JPH03265519A

JPH03265519A - オキシ塩化ジルコニウムの製造方法

Info

Publication number: JPH03265519A
Application number: JP6783690A
Authority: JP
Inventors: Akio Kita; 北　昭雄; Shinichiro Ogata; 尾形　慎一郎; Naohito Kagawa; 尚人香川; Yoshinori Ashida; 佳典芦田
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1991-11-26
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0686297B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はジルコンサンドとして知られる微粒子ケイ酸ジ
ルコニウムを原料とするオキシ塩化ジルコニウムの製法
に関する。

〔従来の技術〕

従来のオキシ塩化ジルコニウムの製法は、ジルコンサン
ドにアルカリ剤を混合し、６００〜７００℃でアルカリ
融解し、融解物を水中に分散し、反応生成物中のケイ酸
アルカリと未反応アルカリをケイ酸アルカリ溶液として
分離し、ジルコニウムのアルカリ金属塩（Ｎａ、ＺｒＯ
，・ＺｒＯ（ＯＨ）ｇ）を得る０次いでこれを塩酸によ
って溶解し、濃縮物中に残存するシリカ成分をＳｉｎ、
　　・ｎＩ（、Ｑのゲルとし、未反応ジルコンサンドと
共に固液分離する。得られたろ液はＺ　ｒ　ＯＣｊ！　
ｚ　＋　Ｎ　ａ　Ｃｌ　。

Ｈ（ｌの混合水溶液である。これを蒸発濃縮しさらに冷
却してオキシ塩化ジルコニウム８水化物ＣＺｒ０Ｃ１ｚ
　　’　８Ｈｚ　Ｏ）の結晶を析出させる。

しかしながら、この方法では得られた結晶中に多量の塩
化ナトリウム及び酸化ケイ素を含有するため、再度水に
溶解して晶析を行い結晶中のこれら不純物濃度を低減さ
せる必要がある。

また特開昭６３−２１２２２号によれば、これらの不純
物除去に関する改良法が開示されており、特に塩化ナト
リウム含有量の少ないオキシ塩化ジルコニウム８水塩を
得ている。

しかし、これらの従来の工業的製法においては以下のよ
うな問題点がある。

■　ジルコンサンドをアルカリ融解するため、反応装置
として高温かつ高濃度のアルカリに対する耐食性材質を
選定する必要があり経済的に高価につく。

■　融解反応においては、上記材質を保護するため、き
わめて正確な運転条件の設定が要求され、安定操業性に
乏しい。

■　融解反応率の設定は任意に定められるが、反応融解
物は粒子の内部まで反応が進行している。

したがって、粒子内部のケイ酸アルカリの溶出率は大幅
に低下し、融解工程の次の酸による溶解工程で多量の５
ｉＯｚ−ｎＨｚｏのゲルが発生し、固液分離が困難とな
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は微粒子ケイ酸ジルコニウムを従来のアル
カリ融解法における反応温度（６００〜７００℃）より
もはるかに低温で、アルカリ水熱処理を行うことにより
、アルカリ分およびシリカ分のきわめて少ない高純度の
オキシ塩化ジルコニウムを得る操業性に優れた方法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はすなわちｉ）微粒子ケイ酸ジルコニウムとアルカリとを混合し、
沸点以上で水熱処理する工程。

ｉｊ）水熱処理工程で得られたスラリーを固液分離し、
分離液をｉ）工程に返送し分離された固形分を水中に分
散して加熱処理し、ｉｎ）加熱処理されたスラリーを固液分離して得られた
固形分を水中に分散し、酸により中和する工程。

ｉｖ）中和後のスラリーを固液分離して得られた固形分
を塩酸処理し、可溶分を溶出させる工程。

■）塩酸処理後のスラリーを固液分離し、分離液として
オキシ塩化ジルコニウムの酸性水溶液を得る工程。

ｖｉ）上記酸性水溶液を濃縮し、オキシ塩化ジルコニウ
ム８水塩を晶析させて得る工程。

以上ｉ）〜ｉｖ）工程を含むことを特徴とするオキシ塩
化ジルコニウムの製造方法である。

この場合上記Ｖ）工程において分離された未反応ケイ酸
ジルコニウムを含む固形分をｉ）工程に返送する工程を
付加することもでき、また上記ｖｉ）工程において晶析
物を分離して得られた酸性溶液をｉｉｉ　）工程に返送
する工程を付加することもできる。

図面は本発明方法を実施するのに好ましいフローを示し
、これによって説明する。

ｉ）本発明において使用される微粒子ケイ酸ジルコニウ
ム（以下ジルコンサンドという）のｎ子径はその反応率
（反応量／供給量）に大きく影響し、粒子径の小なる程
すなわち粒子群の単位容積あたりの表面積が大なる程反
応率は高い。

工業的に入手可能なジルコンサンドの粒子径はり、。（
重量平均直径）で０．２〜２００μｍ好ましくは０．２
〜１５０μｍの範囲であり、この範囲を超えると反応率
が低くなって不利であり、この範、囲より小さければ後
処理の固液分離が困難となる。

ジルコンサンドとアルカリとの水熱反応は高温で行う程
、また長時間行う程、進行するが、本発明においてはジ
ルコンサンドの表面に近い層で反応を完結させる必要が
ある。また工業的実施に際しては反応熱源としてスチー
ムを使用することが多いので２５０℃以下でスラリーの
沸騰点以上かつ１００時間以内が好ましい。他の熱源を
使用する場合は、例えば４００℃以下で実施し得る。

この水熱反応の形態は、上記のように粒子表面の反応で
あるから、粒子とアルカリとの接触境膜における粒子表
面積、及びアルカリ濃度の増加は反応速度を増大させる
。したがってアルカリ濃度。

スラリー濃度、アルカリ／ジルコンサンドの比率を大に
すれば反応が進行することを考慮すれば、アルカリ濃度
は５重量％以上、スラリー濃度は５０重量％以下、アル
カリ／ジルコンサンドの比率は０．６〜１０．０の範囲
が好ましい。

使用されるアルカリとしてはアルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩等が好ましく通常はナトリウム又はカリウムの水
酸化物の溶液が使用される。

水熱処理されたスラリーは固液分離し、その分離液は過
剰のアルカリ分を含むので水熱処理工程ｉ）に返送し回
収する。

次いでｉｉ　）上記の固形分は洗浄のため水中に分散し
、約７０〜２５０℃で加熱処理を行う。ｉｉｉ　）この
スラリーを固液分離すると分離液としてケイ酸アルカリ
の水溶液が得られる。分離された固形分は再び水中に分
散し、塩酸等の鉱酸によりｐＨ６〜８程度に中和し、約
７０〜２５０℃で加熱処理を行う。ｉｖ）中和されたス
ラリーは固液分離して塩化アルカリ等を含む溶液を分離
する。固形分はジルコニウムのアルカリ金属塩と未反応
のジルコンサンドとを含む。この固形分を塩酸で処理し
て可溶分を溶出させる。得られた酸性溶液中には目的物
であるオキシ塩化ジルコニウムが含まれており、また固
形分は通常未反応のジルコンサンドが相当置台まれてい
る。これを固液分離し、要すれば固形分は上記の水熱処
理工程ｉ）に返送して再び反応させ、次いでｖｉ）分離
液は濃縮後、冷却することによりオキシ塩化ジルコニウ
ム８水塩の結晶を析出させて分離する。

分離液は溶解度に相当するオキシ塩化ジルコニウムを含
む塩酸酸性溶液であり、要すればｉｉｉ　）の中和工程
に返送し酸成分として循環使用することができる。

〔作用〕本発明においては、ジルコンサンドをアルカリでその沸
点以上で水熱処理し、粒子表面近くにおける反応を完結
させることにより、熱水によるケイ酸アルカリの溶出率
が向上するので後工程における製品へのシリカ分の混入
率が減少する。すなわち、アルカリ溶融における粒子内
部までのアルカリ剤の浸透現象がないので、酸処理によ
るシリカゲルの生成が避けられこれが原因で製品純度の
低下を来さない。また中和によって生成した中性塩（例
えば塩化アルカリ）も容易に溶出されるので製品へのア
ルカリ分の混入も減少する。

水熱反応におけるジルコンサンドの反応率は、比較的粒
径の大きい場合はアルカリ溶融法によるよりも低いが、
未反応ジルコンサンドを回収して再び反応させれば回収
ジルコンサンドの粒径は原料より小になっているので、
回収を重ねる程微粒子化して反応率も良好となり収率も
向上する。

〔実施例〕

以下実施例により、本発明方法を説明する。

なお例中の組成％は、いずれも重量％である。

実施例１ジルコンサンド３　ｋ　ｇ　（Ｄｓｏ＝　１．５　ｐ　
ｍ）を濃度４８％ＮａＯＨ溶液８．２　ｋ　ｇと混合し
、１（１オートクレーブにより水熱反応を２４時間。

１８０℃の条件で行い、このスラリーをｔ濾過分離した
。得られたケーキ５．０　ｋ　ｇに水１０ｋｇを加えて
分散し、９０℃で２時間加熱処理を行う。このスラリー
を浜過し炉液としてケイ酸アルカリ水溶液を分離した。

得られたケーキ４．８　ｋ　ｇを水１０ｋｇに分散し塩
酸でｐＨ６に中和した後、９０℃に加熱処理後ｔ濾過分
離して中和スラリー４、５　ｋ　ｇを得た。この中和ス
ラリーに濃度２０％塩酸５．８　ｋ　ｇを加え９０℃に
加熱して可溶分を溶出させ、堀過分離してオキシ塩化ジ
ルコニウムの酸性水溶液７．３　ｋ　ｇと未反応ジルコ
ンサンド１．６ｋｇを得た。

この酸性水溶液を蒸発濃縮し３０℃に冷却してオキシ塩
化ジルコニウム８水塩の結晶１．４　ｋ　ｇを析出分離
した。これは晶析母液中のオキシ塩化ジルコニウムの５
９％に当る。

実施例２実施例１で使用したジルコンサンド、４８％ＮａＯＨ溶
液及び中和塩酸に代えて、それぞれ実施例１で得られた
未反応微粒子ジルコンサンド１．６ｋｇ、水熱反応後堀
過分離した炉液（使用前にＮａＯＨを加えて濃度調整）
５．４ｋｇを使用し、中和用塩酸としてオキシ塩化ジル
コニウム水Ｒ液を蒸発濃縮し固液分離した炉液を用いた
以外は実施例１と同様にして各工程を行い、オキシ塩化
ジルコニウム８水塩の結晶０．７　ｋ　ｇを析出分離し
た。

この結晶の回収率は６１％にあたる。

実施例３〜７水熱反応を第１表に示すように種々の条件で行い、その
他の条件はは実施例１と同様にしてオキシ塩化ジルコニ
ウム８水塩の結晶を析出分離した。

比較例水熱反応に替えて、ジルコンサンド３ｋｇと濃度４８％
ＮａＯＨ溶液８．１　ｋ　ｇとを混合し７００℃で１時
間燃焼した。これを水分散させ、それ以外の工程は実施
例１と同様にしてオキシ塩化ジルコニウム８水塩の結晶
２．７　ｋ　ｇを析出分離した。

以上各実施例、比較例の水熱反応の結果を第１表に示し
、製品及び？ハ液中の不純物含量を第２表に示す。

（以下余白）第１表の結果より、反応温度が高い程、反応時間の長い
程、反応が進行し、特にジルコンサンドが微粒子な程、
反応率の向上が著しい。

第２表の結果より、水熱反応による酸溶解液中における
アルカリ含量、シリカ含量は、従来法である高温なアル
カリ融解法に比較し大幅に低下しており、これにより酸
溶解炉液を蒸発濃縮して得られたオキシ塩化ジルコニウ
ム８水塩中のこれら不純物を減少させていることがわか
る。

〔発明の効果〕

本発明オキシ塩化ジルコニウムの製造方法は、従来法の
高温高濃度アルカリによる融解反応時における反応機器
の損耗を避けられ、同時に運転条件の制御もきわめて容
易になる。さらに工程中の固液分離が容易となり、製品
中のアルカリ分、シリカ分の減少が著しく、製品純度を
大幅に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の好ましい態様を示すフローである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ｉ）微粒子ケイ酸ジルコニウムとアルカリとを混
合し、沸点以上で水熱処理する工程、ｉｉ）水熱処理工程で得られたスラリーを固液分離し、
分離液をｉ）工程に返送し分離された固形分を水中に分散して加熱処理する工程、ｉｉｉ）加熱処理されたスラリーを固液分離して得られ
た固形分を水中に分散し、酸により中和する工程、ｉｖ）中和後のスラリーを固液分離して得られた固形分
を塩酸処理し、可溶分を溶出させる工程、ｖ）塩酸処理後のスラリーを固液分離し、分離液として
オキシ塩化ジルコニウムの酸性水溶液を得る工程、ｖｉ）上記酸性水溶液を濃縮し、オキシ塩化ジルコニウ
ム８水塩を晶析させて得る工程、以上ｉ）〜ｉｖ）工程を含むことを特徴とするオキシ塩
化ジルコニウムの製造方法。
（２）請求項１のｖ）工程において分離された未反応ケ
イ酸ジルコニウムを含む固形分をｉ）工程に返送する工
程を含むオキシ塩化ジルコニウムの製造方法。
（３）請求項１のｖｉ）工程において晶析物を分離して
得られた酸性溶液をｉｉｉ）工程に返送する工程を含む
オキシ塩化ジルコニウムの製造方法。