g·cm
3、热稳定性根据国家标准GB／T11419-1989规定的测试方法，温差可达120℃以上。
图1是碱土金属铝酸盐蓄光釉层的残光时间与原蓄光粉的比较图。
图中：曲线1-原蓄光粉，曲线2-蓄光釉层
实例1：蓄光釉料的制作例：
1、选料：根据Sr4Al14O25∶EuxDy碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉的蓄发光特性，与之相对应的釉料配方，具有低溶点、透明性佳的特征。按以下配比准确称取各成份的重量。
低温釉料配方：材料名称 比例％(重量比)二氧化硅SiO2 4．86硼酸H3BO3 44．84碳酸钙CaCO3 1．94碳酸钠NaCO3 1．75二氧化钛TiO2 4．86氧化锌ZnO 11．33氧化镁MgO 0．40碳酸锂Li2CO3 10．04碳酸钾K2CO3 4．36碳酸钡BaCO3 15．62
2、研磨：将釉料原料置于磁质球磨瓶中，加入料∶球=1∶1重量的玛瑙球，加盖、密封。在球磨机上以500rpm的速度球磨3小时，然后分离球料。
3、烧结：将混合均匀好的釉料原粉装入坩锅中，逐渐升温至1100℃，保温40分钟，逐渐冷却至800℃，将融溶的釉料倒入水中，令其骤冷裂碎，经过滤、烘干后待用。
4、制粉：将烧结成的釉料，按上述研磨方法，再次施以研磨，制成釉料粉。并通过280目，使其平均粒径达到80μm以下。
将制备的釉料粉末与对应的200目以下粒径的Sr4Al14O25∶EuxDy碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉，按8∶2之比，分别称取，置于瓷质球磨瓶中，加入φ5mm左右的玛瑙球，(球∶料=1∶0．1)，以150rpm转速混料1小时，分离球料，即制成溶点≤580℃的蓄光釉料粉。
注：使用前可根据涂覆方式的不同，选择如松油醇、乙醇、香蕉水、煤油等不同的调和剂，浓度也由涂覆方式所定，再次施以混料。具体应用实例可参见实例2、3、4。
实例2：使用蓄光釉料在金属上烧结制作蓄光搪瓷标牌制品的实用例。
使用本专利的方法，在搪瓷标牌上予以应用，可以制造具有光亮度高、残光时间长，化学稳定性好、耐光性、耐候性优良、机械强度大、使用寿命长的蓄光搪瓷标牌。具体应用制作过程如下：
1、制粉：
200目以下蓄光粉与制备的低温釉料按2∶8之比置于瓷质球磨瓶中，加入φ5mm的玛瑙球(球∶料=0．1∶1)和适量的松油醇(1∶1)以150rpm转速，混料1小时，取出玛瑙球，待用。
2、涂覆
在不断搅拌条件下，喷涂在搪瓷标牌上。反复喷涂4次。涂厚600μm。
3、烧结
涂层后的标牌，充分干燥。置入烧结炉中，加热至620℃保持15分钟，逐渐冷却，即烧成。
4、检验
(1)按常规搪瓷制品检测标准进行机械强度、热稳定测试。
(2)按蓄光颜料产品检测标准进行亮度及余辉时间测试。
实例3：使用蓄光釉料在陶瓷上烧结制作蓄光瓷片制品的实用例。
1、材料的准备
蓄光玻璃粉的准备制作方法，同实例2。
瓷片：采用白色无花纹，光洁度，洁净度均佳的材料。
2、涂覆方法
将预先准备好的蓄光玻璃粉与作为调和剂的松油醇按3∶7之比调和成液状。然后采用喷涂或浸涂、丝网印刷的方法涂覆在瓷片上，涂覆厚度200μm。
3、烧结
将涂覆上蓄光玻璃粉的瓷片充分干燥后，保持水平状置入电气烧结炉中。按620-650℃炉温设定开始烧结。当炉温升至620℃后，烧结15分钟。逐渐冷却后，方可取出即烧成。
4、检验
(1)亮度、余辉检查方法同蓄光颜料的检验方法。
(2)强度、耐候性等机械、物理、化学性能检验可参照陶瓷等相关检测标准。
实例4：使用蓄光釉料在玻璃上烧结制作蓄光玻璃制品的实用例。
1、材料的准备
蓄光玻璃粉的制备制作方法，同实例2。
玻璃制品：采用光洁度、洁净度、透明度均佳的玻璃制品。
2、涂覆方法
同实例3。
3、烧结
同实例3。
4、检验
(1)亮度、余辉检查方法同蓄光颜料的检验方法。
(2)强度、耐候性等机械、物理、化学性能检验同玻璃制品检验标准。
Claims (3)
1、一种在金属或玻璃、陶瓷、石材无机固体材料上粘结碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉的方法，其特征是将构成釉料的原料组份预先烧成釉料，再将其粉末与蓄光性荧光粉及液态低分解点有机油脂混合，涂覆在预先有白色底层的金属或玻璃、陶瓷、石材无机固体材料上，经再次焙烧而制成具有牢固发光层为特征的制品。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是对应于Sr4Al14O25：EuxDy碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉的釉料配方如下：
材料名称 比例％(重量比)
二氧化硅SiO2 4．24～5．30
硼酸H3BO3 42．29～56．38
碳酸钙CaCO3 0．95～2．86
碳酸钠NaCO3 1．17～2．28
二氧化钛TiO2 4．24～5．30
氧化锌ZnO 10．60～11．66
氧化镁MgO 0．26～0．52
碳酸锂Li2CO3 6．57～13．14
碳酸钾K2CO3 0．39～1．17
碳酸钡BaCO3 13．62～17．06
准确称取各成份的重量，置于磁质球磨瓶中，加入料∶球=1∶1到1∶1．2重量的玛瑙球，加盖，在球磨机上以500～600rpm速度球磨3～4小时，然后分离球，将混合料装于刚玉坩锅中，逐渐升温至1100～1200℃，保持30～50分钟，趁热将融熔的釉料倒入水中，令其骤冷裂碎，过滤，彻底烘干，再用同样方法球磨3～5小时，通过350目，备用。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是把制备的釉料粉末，与对应的通过200目的Sr4Al14O25∶EuxDy的碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉，以釉粉之5～50％(重量)，分别称取，置于瓷质球磨瓶中，加入φ5mm左右的玛瑙球，和适量的煤油，料∶球=1∶(0．05～0．1)重量比，以100～200rpm转速，混料1小时，然后在不断搅拌下用喷涂，刷涂或丝网印刷方法，涂覆在预先烧结了钛白底釉的金属板表面，烘干，在电炉中加热至580～700℃，保持10～15分钟，逐渐冷却，必要时再涂一层薄的同样的透明釉，经相同工艺烧成，作为保护层，即为成品。
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