JPH02279521A - ジルコニアの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジルコニアの製造方法に関し、更に詳しくは堅
い凝集物を含有しない、分散性の良好な高純度のジルコ
ニア微粉末の製造方法に関するものである。

し従来の技術］ 従来、ジルコニウムの微粉体は強誘電体、圧電体、触媒
担体、固体電解質、耐熱材、耐摩耗材、研磨材等の焼結
体原料、あるいは光学ガラス添加剤、溶射材、顔ｔ１等
の幅広い分野に利用されている。これらの用途に使用さ
れているジルコニア質ｖ／Ｌ粉体は、ジルコニア単独成
分よりなるもの、及びマグネシア、カルシア、イツトリ
ア等の安定化剤を含む複数成分よりなるものがある。

一方、近年、ファインセラミックスに関する研究開発が
活発化している中で、ジルコニア質セラミックスの優れ
た特性が注目され、高機能性電子セラミック材料、高強
度、高靭性セラミック材料等としての用途が広まりつつ
あり、これらの原料となる高品質のジルコニア微粉体の
需要が増大している。

従来、ファインセラミックス用としての高純度のジルコ
ニアの一最的な製造方法としては、出発原料としてオキ
シ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等のジルコニウ
ム塩を使用し、これらの塩の水溶液から中和反応、ある
いは加水分解反応によりジルコニウムの水酸化物や水和
物の沈澱を生成し、これを脱水、乾燥、焼成する方法が
提案されてさた。その具体的な方法としては、オキシ塩
化ジルコニウムの水溶液にアンモニア水等のアルカリを
添加して中和し水酸化物を生成し、これを濾過、洗浄、
乾燥し、更に焼成する方法が行われている。

しかしながら、この方法では、アルカリで中和してジル
コニウムの水酸化物の沈澱を生成する際に、オキシ塩化
ジルコニウム中に不純物として存在するＦｅ、ＡＩ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ等が水酸化物としてジルコニウムの沈澱に同伴
して混入するために、精製された原料を使用しなければ
ならず、通常は再結晶により不純物を除いたオキシ塩化
ジルコニウムを出発原料として使用していた。

また、ジルコニウムの水酸化物の沈澱を脱水、乾燥する
過程で、粒子が互いに強く結合した堅い凝集塊を形成し
、この形状が焼成後も保持されるために充分な粉砕操作
を加えなければジルコニアの微粉体を得ることができず
、また得られたジルコニアの微粉体もファインセラミッ
クス原料として満足な品質を有するものではなかった。

このためジルコニウムの水酸化物の沈澱を脱水乾燥する
過程において、堅いａ集塊の形成を防ぐ目的で、ジルコ
ニウムの水酸化物の沈澱を有機溶媒に分散させ蒸留して
水分を除去した後、有ｖ！１溶媒を分離して焼成する方
法、噴霧乾燥する方法または凍結乾燥する方法等種々の
製造方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも特殊な装置を必
要としたり、有機溶媒を多量に使用する等、工業的製造
方法としてはコスト高となる欠点を有していた。

また、従来法のうち、ジルコニウム塩を加水分解して水
酸化物や水和物を生成するいわゆる加水分解法では、一
般に加水分解の反応速度が非常に遅いため、分解反応に
加熱下で数十時間〜数日間を要し、また分解生成物の収
率も低い。更に、分解時のジルコニウム濃度も０．５モ
ル、／ｅまたはそれ以下と低いために、生産量に比して
大容量の反応槽を必要とし、反応効率が低いために工業
的に有利な方法とは言えずコスト高となる欠点を有して
いた。

他方、ジルコニウムのアルコキシド、例えばジルコニウ
ムイソプロポキシド等のアルコキシドを原料として、こ
れを有機溶媒中で加熱して加水分解する方法があるが、
この方法は原料価格が高く、コスト高になり、工業的な
ジルコニアの製造方法として不利である。

一方、最近、ジルコンサンドと石灰質粉末との混合物を
ベレット化して焼成し、得られたクリンカーを比較的濃
い塩酸に溶解した後、中和してジルコニアを製造する方
法が提案されている（特公昭６１−２５６５８号公報）
。

しかしながら、この方法はジルコニアを回収率よく大量
に経済的に製造することを目的とするもので、回収され
たジルコニアにはジルコンサンドの鉱石中の不純物が随
伴してくるために、その分離が不充分であり、純度にお
いて満足すべき結果を得ることができない欠点がある。

［発明が解決しようとする課ＭＥ 本発明は上記のような従来法の欠点を克服し、通常の工
業的操作により、ファインセラミックス用を始めとして
前記の各種用途に使用することができる粒子径の小さい
、堅い二次凝集物を含有しない、分散性の良好な、焼結
性の優れた高純度のジルコニアの微粉体を、不純物含有
ジルコニウム原料浸出液より直接骨ることのできる工業
的に有利な方法を提供することを目的とするものである
。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者等は、
従来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジル
コンサンドに石灰等のカルシウム源を混合し、電融急冷
して得られるジルコニウム含有生成物を１１；ｉ酸で浸
出し、得らｔ′したジルコニウム含有浸出液からオキシ
塩化ジルコニウム結晶を析出させ、オキシ塩化ジルコニ
ウム結晶を溶解した液よりジルコニウム化合物の沈澱を
生成させ、これをアンモニアで中和した後脱水、洗浄、
乾燥、焼成することにより、ファインセラミックス用原
料として使用可能な高純度で、且つ粒子径の小さい、堅
い凝集物を全く含有しない分散性の良いジルコニアの微
粉体が得られることを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明は （ａ）ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との原料混合物
を加熱溶融した後、急冷して酸可溶性溶融生成物を得る
溶融生成工程、 （ｂ）該酸可溶性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触さ
せて珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離するジルコニ
ウム分の濃縮工程、 （ｃ）該ジルコニウム分を濃塩酸と接触溶解してジルコ
ニウム浸出液を回収する浸出工程、（、（）該ジルコニ
ウム浸出液からオキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出せ
しめ、得られた結晶を分離回収する晶析分離工程、 （ｅ）該結晶を溶解した水溶液と硫酸及び／または可溶
性硫酸塩とを反応させて不溶性のジルコニウム塩の沈澱
を生成させるジルコニウム回収工程、（「）該ジルコニ
ウム塩の沈澱を分離及び洗浄した後のりパルプスラリー
をアルカリで中和して水酸化ジルコニウムとして回収す
る水酸化工程、及び（ｇ）該水酸化ジルコニウムを乾燥
、焼成及び粉砕してジルコニア粉末とするジルコニア化
工程、からなることを特徴とするジルコニアの製造方法
に係る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係るジルコニアの製造方法は、まず、溶融生成
工程において、出発原料のジルコンサンドとＣａＯ含有
原料との原料混合物を加熱溶融した後、急冷して酸可溶
性溶融生成物を得る。

本発明において使用されている原料のジルコンサンドは
、市販品をそのまま使用することができるが、必要に応
じて粉砕操作を加えても良い。

また、ＣａＯ含有原料としては、生石灰、消石灰、各種
の炭酸カルシウムなどが使用でき、必要に応じて粗砕、
あるいは造粒して使用することができる。

本発明において、ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との
混合割合は重要であり、溶融生成物の組成を考慮して定
める必要がある０本発明では、Ｚｒ０１とＣａＯのモル
比が一定の値になるように原料を混合し、次いで溶融急
冷する。この場合の溶融生成物内の反応は、基本的には
下記の式（Ｈに示す反応に従うものと考えられる。

２ｒＳｉＯ＜＋３ＣａＯ−＋ＣａＺｒ０ｆｆ＋２ＣａＯ
・５ｉＯｔ　・・・（１）上記の式（１）に示されるよ
うに、ジルコンサンドと生石灰の割合はＺｒＯ＋１モル
に対してＣａＯ３モルであるが、実際の反応においては
原料に含有されている不純物、原料混合の多少の不均一
性等があるので、Ｚｒｏｚｌモルに対してＣａＯを２．
５モル以上、好ましくは２．８〜４モルが望ましい。

次いで、原料混合物を１５００〜２６００℃、好ましく
は１７００〜２４００℃に加熱溶融したのち、溶融生成
物を水砕等により急冷する。この操作は、通常、タツブ
ロを備えたアーク炉を使用し、溶融生成物はタツブロよ
り流出し、これに高圧水流を吹き付けて水砕急冷する。

水砕急冷することにより、／８融生成物中のジルコニア
成分を酸可溶性にすることができ、急冷アモルファス化
または酸可溶性ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯｉ）
を得ることができる。

本発明者らの研究によれば、ジルコンサンドと生石灰を
使用してＺ　ｒｏ　２１モルに対してＣａＯを２．５モ
ル以上、例えば３モル混合して溶融し、溶融生成物を水
砕して急冷した場合は、Ｘ線回折分析ではＣａＺｒＯ３
　（ＪＣＰＤＳカード　３５−７９０．１９８５年）の
Ｘ線回折ピークのみが現れ、２ＣａＯ・ＳｉＯ２は非晶
質化している。これに対して溶融生成物を徐々に冷却し
た場合は、ＣａＺｒ０．のＸ線回折ピークの池に、０　
、８５２ｒ０２　・０　、１５ＣａＯ（ＪＣＰ　ＤＳカ
ード　２６−３４１．１９７６年）またはＺ　ｒ　Ｏ２
（ＪＣＰ　ＤＳカード　１７−９２３．１９６７年）類
似のＸ８１回折ピークが出現する。

他方、Ｚ　ｒ　０２１モルに対してＣａＯを２５モル未
満混合して溶融し、溶融生成物を水砕して、急冷した場
合には、ＣａＺｒ０ｔの他に０．８５２ｒ０２・（１，
１５ｃａＯ５あるいは７．　ｒ　Ｏ２類似のピークが出
現する。また、Ｚｒ０□１モルに対してＣａＯ２モルを
混合して３ｇ融した場合、溶融生成物の急冷品には、も
はやＣａＺｒ０１のＸ線回折ピークは出現せず、０．８
５ＺｒＯ□・０　、１５ＣａＯまたはＺ　ｒ　Ｏ２類似
のピークのみとなる。

ここで０．８５ＺｒＯｚ・０．１５ＣａＯとＺ　ｒ　Ｏ
２は、はとんど類似のＸ線回折パターンを示しており、
実際はＺ　ｒ　Ｏ２に対してＣａＯがＯ〜０．１５モル
固溶したものが生成していると推定される。

更に、本発明者らは、各種溶融生成物について、その中
のジルコニア成分の塩酸に対する溶解（溶出）性につい
て検討した。その結゛果、Ｘ線回折分析でＣａＺｒＬの
みが認められた溶融生成物は、２モル／簀以上の塩酸で
ほぼ１００％ジルコニア成分が溶出することが判明した
。これに対してＸ線回折分析でＣａＺｒＯｓの他に０．
８５ＺｒＯ，・０　、１５ＣａＯまたはＺｒＯ２が認め
られた？８融生成物は、０．８５Ｚｒ０２　＋０．１５
ＣａＯまたはＺ　ｒ　０２のピーク強度が大きくなるに
つれてジルコニア成分の溶出率が低下することが判明し
た。そして溶融生成物中にＣａＺｒＬの回折ピークが無
＜　、　０．８５Ｚｒ０２・Ｏ，ｌ５ＣａＯまたはＺｒ
Ｏ，の回折ピークのみの場合には２〜１１モル／ｌの塩
酸に溶解した場合でもジルコニウム成分の溶出率は５０
％以下であった。

以上の知見より５ジルコンサンドとＣａＯ含有原料の混
合物を溶融して、溶融生成物中のジルコニア成分を酸可
溶性にするには、溶融生成物中がＸ線回折分析で非晶質
あるいはＣａＺｒ０．結晶相のみが得られる組成物にす
ることが重要であり、そのためにはＣａＯをＺ　ｒ　Ｏ
２に対して２．５モル以上になるように添加混合し、且
つ溶融生成物をコ冷して、０．８５ＺｒＯ□・０．１５
ＣａＯまたはＺｒＯ２の生成を防ぐことが必要である。

このようにして得られた酸可溶性溶融生成物は粉砕して
粒度１５０μｌ以下、好ましくは１００μ…以下の粉末
に調整することが望ましい。

粒度が１５０μｍと超える場合には、次工程の稀塩酸で
の溶出処理の際に、粒子表面に５１０２のコロイドの凝
集が生じて溶出速度及び分か性が■くなる。

次に、ジルコニウム分の濃縮工程において、前記酸可溶
性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触させて生成した酸
可溶性溶融生成物スラリーからジルコン酸カルシウム分
と珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離する。稀塩酸水
溶液に酸可溶性溶融生成物を分散したスラリー中のＨＣ
ｌ′ａ度が２モル／２未満の条件下で溶出を行うことに
より、酸可溶性溶融生成物中のカルシウム分やシリカ分
をできるだけ多く溶出することができる。その反応式は
下記の式（ＩＩ＞で示す通りである。

ＣａＺｒＯ３＋２ＣａＯ・５ｉ０２＋４ＨＣｌ−ｅＣａ
ＺｒＯｘ＋２ＣａＣｉ’２＋５ｉ０２＋２８２０　＋　
・＋　（Ｉｆ　）具体的には、上記の式（ｎ）に示され
る反応式のＨ（ｌの当量の１．０〜１．２倍の量を使用
し、水で希釈して２モル／ｐ未満の濃度の塩酸水溶液に
ＪｉｌＶして溶出を行い、溶出残渣のジルコン酸カルシ
ウム分を分離して回収する。

次いで、ジルコニウム分の浸出工程において、前記溶出
工程で得られたジルコン酸カルシウム分をＩＲ塩酸と接
触溶解してジルコニウム浸出液を回収する。ジルコン酸
カルシウム分を濃塩酸水溶液に浸漬し、スラリー中のＨ
Ｃｅ濃度が２モル／ｌ以にの条件下て′浸出を行い、ジ
ルコニウム分を浸出する。

具体的には、前記前記工程の溶出残渣のジルコン酸カル
シウム分に下記の式（［［Ｉ）％式％） で示される反応式のＨＣｌの当量の１，０〜１．２倍の
履を使用し、２モル／ｌ’以上の塩ＷＩｉ濃度で浸出を
行う。

また、上記の濃縮工程及び浸出工程のいずれの工程にお
いても、溶出液または浸出液中のスラリー濃度について
は特に限定はなく、所定の塩酸濃度が満たされていれば
よい。

この場合の溶出または浸出については、特に限定はない
ものの、一般に加熱した方が溶出または浸出速度は早く
、５０〜１００’Ｃが好適である。

なお、前記酸可溶性溶融生成物を塩酸で浸出する場合、
２モル／ｌ以上の塩酸で一段階で浸出することも可能で
あるが、この場合には浸出液中にジルコニウムと共にカ
ルシウムやシリカも浸出され、このうちシリカについて
は一旦浸出液中に溶存したものが加水分解により不溶性
のシリカ沈澱となり、その後の固液分離が非常に困難に
なる。

従って、酸可溶性溶融生成物を塩酸で浸出する場合は１
本発明におけるように、予め２モル／′！未満の塩酸で
浸出して溶融生成物中のカルシウム分やシリカ分をでき
るだけ多く溶出させ、次いで浸出残渣を２モル、／ｌ以
上の塩酸に溶解してジルコニウム分を浸出する二段階浸
出が工業的には有（１１な方法であり、本発明の特徴の
１つである。

次に、オキシ塩化ジルコニウムの晶析工程において、前
記の浸出工程により得られたジルコニウム浸出液よりオ
キシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ０１Ｊ２・８＋＋２０）結
晶を析出分離する。オキシ塩化ジルコニウム結晶の析出
は可溶性ジルコニウム溶液を蒸発濃縮する方法が一般に
採用されているが、この方法は特殊な装置を用い、エネ
ルギー的にも多大な費用な必要とするため工業的に不利
な点を有している。

本発明は蒸発濃縮等の従来法の欠点を克服するために、
上述のようにして得られなるジルコニウム溶出液に塩酸
及び／または塩化カルシウムを添加することにより高純
度のオキシ塩化ジルコニウム結晶を容易に且つ効率的に
析出させる操作を使用するものである。

まず、オキシ塩化ジルコニウムの塩酸に対する溶解度は
文献によると第１図に示される結果が報告されている。

第１図によれば、オキシ塩化ジルコニウムの溶解度は塩
酸濃度８〜９モル／ｌで極小値をもつ曲線を画くことが
分かる。従って、この溶解度曲線によれば、ジルコニウ
ムの回収率を最大にするためには、塩酸濃度を８〜９モ
ル／ｅにしてオキシ塩化ジルコニウムの結晶析出を行う
のが有利であり、その時の溶液中のジルコニウム濃度は
ＺｒＯ２として１０ｇ／ｌ以下となる。

一方、本発明者らが認定しな結果によると、オキシ塩化
ジルコニウムに塩化カルシウムが共存した場合、オキシ
塩化ジルコニウムの溶解度が極小となる塩酸濃度が低濃
度側に移行することが分かった。また、塩化カルシウム
濃度が増大すると、オキシ塩化ジルコニウムの溶解度が
極小となる塩酸濃度はより低濃度になることがわがっな
、このようにオキシ塩化ジルコニウム溶液に塩酸を添加
してオキシ塩化ジルコニウム結晶を析出させてジルコニ
ウムを効率的に回収しようとする場合、オキシ塩化ジル
コニウム溶液中に塩化カルシウムが共存する系では、オ
キシ塩化ジルコニウムの溶解度が極小となる塩酸濃度が
低濃度側に移行するため、添加する塩酸の量が少なくて
すみ、更に、結晶を分離した液は量が少なく且つ酸濃度
が低いため、廃液の処理も容易となる等の利点がある。

本発明方法によるジルコニウム浸出液はジルコン酸カル
シウムを主体とするジルコニア濃縮物を塩酸で溶出して
得られるため、必然的に塩化カルシウムを共存しており
、この溶出液に塩酸を添加してオキシ塩化ジルコニウム
結晶を析出させ、ジルコニウムを効率的に回収する上で
、上記の如く塩酸使用量を低減することができ、オキシ
塩化ジルコニウムの製造方法として本発明方法は優れた
方法であると言える。

また、塩化カルシウムの濃度とオキシ塩化ジルコニウム
の溶解度の関係は第２図に示す曲線で表される。第２（
２Ｉによると、ジルコニウムの飽和濃度は塩化カルシウ
ム濃度の増加と共に低い値を示し、固相としては第２［
２１に示される溶解度曲線領域ではＺｒ０Ｃｅ２・８１
１．０のみが平衡状態で存在する。

また、塩酸濃度が高くなると、同じ塩化カルシウム濃度
でもジルコニウムの溶解度は小さい。以上のように、本
発明方法で得られるジルコニウム浸出液に塩化カルシウ
ムを添加し、ジルコニウムをオキシ塩化ジルコニウムと
して回収することが可能であることが分かる０例えば、
ジルコニウム浸出液に塩化カルシウムをＣａＣｅ２３２
０　ｇ／　ｌとなるまで添加すると、ＨＣｔ！２モル／
ｌの場合大部分のジルコニウムはオキシ塩化カルシウム
結晶として析出し、溶存ジルコニウムはＺ　ｒｏ　２１
０　ｇ／　１（２３℃）以下になり、効率よくジルコニ
アを回収することができる。また、オキシ塩化ジルコニ
ウム結晶を分離した母液は塩酸濃度ら比較的低く、廃液
を処分する上で有利である。

上述のように塩酸及び／または塩化カルシウムをジルコ
ニウム浸出液に添加してオキシ塩化ジルコニウム結晶を
析出させる操作は種々の実施態様が考えられるが、例え
ば該ジルコニウム浸出液を７０℃以上に加温しつつ、こ
れに所定量の塩酸及び／′または塩化カルシウムを添加
した後、徐冷してオキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出
させる方法がある０次に、オキシ塩化ジルコニウムの結
晶を常法により母液から分離し、所定量の水に溶解して
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を得る。このようにして
得られるオキシ塩化ジルコニウム溶解液中の不純物量は
ジルコニウム浸出液の不純物量に比べてＺｒ０ａに対す
る換算で約１／ｌ　Ｏに低減され、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡＩ、
Ｆｅ等の不純物濃度は酸化物としてＺｒ０２１００％に
対して５００　ｐｐｍ以下に精製されている。

次に、本発明方法においては、前記オキシ塩化ジルコニ
ウム溶解液に硫酸及び／または可溶性硫Ｆ１塩を添加し
てジルコニウムの沈澱を析出させる。

本発明において便用される硫酸の添加量は、オキシ塩化
ジルコニウム溶解液中のＺ　ｒｏ　、　１モルに対して
０．２〜０．６モル、好ｔＬ＜は０．３〜０．４モルが
望ましい、添加量が０，２モル未満の場合には、不溶性
ジルコニウムの沈澱は生成せず、外観的にはシリカゾル
に似た薄い乳白色の溶液のままであり、また添加量が０
．６モルを超えると硫酸使用量が増加するにも拘わらず
、それに見合う効果は期待できず、逆に硫酸濃度の上昇
につれて不溶性ジルコニウムの沈澱の再溶解が始まる。

このように本発明のジルコニアの製造方法における沈澱
生成反応はＺｒＯ□に対するＨ２ＳＯ，の添加量が０．
２〜０．６モルと少ないにも拘わらず、ジルコニウム浸
出液中のジルコニウムの９５％以上の沈澱析出が可能で
ある。従って、生成する不溶性のジルコニウムの沈澱は
ジルコニウム硫酸塩の沈澱生成反応より得られたものだ
けでなく、ジルコニウム水和物の加水分解生成反応に近
いものも同時に生じているものと思われる。この場合、
６Ｑ酸の添加効果については充分明らかではないが、ジ
ルコニウム硫酸塩の沈澱生成に消費されると共に、オキ
シ塩化ジルコニウム溶解液中ではジルコニウムは幾つか
のジルコニウムイオンから構成される多核錯イオンの状
態で存在しているものと思われ、この多核錯イオン間の
反応を触媒的に促進して加水分解反応を促進させる効果
があるものと思われる。

硫酸を添加してオキシ塩化ジルコニウム溶解液より不溶
性のジルコニウムの沈澱を生成させる反応の温度につい
ては、特に限定はないが、加熱状態の方が反応が早く進
行するため、通常５０〜１００℃の間が望ましい。

また、反応時間については、反応温度との関連により決
定されるが、通常１〜４時間で充分である。１時間未満
では沈澱生成反応がまだ充分に進行しておらず、また４
時間を超えて反応を継続した場合でも沈澱の析出率は頭
打ちとなり収率の向上にはほとんど寄与しない、なお、
本発明において、反応時間が１〜４時間でよいことは、
通常の加水分解反応と比べて極めて短時間で終了すると
いう特徴を有する。

また、硫酸を添加するオキシ塩化ジルコニウム溶解液中
のジルコニウム濃度はＺｒＯ２で３〜１５重量％、好ま
しくは５〜１０重量％の範囲が望ましく、３を量％未満
の場合には生成する不溶性の沈澱が極めて微細なものと
なり、固液分離が困難になり、また分離した沈澱を乾燥
した場合、シリカゲル状の堅い凝集塊を生ずる等の問題
を有し、また１５重量％を超えると沈澱生成反応が遅く
、ごく僅かしか沈澱が生成しない。

このようにして得られた不溶性ジルコニウムの沈澱生成
物は強酸性領域から析出しているので５原料液すなわち
オキシ塩化ジルコニウム溶解液中のＡ１、Ｔｉ、Ｓｉ、
Ｃａ等の不純物は淡側に溶存したままであり、極めて純
度の高いものが得られる。

上記の如く、本発明方法におけるジルコニウムの沈澱の
析出方法においては、液中に硫酸イオンを共存させて行
うことを特徴としており、硫酸の代わりに可溶性硫酸塩
を使用したり、あるいは両者を同時に使用しても何ら差
し支えない。

次に、水酸化工程において、前記回収工程で生成した不
溶性のジルコニウム塩の沈澱の分離及び洗浄を行った後
のスラリーをアルカリで中和して水酸化ジルコニウムと
して回収する。

具体的には、前記回収工程で得られた不溶性のジルコニ
ウムの沈澱を固液分離した後、水にリパルプし、使用し
た硫酸の当量に対して１．０〜１．２倍量のアンモニア
水を加えて中和後、ジルコニウムの水酸化物として固液
分離して回収する。

次に、ジルコニア化工程において、前記水酸化ジルコニ
ウムを乾燥、焼成及び粉砕してジルコニア粉末を得る。

乾燥は通常の加熱乾燥法の外、噴霧乾燥、凍結乾燥等任
意の方法で行うことができる。

本発明によって得られる乾燥物は、堅い凝集塊を全く含
まず、指圧により容易にほぐれる分散性の良い粉末であ
り、この特性は乾燥後の焼成操作後も保持される。

焼成は通常２００〜１０００℃の温度で３０分〜数時間
行う、このようにして得られるジルコニア微粉体は強固
に結合した堅い凝集塊を全く含まず、嵩の大きい分散性
の良好な粉末である。

本発明の方法によって得られるジルコニア微粉体は、各
種焼結体の原料として、そのまま使用することができる
が、これを粉砕することにより、粉体特性を改良するこ
とも可能である。この場合の粉砕方法としては乾燥法、
あるいは湿式法のいずれでも良く、その他の公知の方法
を任意に実施することができる。

［実　施　例］ 以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する
が、本発明の方法はこれらに限定されるものではない。

実施例ｌ Ｚｒ０□とＣａＯのモル比が１＝３になるように、ジル
コンサンドと生石灰を秤量し、均一に混合した後、電炉
で溶融した。このときの溶融物の加熱溶融温度は２３０
０℃であった１次に、溶融物に水流をあてて急冷し、乾
燥粉砕して溶融生成物を得た。この溶融生成物を分析し
た結果、Ｚｒ０゜３４．８％、Ｃａ０４７．７％、５ｉ
Ｏｚ１６．９％の組成を有し、粒度は篩により１５０μ
ｍ以下であった。また、Ｘ線回折分析ではＣａＺｒＯｓ
の回折ピークのみが同定された。

次に、１０１ガラス製ビーカーに水７．５１．３５％塩
酸４５０ｇを入れ、撹拌しながら溶融生酸物粉砕品３５
０ｇを加えて加温し、９０℃で２時間保持した０次いで
、このスラリーをｒ別し、Ｐ液中のＺ　ｒ　Ｏ２濃度を
測定したところ２５０　ｐｐ−であり、溶融生成物中の
組成分析結果より計算すると、Ｚ　ｒ　０２の浸出量は
１，８％であった。

沢別により得られた浸出残渣を少量の水で１１ビーカー
に洗い出し、３５％塩酸４５０ｇを加えて全量を５００
／にしたのち撹拌しながら加熱し、９０℃で２時間保持
した９次いで、このスラリーをｒ別し、ｒ過ケーキを洗
浄してジルコニウム含有浸出液８００ｍ１を得た。浸出
液中のＺｒＯ□濃度を測定したところ１５．１％であり
、溶融生成物中の組成分析結果より計算するとＺ　ｒ　
Ｏｘの浸出率は９９．０％であった。なお、浸出液中に
はＣａ、Ｆｅ、ＡＰ、Ｔｉ、Ｓｉ等の不純物が含まれて
おり、定量した結果、Ｚ　ｒ　０２に対する酸化物換算
でＣａ０３３．２％、ＡＬＯｚｏ、５５％、ＦｅｘＯｓ
Ｏ５０７％、Ｎ　ａ３００　、０１％、Ｓ　ｉｏ　２０
．４２％、Ｔ　ｉｏ　ｔｏ　、　３４％であった。

次に、７１ビーカー中で、この浸出液を７５℃に加熱し
ながら３５％塩酸８５０ｇを添加し、撹拌しつつ２３℃
まで徐冷し、オキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出させ
た。得られたオキシ塩化ジルコニウムの結晶を、母液か
らブフナー濾過により分離した後、水に溶解してｚｒ０
２濃度１１．４％の液６００＋４を得た。このオキシ塩
化ジルコニウム結晶を溶解した液中の不純物を定量した
結果、Ｚ　ｒ　Ｏ２に対する酸化物換算でＡｉ’ｚＯ３
０，０５％、ＦｅｚＯ，０，０１％、ＮａｚＯ０，００
２％、Ｓ　ｉ　Ｏ７０，０４％、Ｔｉ０ｚ０．０３％で
あった。

次に、１１ビーカーに、この溶解液３２５ｇと水２００
１を入れて撹拌しながら加熱し、５０℃になったとき、
９８％硫酸９ｇを添加した。更に加熱をａ続して８０℃
になったとき、ジルコニウムの不溶性沈澱が生成した。

更に、８０〜９０°Ｃで１時間保持した後、反応を停止
した。固液分離した後、Ｐ液中のＺ　ｒ　Ｏ２を分析し
たところ１１００ｐｐ輸であり、溶存ジルコニウムのう
ち９７．３％が沈澱析出した。

不溶性沈澱を固液分離し、ｒ過ケーキを水にリパルプし
て、更に２８％アンモニア水１３９を加えて中和し、得
られたジルコニウムの水酸化物を固液分離し、洗浄して
付着する硫酸根を除去した。

水酸化ジルコニウムの一過ケーキは電気オーブン中で１
１０℃で８時間乾燥した。乾燥粉末はゆる＜１１！した
嵩高いものであり、指圧により容易にほぐすことができ
た。この乾燥品を８５０℃で２時間焼成した。得られた
焼成品は堅い凝気塊を全く含まず、分散性の良い単斜晶
系ジルコニアであり、Ｘ線回折により求めた結晶粒子径
は約２１０人、嵩密度０．７６ｇ／ｃｍ’、タップ密度
１．２９ｙ／ａｍ’、比表面積は２３ｍ’／ｌであった
。

また、ＺｒＯ２中の主な不純物はＡＺｚＯ＊２０ｐｐｍ
、ＦｅｚＯｚｌ　７ｐｐ（Ｔｉ０２１４０ｐｐｍ、Ｃａ
Ｏ１０ｐｐ鴫、５ｉＯ２２３０ｐｐ−であった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で得られたジルコニウム含有浸出
液８００ｍ１に塩化カルシウム（４０％ＣａＣ１’ｚ溶
液）４８０ｇを添加し、オキシ塩化ジルコニウムの結晶
を析出させた。この結晶をブフナーでｒ過し、オキシ塩
化ジルコニウムの結晶を分離した後、水に溶解し、Ｚ　
ｒｏ　＝ｉｆｉ度１１．３％の液６００ｍ１’を得た。

このオキシ塩化ジルコニウム結晶を溶解した液中の不純
物を定量した結果、Ｚ　ｒ　Ｏ２に対する酸化物換算で
ＡＪＩｏ、０．０６％、Ｆｅ２Ｏ，０，０２％、Ｎａ、
００．００５％、５ｉＯ２０，０４％、Ｔ　ｉｏ　２０
．０３　％テあツタ。

以下、実施例１と同様の方法によりジルコニア焼成品を
得た。得られた焼成品は堅い凝集塊を全く含まず、分散
制の良い単斜晶系ジルコニアであり、Ｘ１１回折により
求めた結晶粒子径は約２１５人、嵩密度０　、７５　ｇ
／　ａｍ３、タップ密度１．２８ｇ／ｃ−１、比表面１
２３ｍ”／ｙであった。また、Ｚ「０２中の主な不純物
はＡｌ２Ｏ＊２］、ｐｐｍ。

ＦｅｔＯｚｌ　９ｐｐ（ＴｉＯｚ１４０ｐｐｍ、ＣａＯ
１３ｐｐ園、Ｓ　１０２２３０ｐｐｍであった。

実施例３ ５００＠１’ビーカーに実施例１と同様のオキシ塩化ジ
ルコニウムを溶解した液（Ｚ　ｒｏ　２１１．４重１％
）３２５ｙと水１７７ｇを入れ撹拌しながら加温し、４
０℃になったとき９８％硫酸９ｇを添加した。更に撹拌
を継続して５分間保持したとき、ジルコニウムの不溶性
沈澱が生成し始めた。沈澱が生成してから、８０〜９０
℃で２時間保持した後、反応を停止した。固液分離した
後、ｒ液中のＺ　ｒ　Ｏを濃度を分析したところ０．７
０％であり、溶存ジルコニウムのうち９２．０％が沈澱
析出した。

不溶性沈澱を固液分離し、以下実施例１と同様にリパル
プ、中和、洗浄、乾燥、焼成してジルコニア粉末を得た
。

得られた粉末は堅い凝集塊を全く含まず、分散性の良い
単斜晶系ジルコニアであり、Ｘ線回折より求めた結晶粒
子径は２１２人、嵩密度０．７７ｇ／ｃａｂ”、タップ
密度１．３０ｙ／ｃ＋ｉ３、比表面積２２ｍ”／ｇであ
った。また、Ｚ　ｒ　Ｏ２中の主な不純物はＡＪ、０．
１２ｐｐｍ、　Ｆｅ２Ｏ＊　２　８１）ｐｌｌ、　Ｔ　
ｉｏ　ｔ　１　２　０ｐｐｍ、　Ｃａｏ　２０１）ｉ＋
鴫、５ｉＯ２２１０９ｐ”であった。

比較例ｌ ＺｒＯ２とＣａＯのモル比が１＝２になるようにジルコ
ンサンドと生石灰を秤量し、実施例１と同様に電炉で溶
融した。このときの溶融物の温度は１９００℃であった
。

次に、前記溶融物に水流をあてて急冷し、乾燥粉砕して
溶融生成物を得た。この溶融生成物を分析した結果、Ｚ
　ｒｏ　２４０　、１％、Ｃａ０３６．８％、Ｓ　ｉ　
Ｏ２２０、１％の組成を有していた。Ｘ線回折分析で生
成物を同定したところＣｄｒ０２の回折ピークは無＜　
、０．８５２ｒＯｔ・０．１５ＣａＯまたはＺｒ０ｚの
回折ピークのみ認められた。

次に、５モル／ｒ塩酸１１に、この溶融生成物（篩によ
り１５０μ輸全通の微粉末）２０２を入れ、撹拌しなが
ら９０〜１００℃で２時間かけてＺｒを浸出した。スラ
リーをＰ別してＰ液中のＺｒＯ□を分析したところ、３
４５０　ｐｐｍであり、溶融生成物の組成分析結果より
計算すると、Ｚ　ｒ　Ｏ２の浸出率は４３．０％であっ
た。このようにＺｒＯ□に対するＣａＯのモル比が２の
ときは、溶融生成物は０．８５ＺｒＯｚ　Ｊ、１５Ｃａ
Ｏまたは結晶性のＺｒＯ２が得られ、このものは塩酸で
浸出してもＺ　ｒ　Ｏｘ浸出率は５゜％以下であり、ジ
ルコニウム浸出用の酸可溶性原料としては不充分である
。

比較ＰＡ２ 実施例１のジルコニウム含有浸出液（ＺｒＯａ２０．１
％）１８４ｙと水３００ｇを１１のビーカーに入れ、撹
拌しながら加熱し、５０℃になったとき９８％硫酸６ｇ
を添加した。更に、撹拌を継続し、８０〜９０℃で２時
間撹拌を継続したが、不溶性ジルコニウム塩の沈澱は生
成せず、薄い乳白色の溶液のままであった。このように
Ｚｒ０ｚに対するＨ　２　Ｓ　Ｏ４のモル比が０，２モ
ル未満では不溶性の分離可能なジルコニウムの沈澱は生
成しないことが判明した。

比較例３ 実施例１のジルコニウム含有浸出液（ＺｒＯｚ２０．１
％Ｈ８４ｙと水３００２を１１のビーカーに入れ、撹拌
しながら５０℃に保持した１次に、ここへアンモニア水
を滴下して中和し１．Ｈ３Ｎ２でアンモニア水の滴下を
止め、撹拌しながら５０℃で１時間保持した。スラリー
をＰ別した後、水でリパルプし、充分洗浄した後、炉遇
し、電気オーブン中で１２０℃で８時間乾燥した。

得られた乾燥品はシリカゲル状の極めて堅く結合した凝
集塊であり、乳鉢を用いて磨砕しても均一な微細粉末は
得られず、手触りのあるザラザラした粉末であった。

また、不純物含有量もＡｔ２０ｚ１３２０ｐｐｍ、Ｆ　
ｅｚｏ　３４７０　ｐｐｌｌ、Ｃａ０２５１）ｌ）ＩＩ
、Ｓ　ｉｏ　２４００ｐｐｍ＋、Ｔｉ０ｚ２０４０ｐｐ
繭であった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のジルコニアの製造方法は
、不純物を含有する原料のジルコンサンドより通常の工
業的操作により、粒径の小さい、堅い二次凝集物を含有
することがなく、分散性の良好な焼結性の優れた高純度
のジルコニアを工業的に安価に提供することができる優
れた効果がある。

本発明の方法により製造された高純度のジルコニアはフ
ァインセラミックス原料を始めとして各種の用途に利用
することができ、極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はオキシ塩化ジルコニウムの塩酸に対する溶解度
を示すグラフであり、第２図はオキシ塩化ジルコニウム
の溶解度と塩化カルシウムの濃度の関係を示すグラフで
ある。 第１図 λキシ紹）ヒジルコニウム（ＺｒＯＣ１！ｚ・８Ｈ２０
）の精度（２３℃）ＣＩＩ 当］

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との原料混
   合物を加熱溶融した後、急冷して酸可溶性溶融生成物を
   得る溶融生成工程、 （ｂ）該酸可溶性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触さ
   せて珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離するジルコニ
   ウム分の濃縮工程、 （ｃ）該ジルコニウム分を濃塩酸と接触溶解してジルコ
   ニウム浸出液を回収する浸出工程、（ｄ）該ジルコニウ
   ム浸出液からオキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出せし
   め、得られた結晶を分離回収する晶析分離工程、 （ｅ）該結晶を溶解した水溶液と硫酸及び／または可溶
   性硫酸塩とを反応させて不溶性のジルコニウム塩の沈澱
   を生成させるジルコニウム回収工程、 （ｆ）該ジルコニウム塩の沈澱を分離及び洗浄した後の
   リパルプスラリーをアルカリで中和して水酸化ジルコニ
   ウムとして回収する水酸化工程、及び （ｇ）該水酸化ジルコニウムを乾燥、焼成及び粉砕して
   ジルコニア粉末とするジルコニア化工程、からなること
   を特徴とするジルコニアの製造方法。
2. ２．原料混合物はモル比ＣａＯ／ＺｒＯ＿２が２．５以
   上の範囲に配合した混合物である請求項１記載のジルコ
   ニアの製造方法。
3. ３．酸可溶性溶融生成物はＸ線回折上非晶質またはＣａ
   ＺｒＯ＿３結晶相のみが認められているものである請求
   項１記載のジルコニアの製造方法。
4. ４．酸可溶性溶融生成物は粒度１５０μｍ以下の粉末で
   ある請求項１または３記載のジルコニアの製造方法。
5. ５．ジルコニウム分の濃縮工程はスラリー中のＨＣｌ濃
   度が２モル／ｌ未満で行う請求項１記載のジルコニアの
   製造方法。
6. ６．ジルコニウム浸出工程はスラリー中のＨＣｌ濃度が
   ２モル／ｌ以上で行う請求項１記載のジルコニアの製造
   方法。
7. ７．オキシ塩化ジルコニウムの晶析分離工程は、ジルコ
   ニウム浸出液に塩酸及び／または塩化カルシウムを添加
   して晶析分離するものである請求項１記載のジルコニア
   の製造方法。
8. ８．ジルコニウム回収工程はモル比Ｈ＿２ＳＯ＿４／Ｚ
   ｒＯ＿２が０．２〜０．６の範囲で硫酸を添加してジル
   コニウム分を不溶化するものである請求項１記載のジル
   コニアの製造方法。
9. ９．水酸化工程におけるアルカリ剤がアンモニアである
   請求項１記載のジルコニアの製造方法。