WO2015107830A1 - ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法 - Google Patents

ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015107830A1
WO2015107830A1 PCT/JP2014/083433 JP2014083433W WO2015107830A1 WO 2015107830 A1 WO2015107830 A1 WO 2015107830A1 JP 2014083433 W JP2014083433 W JP 2014083433W WO 2015107830 A1 WO2015107830 A1 WO 2015107830A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
zircon sand
zirconium
zirconium chloride
decomposition
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/083433
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰一 國貞
宣孝 後岡
Original Assignee
第一稀元素化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 第一稀元素化学工業株式会社 filed Critical 第一稀元素化学工業株式会社
Priority to EP14878824.3A priority Critical patent/EP3067320B1/en
Priority to US15/109,736 priority patent/US9676635B2/en
Priority to CN201480073065.7A priority patent/CN105980311A/zh
Publication of WO2015107830A1 publication Critical patent/WO2015107830A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous zirconium chloride solution using zircon sand and an alkali compound as starting materials.
  • Zirconium chloride aqueous solution is an important intermediate material used for the production of various zirconium compounds such as zirconium oxychloride, zirconium hydroxide, basic zirconium sulfate, and zirconium composite oxide. Therefore, producing a zirconium chloride aqueous solution with few impurities at low cost and with high production efficiency has a great merit.
  • an aqueous zirconium chloride solution is generally produced by the following method. First, a raw material called zircon sand is heated and melted or hydrothermally treated in the presence of alkali. Next, the resulting reaction mixture is mainly washed with water to dissolve the alkali silicate in water and removed by filtration. Next, the concentrate mainly composed of alkali zirconate and zirconium hydrate (ZrO (OH) x ) obtained by the filtration is dissolved with hydrochloric acid to obtain an aqueous zirconium chloride solution. Finally, after the residual silica content in the zirconium chloride aqueous solution is insolubilized, the silica content is filtered to obtain a purified zirconium chloride aqueous solution.
  • ZrO (OH) x zirconium hydrate
  • a concentrate of alkali zirconate and zirconium hydrate is dissolved in concentrated hydrochloric acid at a temperature range of 60 to 100 ° C., and then 0.2 to 1.0 g / L of gelatin is added.
  • a method of coagulating and precipitating gel-like silica, and separating the silica by filtration is known.
  • this production method has problems such as poor filterability of hydrous silica (for example, gel-like silica and insoluble silica) and a problem that a large amount of dissolved silica remains in the aqueous chloride solution. Further, since insoluble silica is in the form of a gel, the volume becomes high, and a considerable amount of zirconium is contained in the gel. As a result, the zirconium yield is reduced. In addition, the sodium content of sodium zirconate cannot be removed sufficiently only by washing with water, and this is a cause of increasing the sodium content in the zirconium chloride aqueous solution.
  • hydrous silica for example, gel-like silica and insoluble silica
  • zirconium yield is reduced.
  • the sodium content of sodium zirconate cannot be removed sufficiently only by washing with water, and this is a cause of increasing the sodium content in the zirconium chloride aqueous solution.
  • Patent Document 1 Techniques for improving the method for producing a zirconium chloride aqueous solution are also disclosed in, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3.
  • Patent Document 1 i) a step of mixing fine particle zirconium silicate and alkali and hydrothermally treating them at a boiling point or higher, ii) separating the slurry obtained in the hydrothermal treatment step into solid and liquid, and separating the separated liquid into step i) The step of dispersing and heating the separated solid content in water, iii) The step of dispersing the solid content obtained by solid-liquid separation of the heat-treated slurry and neutralizing with acid, iv ) A step in which the solid content obtained by solid-liquid separation of the neutralized slurry is treated with hydrochloric acid to elute soluble components, and v) The slurry after the hydrochloric acid treatment is solid-liquid separated, Disclosed is a method for producing zirconium oxychloride containing less silica, comprising a step of obtaining an acidic aqueous solution (corresponding to a zirconium chloride aqueous solution), vi) a step of concentrating the acidic a
  • Patent Document 2 discloses a method for producing an aqueous zirconium chloride solution by leaching an alkali-treated product of zircon sand with water and extracting a water-leached cake (similar to a cake) obtained by filtration with hydrochloric acid. It is disclosed. In this production method, hydrochloric acid is added to a slurry obtained by adding water to a cake so that the ZrO 2 equivalent concentration of zirconium chloride is 9 to 16% by weight and the free HCl concentration is 1 to 7% by weight. . Subsequently, the zirconium chloride aqueous solution is obtained by filtering.
  • Patent Document 3 includes (i) a step of obtaining a water leached cake by leaching an alkali-treated product of zircon sand with water, followed by filtration, and (ii) a gel obtained by adding hydrochloric acid to the water leached cake.
  • Step 2 to obtain a dry intermediate by drying the product or spray-drying the slurry obtained by adding hydrochloric acid to the water leached cake before gelation, (iii) adding hydrochloric acid to the dry intermediate
  • a method for producing an aqueous zirconium chloride solution comprising step 3 of adding hydrochloric acid, and step 4 of obtaining an aqueous zirconium chloride solution by filtering the suspension (iv).
  • Step 3 since the gel-like material or slurry is once dried to obtain a dry intermediate, in Step 4, a high-purity zirconium chloride aqueous solution with a small amount of dissolved silica is produced. be able to.
  • Patent Document 3 there is a step of drying the gel-like material obtained by adding hydrochloric acid to the water leached cake, and it takes time to dry. Also, equipment such as hydrochloric acid gas treatment equipment and spray drying is necessary, and large capital investment is required for mass production. Furthermore, the technique of Patent Document 3 is characterized in that silica is a silica polymer with good precipitation and filterability, but the obtained silica polymer swells and has residual hydrochloric acid, so that it takes time for the treatment. . In addition, two hydrochloric acid addition steps are necessary, and problems remain in processing speed and capital investment.
  • zirconium compounds such as zirconium oxide have been desired to exhibit higher functionality by reducing the contained impurities as much as possible. Therefore, even in the zirconium chloride aqueous solution used as an important intermediate of various zirconium compounds, there is a strong demand from the market for a zirconium chloride aqueous solution with a low content of impurities such as sodium, iron and silicon. .
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a method for producing a zirconium chloride aqueous solution having a higher decomposition rate of zircon sand and a lower impurity content than the conventional method.
  • the inventors of the present invention conducted intensive research to achieve the above object.
  • the zircon sand was decomposed in two steps it was found that the above object could be achieved by lowering the washing temperature, and the present invention was completed.
  • this invention relates to the manufacturing method of the following zirconium chloride aqueous solution.
  • a method for producing an aqueous zirconium chloride solution having the following steps: (1) Step 1 of pulverizing the average particle size of zircon sand to 10 ⁇ m or less (2) Step 2 of obtaining a mixture by adding a sodium compound to the pulverized zircon sand of (1) (3) Step 3 of obtaining a decomposition product by baking the mixture of (2) in an iron container at 400 ° C. or lower. (4) Step 4 of obtaining the fired product by firing the decomposition product of (3) in a stainless steel container at 400 to 1100 ° C.
  • Step 5 of preparing a water-washed cake by dispersing the fired product of (4) above in water to prepare dispersed water and adjusting the temperature of the dispersed water to 70 ° C. or less.
  • Step 6 of washing the water-washed cake of (5) with hydrochloric acid having a pH of 1 to 6 to obtain zirconium hydrate (7)
  • Step 7 of dissolving the zirconium hydrate of (6) with hydrochloric acid and then removing the insoluble matter to obtain a salt solution 2.
  • an aqueous zirconium chloride solution having a higher decomposition rate of zircon sand and a lower content of impurities such as sodium and iron than the conventional method can be obtained.
  • the scale of manufacturing equipment can be easily scaled up, so that the capital investment can be greatly suppressed and it can be suitably used in this field.
  • FIG. 1 shows a process flow of a method for producing a zirconium chloride aqueous solution.
  • each process in this process flow will be described in detail.
  • the method for producing a zirconium chloride aqueous solution of the present invention includes (1) a process of pulverizing the average particle diameter of zircon sand to 10 ⁇ m or less (hereinafter abbreviated as “process 1”).
  • Zircon sand (chemical formula ZrSiO 4 ) used in Step 1 is a starting material for producing an aqueous zirconium chloride solution.
  • zircon sand products supplied in the market can be used. Although there is no particular designation of the production area, it is desirable that the zircon sand has a silicon oxide component of 40% by weight or less and a radioactive element content (uranium and thorium) of 500 ppm or less.
  • zircon sand has undergone various types of beneficiation, but it has not been pulverized and is composed of spherical particles of several tens of ⁇ m to several hundreds of ⁇ m.
  • zircon sand If the zircon sand is pulverized into fine particles, the specific surface area increases and the reactivity is improved. As a result, the decomposition temperature of zircon sand can be lowered, and the decomposition rate of zircon sand is improved as compared with zircon sand that is not pulverized.
  • a commonly used crusher can be used.
  • the pulverizer include a ball mill, a vibration mill, a jet mill, a planetary mill, a roll mill, and a rod mill.
  • a pulverizer such as a ball mill and a vibration mill is preferable from the viewpoint of target particle size, cost, and production efficiency. .
  • the particle size of the zircon sand after grinding, so-10 ⁇ m or less in average particle diameter (D refers to a value of 50).
  • the average particle diameter (D 50 ) is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less in that the decomposition temperature of zircon sand can be further lowered.
  • the particle size is a value of a volume average particle size measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200 (manufactured by SHIMADZU).
  • the decomposition start temperature is usually 550 to 570 ° C., but when the average particle size (D 50 ) of the zircon sand becomes 20 ⁇ m or less due to the pulverization, the decomposition start temperature decreases. It can be seen from FIG. It can be seen that when the average particle size (D 50 ) is 10 ⁇ m, the decomposition start temperature is 350 to 450 ° C., and when the average particle size (D 50 ) is 1.2 ⁇ m, the decomposition start temperature is decreased to 300 to 350 ° C. As described above, it can be seen that the decomposition temperature of zircon sand strongly depends on the average particle size, and the smaller the average particle size, the lower the decomposition temperature.
  • treatments such as acid treatment, drying, and firing may be performed.
  • zircon sand is agglomerated after various treatments, it is desirable to disintegrate and eliminate the agglomerate before applying it to the next step.
  • Step 2 Step of adding sodium compound to pulverized zircon sand
  • Step 2 a step of obtaining a mixture by adding a sodium compound to the zirconia sand pulverized in step 1 ( Hereinafter, it is abbreviated as “Step 2”).
  • the sodium compound used for the raw material is not particularly limited, but sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. are exemplified. Among them, sodium hydroxide can be most preferably used.
  • Sodium hydroxide may be an industrial raw material supplied to the market.
  • the sodium compound can take the form of flakes, granules, powders, etc., but any form may be used.
  • the sodium compound may be dissolved in water to form an aqueous solution, or may be in the form of a solution dissolved in another solvent.
  • sodium hydroxide it may be in any form such as flakes or granules, or it may be in the form of an aqueous solution, and various forms may be used in combination.
  • sodium hydroxide when it is used for the decomposition of zircon sand obtained by pulverizing sodium hydroxide, sodium hydroxide alone has a high viscosity, so it may not be compatible with finely powdered zircon sand having low wettability, and segregation may easily occur. Based on such a viewpoint, it is more preferable to add water to sodium hydroxide and use it as a state of an aqueous sodium hydroxide solution, whereby the viscosity can be reduced and segregation can be suppressed.
  • the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
  • the zircon sand can be decomposed even if the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is less than 20% by weight, the manufacturing cost and the production efficiency may be deteriorated because extra heating energy is required to concentrate the sodium hydroxide aqueous solution. .
  • the sodium hydroxide aqueous solution has a high concentration exceeding 90% by weight, as in the case of using sodium hydroxide alone, the sodium hydroxide aqueous solution is not sufficiently compatible with the fine zircon sand, so segregation is likely to occur. There is a possibility that a phenomenon in which the decomposition reaction progresses in the form of spots.
  • the mixing processor When mixing the pulverized zircon sand and the sodium compound or a solution thereof, it may be provided to a mixing processor as necessary.
  • the mixing processor include a V-type mixer, a ribbon blender, and a kneader.
  • a device having alkali resistance may be used.
  • the amount of sodium hydroxide added to the zircon sand can be inferred from the chemical reaction equation, but in reality it is 1.1 to 1.4 by the NaOH / ZrSiO 4 weight ratio. Is preferred. If the weight ratio is less than 1.1, the sodium content may be insufficient and decomposition of the zircon sand may be difficult to proceed. If the weight ratio exceeds 1.4, a large amount of excess sodium that does not contribute to decomposition remains, and the raw material is wasted. In addition, it may be a factor that promotes corrosion of metal decomposition vessels.
  • sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate can be used in addition to sodium hydroxide, and these may be used in combination.
  • the amount of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or a mixture thereof added to sodium hydroxide is no particular limitation on the amount of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or a mixture thereof added to sodium hydroxide, but it is desirable to add sodium hydroxide to an aqueous sodium hydroxide solution so that the sodium content is 50 mol% or less.
  • sodium hydroxide 50 mol% + sodium carbonate 25 mol% a combination of “sodium hydroxide 60 mol% + sodium carbonate 10 mol% + sodium bicarbonate 20 mol%”, and the like can be given.
  • sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate is mixed in an amount exceeding 50 mol%, segregation is likely to occur because these are powders.
  • Step 3 Firing at 400 ° C or lower in an iron container (primary decomposition)
  • step 3 a step of obtaining a decomposition product by baking the mixture of step 2 in an iron container at 400 ° C. or lower
  • step 3 is a step of primary decomposition of zircon sand, whereby a primary decomposition product of zircon sand is obtained.
  • the state of zircon sand after decomposition may be expressed as “frit”.
  • an iron container is used as a container for storing raw materials such as zircon sand.
  • An iron container is a container that is widely used in the field because it is inexpensive, although it does not have high alkali resistance as compared with, for example, a stainless steel container. If a stainless steel container is used in step 3, a trace amount of heavy metals such as nickel and chromium are eluted from the stainless steel by the action of alkali compounds in the raw material, causing the purity of the finally obtained zirconium chloride aqueous solution to decrease. The environmental load is also increased.
  • Nickel containers have higher alkali resistance than stainless steel containers, but are expensive, so if nickel containers are used during the primary decomposition, the manufacturing cost will increase significantly.
  • ceramic containers that are not made of metal, but such containers are likely to be corroded by sodium compounds, so that a lot of container components are mixed in the frit.
  • the decomposition start temperature of the unpulverized zircon sand is as high as 550 to 570 ° C. as described above. Therefore, if unzipped zircon sand is used as a raw material, it must be processed at a high temperature, which causes the corrosion of the iron container to progress, and the iron content from the iron container is mixed into the frit on the order of up to several percent. . In addition, after completion of the decomposition reaction, in order to accelerate the frit decomposition reaction, the steel container may be further heated to 570 ° C. or more while the frit is placed.
  • the heating is usually performed in an oxygen atmosphere, the oxidation of iron further proceeds, and in addition, the unreacted sodium component is also present in the frit, which also promotes the corrosion of the iron container. . If it does so, it will become easy to mix a foreign material into a frit.
  • zircon sand whose reactivity (decomposability) has been improved by the pulverization process in Step 1 is used as a starting material. Therefore, the decomposition start temperature of zircon sand has been lowered to 400 ° C. or lower, so that the processing temperature in the primary decomposition can be reduced to 400 ° C. or lower, and the iron container is corroded during the primary decomposition process. Can be suppressed. As a result, it is possible to suppress the iron component from the iron container from being mixed into the frit, and it is possible to obtain a high-purity zirconium chloride aqueous solution.
  • the frit After obtaining the frit by the above primary decomposition, it may be taken out from the iron container and naturally cooled if necessary. The frit is subjected to secondary decomposition using a stainless steel container in the next step. At this point, the frit is formed of sodium zirconate, sodium silicate, sodium zirconate (Na 2 ZrSiO 5 ), undecomposed zircon sand, sodium hydroxide and the like.
  • Step 4 Firing at 400-1100 ° C in a stainless steel container (secondary decomposition)
  • Step 4 is a step of transferring the frit obtained by the primary decomposition to a stainless steel container and further baking at 400 to 1100 ° C. to obtain a fired product, which can also be called a secondary decomposition step.
  • the stainless steel container used in this process is superior in heat resistance compared to the iron container and is relatively inexpensive. In secondary decomposition, since the amount of unreacted sodium is less than in primary decomposition, the corrosion of the container is difficult to proceed. Therefore, even if a stainless steel container is used during secondary decomposition, the Elution is unlikely to occur and mixing of chromium and the like is easily prevented.
  • the material of stainless steel is not particularly limited, but materials called SUS302 and SUS304 that do not contain manganese or molybdenum are suitable.
  • an intermediate such as sodium silicate and sodium silicate that causes an increase in the silicon content in the zirconium chloride aqueous solution is decomposed into sodium zirconate and sodium silicate. Furthermore, zircon sand that could not be decomposed by the primary decomposition is also decomposed in the secondary decomposition process.
  • the firing temperature in the secondary decomposition is in the range of 400 to 1100 ° C., preferably 600 to 1000 ° C., more preferably 700 to 900 ° C. If the firing temperature exceeds 1100 ° C, the corrosion of the container is promoted, the sintering of the frit is promoted, and once decomposed, sodium zirconate and sodium silicate react again to form sodium zirconate. As this is formed, this causes an increase in impurities.
  • FIG. 3 shows an XRD spectrum of the frit (baked product) obtained in steps 1 to 4.
  • the spectrum of (b) (denoted as “unfired zircon sand 800 ° C. secondary fired product”) is a frit using unground zirconia sand as a raw material.
  • the frit shown in FIG. 3A is manufactured under the same conditions as those in Example 1 described later, and the frit shown in FIG. 3B is an example except that the pulverization process (step 1) is not performed. 1 under the same conditions as in No. 1.
  • the frit secondarily decomposed in the process 4 can remove sodium silicate with high efficiency by the water washing process in the next process.
  • the frit may be crushed by a general coarse pulverizer such as a jaw crusher or a roll crusher.
  • a general coarse pulverizer such as a jaw crusher or a roll crusher.
  • the frit is pulverized until the particle size reaches a few ⁇ m level, the reaction between moisture in the atmosphere and the frit tends to occur, and the quality may deteriorate. Therefore, it is preferable to seal the frit after crushing when storing it.
  • step 5 the fired product (frit) obtained in the previous step 4 is dispersed in water, and the temperature of the dispersed water is 70 ° C. or less. And a step of obtaining a water-washed cake (hereinafter abbreviated as “step 5”).
  • Step 5 is a step of subjecting the frit (baked product) obtained by secondary decomposition in Step 4 to a water washing treatment. In this step 5, sodium silicate contained in the frit is removed.
  • a washing method a batch type method in which frit is dispersed in water and washed is suitable.
  • the frit after the secondary decomposition contains an alkali compound such as sodium hydroxide remaining without contributing to the decomposition.
  • an alkali compound such as sodium hydroxide remaining without contributing to the decomposition.
  • the dispersion water is prepared by dispersing the frit after secondary decomposition in water, so that the dispersion water is heated by the heat of dissolution of sodium hydroxide (about 45 kJmol ⁇ 1 ). The temperature rises. When the temperature of the dispersed water rises in this way, as a result, the silicon content of the frit after washing with water is increased. This is because sodium silicate is hydrolyzed by the above temperature rise, and it is considered that the silicon compound that has become solid by the hydrolysis is mixed into the frit.
  • the silicon compound that has become the above solid matter becomes a swollen gel at the time of hydrochloric acid dissolution in the subsequent hydrochloric acid dissolution step (step 7 described later).
  • a gel-like substance may take in zirconium chloride or the like which is a target product, and as a result, it may be a factor that decreases the zirconium yield.
  • the temperature of the dispersed water is adjusted to 70 ° C. or less. Thereby, hydrolysis of sodium silicate is suppressed, and the amount of silicon remaining in the fired product after the water washing treatment can be reduced.
  • the temperature of the dispersion water is preferably adjusted to 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, in that the amount of silicon residue in the fired product after the water washing treatment can be further reduced. It is particularly preferable to adjust the temperature to 30 ° C or lower.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the dispersion water temperature (horizontal axis) and the residual amount of SiO 2 / ZrO 2 in the frit after water washing (vertical axis).
  • Table 1 shows the relationship between the dispersion water temperature and the SiO 2 amount, ZrO 2 amount, and SiO 2 / ZrO 2 remaining amount in the frit after the water washing treatment.
  • the frit used here is the frit shown in the spectrum of FIG.
  • the means for adjusting the temperature of the dispersed water is not particularly limited, and the temperature may be adjusted by a general cooling method.
  • the temperature of the dispersed water can be adjusted using a cooling device such as a chiller, and at the facility level or mass production level, the temperature of the dispersed water can be adjusted using a heat exchanger or the like.
  • the amount of water used and the amount of frit obtained in step 4 may be adjusted so that the water / frit weight ratio is 1 or more.
  • the method of solid-liquid separation of the frit after washing with water is not particularly limited, and for example, a normal filtration method using a filter press, a vacuum suction filter, a precoat pressure filter, a centrifuge, or the like can be employed.
  • the filter can be either a batch type or a continuous type.
  • the cake obtained by filtration is preferably further washed with water. For example, it may be performed using water at least 5 times the weight of the frit. A water-washed cake is obtained as described above.
  • crystallization can be collect
  • This sodium silicate crystal can be used for other industrial raw materials.
  • the solution after the recovery of sodium silicate crystals is mainly composed of sodium hydroxide, and can be reused as sodium hydroxide for zircon sand decomposition.
  • step 6 The step of washing the cake after the water washing treatment with hydrochloric acid having a pH of 1 to 6
  • the water washing treatment cake obtained in the previous step 5 is washed with hydrochloric acid of pH 1 to 6
  • step 6 A step of obtaining a Japanese product
  • step 5 the washed frit from which sodium silicate has been removed with water mainly contains a large amount of sodium derived from sodium zirconate. Therefore, in step 6, the washed frit is washed with hydrochloric acid having a predetermined pH in order to remove the sodium. As a result, the sodium content in the fired product is removed, and as a result, a highly pure zirconium chloride aqueous solution can be produced.
  • a compound obtained by removing sodium from sodium zirconate is considered to be zirconium hydrate (ZrO (OH) x ).
  • This zirconium hydrate is a substance that promotes acid dissolution at pH 1 or higher. In other words, if the acid concentration is high, sodium can be removed with high efficiency, but depending on the acid concentration, zirconium hydrate may also be eluted, resulting in a decrease in yield. Therefore, the acid concentration should be adjusted to an appropriate range. is required.
  • the frit is dispersed in a sufficient amount of water. Specifically, the dispersion may be prepared with a water / frit weight ratio of 1 or more.
  • hydrochloric acid is added to the dispersion. Although sulfuric acid or nitric acid may be combined with hydrochloric acid, since hydrochloric acid is dissolved in the next step, it is desirable to use only hydrochloric acid in step 6 from the viewpoint of suppressing the mixing of impurities.
  • Hydrochloric acid may be added so that the dispersion is in the range of pH 1 to 6, preferably pH 1.5 to 4, more preferably pH 2 to 3. If the acidity is less than pH 1, removal of sodium proceeds, but zirconium hydrate is also eluted, resulting in a decrease in yield. Weak acidity exceeding pH 6 cannot efficiently remove sodium from sodium zirconate.
  • Table 2 shows the relationship between the concentration of hydrochloric acid used in the acid washing step of step 6, the residual amount of sodium in the zirconium hydrate after acid washing and the yield of zirconium hydrate. From Table 2 above, with 0.3N hydrochloric acid having a pH lower than 1.0 (N is normality, the same shall apply hereinafter), removal of sodium content is progressing, but zirconium elution results in zirconium hydrate. It can be said that the yield is decreasing. On the other hand, when the pH is 7.0, it can be seen that the sodium content is not sufficiently removed.
  • the sodium removal reaction When washing with hydrochloric acid, the sodium removal reaction may be accelerated by heating as necessary. This heating may be 98 ° C. or less, and may be performed before adding hydrochloric acid.
  • solid-liquid separation treatment may be performed.
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, but it is preferable to use acid-resistant equipment, for example, a filter press subjected to acid-resistant treatment, a vacuum suction filter, a precoat pressure filter, a centrifuge, etc. be able to.
  • the solid-liquid separation process may employ either a batch type or a continuous type. After solid-liquid separation treatment, natural cooling may be performed if necessary.
  • Step 7 Step of dissolving hydrochloric acid and removing silicon compound
  • Step 7 Step of dissolving hydrochloric acid and removing silicon compound
  • step 7 first, the zirconium hydrate obtained in step 6 is dissolved with hydrochloric acid.
  • hydrochloric acid to be used for dissolution industrial hydrochloric acid can be used.
  • the concentration of hydrochloric acid is preferably 10N or more. When hydrochloric acid is less than 10N, it takes time to dissolve zirconium hydrate, and zirconium hydrate cannot be sufficiently dissolved.
  • the zirconium hydrate In dissolving the zirconium hydrate with hydrochloric acid, the zirconium hydrate can be dispersed in hydrochloric acid and then heated to 90 ° C. or higher, more preferably 100 to 110 ° C.
  • the heating time at this time is preferably 30 minutes or more, and more preferably 1 hour or more. If it is less than 30 minutes, the dissolution of the zirconium hydrate may be insufficient.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but an improvement in the effect cannot be expected even if it is extended to 2 hours or longer, so the upper limit may be about 2 hours from the viewpoint of productivity.
  • a large amount of hydrogen chloride gas evaporates, so it is desirable to dissolve the hydrogen chloride gas while refluxing. After the zirconium hydrate is dissolved, water may be added to adjust the acid normality and the zirconium concentration as desired.
  • the cooling temperature is usually preferably set to about 50 to 60 ° C. Further, water may be added to the suspension for dilution.
  • the suspension After cooling, the suspension is subjected to solid-liquid separation to remove insoluble components such as silicic acid compounds and undecomposed products from the suspension. Thereby, the salt solution of the target zirconium chloride aqueous solution is obtained.
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, but it is preferable to use acid-resistant equipment, such as a filter press, vacuum suction filter, precoat pressure filter, centrifuge, etc. that have been subjected to acid resistance treatment. it can.
  • the solid-liquid separation process may employ either a batch type or a continuous type.
  • the zircon sand is grind
  • Flocculating agent may be added to the suspension.
  • a flocculant By adding such a flocculant, impurities such as silicic acid compounds in the suspension can be easily removed, and solid-liquid separation can be performed more effectively.
  • the flocculant include polymer flocculants such as cationic polymethacrylic acid ester, polyamine, nonionic polyacrylamide, polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol.
  • the addition amount of the flocculant is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5% by weight based on the suspension.
  • the addition method is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, a method in which an aqueous solution of a flocculant is prepared in advance and this aqueous solution is added to the suspension is preferable.
  • the concentration of zirconium chloride in the zirconium chloride aqueous solution obtained as described above varies depending on the production conditions, but can be, for example, in the range of 1 to 20% by weight.
  • the method for producing an aqueous solution of zirconium chloride according to the present invention comprises seven steps, Step 1 to Step 7, and therefore has a higher decomposition rate of zircon sand than conventional methods, and impurities such as sodium and iron.
  • a zirconium chloride aqueous solution with a low content is obtained.
  • the zirconium chloride aqueous solution produced by the above method does not need to be purified. Therefore, one process can be omitted in producing various zirconium compounds such as zirconium oxychloride, zirconium hydroxide, basic zirconium sulfate, and zirconium composite oxide. As a result, the zirconium compound can be produced efficiently and inexpensively.
  • alkaline earth elements such as Mg, Ca, and Sr, lanthanoids such as Sc, Y, and Ce, or transition metals
  • alkaline earth elements such as Mg, Ca, and Sr
  • lanthanoids such as Sc, Y, and Ce
  • transition metals such as Sc, Y, and Ce
  • various functions can be achieved.
  • a zirconium composite oxide provided can be obtained.
  • hafnium oxide as an inevitable impurity is contained in an amount of 1.3 to 2.5% by weight based on zirconium oxide.
  • ion-exchanged water was used as the water.
  • an ICP analyzer (“SPS1200A” manufactured by SEIKO) was used for impurity analysis.
  • the content (% by weight) of impurities with respect to ZrO 2 as the main component was measured to evaluate the amount of impurities.
  • the calculation of the decomposition rate was carried out from the weight of the zirconium and silicon compound (residue) remaining in the zirconium chloride aqueous solution and the weight of the starting zircon sand. Specifically, the decomposition rate was calculated by the following formula.
  • Decomposition rate (%) 100 (%) ⁇ (A / B) ⁇ 100 (%).
  • A is “residue weight” and B is “starting material zircon sand weight”.
  • Example 1 Zircon sand manufactured by ILUKA was used as the starting material zircon sand, and an aqueous zirconium chloride solution was produced by the following steps 1 to 7.
  • Step 1 Grinding of zircon sand 1 kg of the above zircon sand was put into a 4 L resin pod containing 10 kg of stabilized zirconium oxide balls having a diameter of 10 mm, and 1 kg of water was further put into the zircon sand for grinding treatment. This pulverization process was continued for 20 hours to obtain a slurry-like zircon sand. The slurry was dried at 110 ° C. by constant weight. The average particle size (D 50 ) was about 1.2 ⁇ m. The average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200 (manufactured by SHIMADZU).
  • Step 2 Add sodium compound to crushed zircon sand 100 g of zircon sand crushed in step 1 was charged into a 1 L iron container, and then 271 g of 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added.
  • the NaOH / ZrSiO 4 weight ratio is 1.3.
  • the industrial use was used for sodium hydroxide.
  • Process 3 Firing at 400 ° C. or lower in an iron container (primary decomposition)
  • the raw material was put into a 1 L iron container, heated to 400 ° C. at a heating rate of 100 ° C./h using an electric furnace, and kept at this temperature for 1 hour. Thereafter, it was naturally cooled to room temperature. Since the obtained frit was agglomerated, it was taken out into a plastic bag and coarsely crushed with a mallet.
  • the decomposition start temperature of the pulverized zircon sand used in Step 3 was 300 to 350 ° C.
  • Process 4 Firing at 400-1100 ° C in a stainless steel container (secondary decomposition)
  • the frit obtained in the above step 3 was put into a 1 L stainless steel (SUS304) container, heated to 800 ° C. at a heating rate of 100 ° C./h using an electric furnace, and kept at this temperature for 1 hour. Thereafter, it was naturally cooled to room temperature. Since the obtained frit was hygroscopic, it was stored sealed in a plastic bag.
  • Step 5 Washing frit with water 500 g of water was put into a 1 L beaker and fixed in a bath of ice water. When the water temperature of the water in the beaker reached about 10 ° C., the frit after the secondary firing obtained in the above step 4 was put into the beaker and stirred. At this time, the water temperature in the beaker rose to a maximum of 30 ° C. After stirring for 10 minutes, solid-liquid separation was performed using a Buchner funnel, and the solid content was further washed with 500 g of water at normal temperature (25 ° C.) to obtain a washed cake.
  • Step 6 After washing with water, the cake was washed with an acid having a pH of 1 to 6. After washing with water obtained in Step 5 above, the cake was dispersed in 500 g of water and heated to 80 ° C. While maintaining the temperature, hydrochloric acid (SAJ reagent grade 1) was added to adjust the pH to 2, and the mixture was further maintained for 10 minutes. Thereafter, solid-liquid separation was performed with a Buchner funnel without cooling, and the obtained solid content of 500 g was further washed with water at room temperature.
  • SAJ reagent grade 1 hydrochloric acid
  • Step 7 Dissolution of hydrochloric acid and removal of silicon compound After washing with diluted hydrochloric acid obtained in Step 6 above, the cake was collected and subjected to dissolution of hydrochloric acid.
  • the cake was put into 200 g of concentrated hydrochloric acid (11N-HCl aq ) in a 1 L beaker and heated to 105 ° C. with stirring. By holding in this state for 30 minutes, the cake was almost dissolved and a suspension was obtained. 160 g of water was added to this suspension, stirring was stopped, and the mixture was naturally cooled to 50 ° C.
  • Example 1 the average particle diameter (D 50 ) of the zircon sand after pulverization in step 1, the NaOH concentration charged in step 2, the container material and firing temperature in step 3 (primary decomposition), and in step 4 (primary decomposition) Example 1 except that the container material and the firing temperature, the maximum temperature of the water temperature after the water washing dispersion in Step 5 and the pH after addition of hydrochloric acid in Step 6 were changed as shown in Table 3 below. Thus, an aqueous zirconium chloride solution was obtained. In Comparative Example 9, an aqueous zirconium chloride solution was obtained without performing secondary decomposition (step 4).
  • Table 4 shows ICP measurement results, decomposition rates, and remarks of the zirconium chloride aqueous solutions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 13 described above.
  • Example 6 Although aggregation was observed in the frit after the secondary decomposition, the purity of the obtained zirconium chloride aqueous solution was high.
  • Example 7 although the silicon component increased slightly in the zirconium chloride aqueous solution, it was at a level with no problem.
  • Example 8 although the sodium component is slightly increased (measured value when the pH of the zirconium chloride aqueous solution is 4), since other impurity components are small, there is no problem as a zirconium chloride aqueous solution. Met.
  • Comparative Examples 1 and 2 since the average particle size (D 50 ) of zircon sand exceeded 10 ⁇ m, primary decomposition did not occur. As a result, a large amount of alkali remained in the heated product, and chromium and nickel were mixed from the stainless steel container during secondary decomposition. Further, in Comparative Examples 1 and 2, the decomposition rate was also low. In Comparative Examples 3 to 5, since the iron container was not used in the primary decomposition process, and stainless steel, alumina, and mullite were used, respectively, a decrease in purity in the obtained zirconium chloride aqueous solution was observed.
  • Comparative Example 6 since secondary decomposition using a stainless steel container was not performed and only primary decomposition using an iron container was performed, iron was often mixed into the zirconium chloride aqueous solution. In Comparative Examples 7 to 9, since containers other than the stainless steel container were used during the secondary decomposition, the amount of impurity elements eluted from these containers increased. In Comparative Example 10, since the secondary decomposition temperature exceeded 1100 ° C., impurities were mixed in the obtained zirconium chloride aqueous solution. In Comparative Example 11, since the water temperature at the time of washing exceeded 70 ° C., the amount of silicon mixed in the zirconium chloride aqueous solution increased.
  • Comparative Example 12 the pH at the time of acid washing of the water-washed cake was less than 1, so that the elution of Zr increased and the yield decreased (see Table 2). Further, in Comparative Example 13, the pH during acid washing of the water-washed cake exceeded 6 so that the amount of sodium mixed in the zirconium chloride aqueous solution increased.
  • the method for producing a zirconium chloride aqueous solution of the present invention provides a zirconium chloride aqueous solution having a high decomposition rate of zircon sand and a low content of impurities such as sodium and iron. Therefore, various zirconium compounds such as zirconium oxychloride, zirconium hydroxide, basic zirconium sulfate, and zirconium composite oxide can be produced without refining the zirconium chloride aqueous solution, and at low cost.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

　従来法よりもジルコンサンドの分解率が高く，且つ不純物の含有量が少ないジルコニウム塩化物水溶液を製造する方法を提供する。　本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法は，下記工程を有する。ジルコンサンドの平均粒子径を１０μｍ以下まで粉砕する工程１，前記粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加することで混合物を得る工程２，前記混合物を鉄製容器にて４００℃以下で焼成して分解物を得る工程３，前記の分解物をステンレス製容器にて４００～１１００℃で焼成し，焼成物を得る工程４，前記焼成物を水に分散して分散水を調製し，この分散水の温度を７０℃以下に調節しながら水洗処理することで水洗処理ケーキを得る工程５，前記水洗処理ケーキをｐＨ１～６の塩酸で洗浄してジルコニウム水和物を得る工程６，前記ジルコニウム水和物を塩酸で溶解した後，不溶分を除去して塩溶液を得る工程７。

Description

ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法
　本発明は，ジルコンサンドとアルカリ化合物を出発原料とした，ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法に関する。
　ジルコニウム塩化物水溶液は，オキシ塩化ジルコニウム，水酸化ジルコニウム，塩基性硫酸ジルコニウム，ジルコニウム複合酸化物等の各種ジルコニウム化合物の製造に用いられており，重要な中間原料である。そのため，不純物の少ないジルコニウム塩化物水溶液を安価に且つ生産効率良く製造することは，大きなメリットを有する。
　ジルコニウム塩化物水溶液は，一般には，以下の方法により製造されることが知られている。まず，アルカリの存在下，ジルコンサンドと称される原料を加熱溶融するか又は水熱処理する。次に，得られた反応混合物を，水洗処理によって主としてケイ酸アルカリを水に溶解させ，ろ過により除去する。次に，上記ろ過により得られたジルコン酸アルカリとジルコニウム水和物（ＺｒＯ（ＯＨ）ｘ）を主成分とする濃縮物を，塩酸により溶解処理してジルコニウム塩化物水溶液を得る。最後に，ジルコニウム塩化物水溶液中の残存シリカ分を不溶解化させた後，このシリカ分をろ過することで，精製されたジルコニウム塩化物水溶液が得られる。
　上記製造方法の改良技術として，例えば，ジルコン酸アルカリとジルコニウム水和物の濃縮物を６０～１００℃の温度範囲で濃塩酸に溶解後，０．２～１．０ｇ／Ｌのゼラチンを添加してゲル状シリカ分を凝集沈澱させ，これをろ別してシリカ分を分離する方法が知られている。
　しかしながら，この製造方法では，含水シリカ（例えば，ゲル状シリカや不溶性シリカなど）のろ過性が悪いといった問題や，塩化物水溶液中に溶解シリカ分が多く残存する等の問題がある。また，不溶性シリカはゲル状であるために高容積となり，このゲル状内にジルコニウム分も相当量含有してしまうことになる。その結果，ジルコニウム収率が低下する原因となる。また，ジルコン酸ナトリウムのナトリウム分は，水洗処理のみでは十分に除去できず，ジルコニウム塩化物水溶液中のナトリウム分の増加要因となっている。さらに，従来，ジルコンサンドを加熱溶融するにあたっては，鉄製容器を使用して，大気下，６００～９００℃での加熱処理が行われていた。そのため，鉄製容器の腐食が激しくなり，ジルコニウム塩化物水溶液中の鉄分が増加してしまう要因となっていた。
　ジルコニウム塩化物水溶液を製造する方法の改善技術としては，例えば，特許文献１，特許文献２及び特許文献３にも開示されている。
　特許文献１には，ｉ）微粒子ケイ酸ジルコニウムとアルカリとを混合し，沸点以上で水熱処理する工程，ii）水熱処理工程で得られたスラリーを固液分離し，分離液をｉ）工程に返送し分離された固形分を水中に分散して加熱処理する工程，iii）加熱処理されたスラリーを固液分離して得られた固形分を水中に分散し，酸により中和する工程，iv）中和後のスラリーを固液分離して得られた固形分を塩酸処理し，可溶分を溶出させる工程，ｖ）塩酸処理後のスラリーを固液分離し，分離液としてオキシ塩化ジルコニウムの酸性水溶液（ジルコニウム塩化物水溶液に該当）を得る工程，vi）酸性水溶液を濃縮し，オキシ塩化ジルコニウム８水塩を晶析させて得る工程を含む，含有シリカの少ないオキシ塩化ジルコニウムの製造方法が開示されている。
　特許文献１の技術では，ジルコンサンドのアルカリ分解をオートクレーブによる水熱処理にて行っているため，量産には多額の設備投資が必要である。また，特許文献１の技術では，アルカリ分解により得られた分散ケーキを塩酸により中和処理し，この中和スラリーの固液分離をした後，得られた固形分を塩酸で再分散することで可溶分を抽出している。このような方法では，高い収率でジルコニウム塩化物水溶液を得ることが難しく，しかも，ジルコニウム塩化物水溶液中にナトリウムが多く残存しやすい問題がある。特許文献２には，ジルコンサンドのアルカリ処理物を水で浸出処理し，ろ過して得た水浸出ケーク（ケーキと同様である）を塩酸抽出することで，ジルコニウム塩化物水溶液を製造する方法が開示されている。この製造方法では，ケーキに水を加えたスラリーに，ジルコニウム塩化物のＺｒＯ２換算濃度が９～１６重量％，かつ，遊離ＨＣｌ濃度が１～７重量％となるように塩酸を添加している。次いで，ろ過処理することで，ジルコニウム塩化物水溶液を得ている。
　上記のような特許文献２の技術では，アルカリ分解後の分散ケーキに塩酸を定量でゆっくりと添加して中和し，中性で保持後，再度塩酸添加を経て固液分離することで，ジルコニウム塩化物水溶液を得ている。この方法により得られるジルコニウム塩化物水溶液は，含有シリカ分が少なく高収率であるが，塩酸添加やジルコニウム抽出等の工程に長時間を要してしまう。そして，特許文献２に開示の製造方法においてもやはり，ナトリウムの除去が不十分なため，ジルコニウム塩化物水溶液中にナトリウムが多く残存する。また，特許文献２の技術では，ジルコンサンドの分解率を高める方法やジルコニウム塩化物水溶液中への不純物の混入を抑制することについては何ら検討されていない。
　特許文献３には，（ｉ）ジルコンサンドのアルカリ処理物を水により浸出処理した後，ろ過することにより水浸出ケーキを得る工程１，（ii）水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるゲル状物を乾燥させるか，又は水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるスラリーを，ゲル化する前にスプレードライすることにより，乾燥中間体を得る工程２，（iii）乾燥中間体に塩酸を加えて懸濁液を得る工程であって，得られる懸濁液の液相におけるジルコニウム塩化物のＺｒＯ２換算濃度が５～１６質量％となり，且つ，遊離ＨＣｌ濃度が１～１０質量％となるように塩酸を加える工程３，（iv）懸濁液をろ過することによりジルコニウム塩化物水溶液を得る工程４を有するジルコニウム塩化物水溶液の製造方法が開示されている。特許文献３に開示の製造方法では，工程２で，ゲル状物又はスラリーを一旦乾燥させて乾燥中間体とするため，工程４において，溶解シリカ量の少ない高純度のジルコニウム塩化物水溶液を製造することができる。
　しかし，特許文献３の技術では，水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるゲル状物を乾燥させる工程があり，乾燥時間がかかる。また，塩酸ガス処理装置やスプレードライ等の設備が必要で，量産には多額の設備投資が必要である。さらに，特許文献３の技術では，シリカを析出性及びろ過性の良いシリカポリマーとすることが特徴であるが，得られたシリカポリマーは膨潤し残留塩酸もあることから，処理には時間を要する。その上，２度の塩酸添加工程が必要であり，処理速度や設備投資等にも課題が残る。
特開平３－２６５５１９号公報 特許第３４２７２１１号公報 特許第４４０３４５１号公報
　上記のように，特許文献１～３に開示されている技術では，塩化ジルコニウム水溶液を得るために要する工程時間が長く生産効率が悪いという問題に加え，ジルコンサンドの分解率が低く，ナトリウムやその他の不純物の混入が多い，という共通した問題を有している。また，いずれの製造方法においても，多額の設備投資が必要となるという問題も有している。
　特に近年，酸化ジルコニウムをはじめとする各種ジルコニウム化合物においては，含有不純物を可能な限り少なくすることで，より高機能性を発現させるようにすることが望まれている。そのため，各種ジルコニウム化合物の重要な中間体として利用されているジルコニウム塩化物水溶液においても，ナトリウム，鉄，珪素等の不純物の含有量が少ないジルコニウム塩化物水溶液が市場から強く求められてきているのである。
　本発明は，上記に鑑みてなされたものであり，従来法よりもジルコンサンドの分解率が高く，且つ不純物の含有量が少ないジルコニウム塩化物水溶液を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは，上記目的を達成するため鋭意研究を行った。その結果，ジルコニウム塩化物水溶液を製造するに際して，まず，原料であるジルコンサンドを所定の粒径まで粉砕することにより，ジルコンサンドの分解温度を低温化させることに成功した。次に，２段階によるジルコンサンドの分解を行った上で，さらに，水洗温度を低温化することにより，上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成するに至った。
　即ち，本発明は，下記のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法に関する。
１．　下記工程を有するジルコニウム塩化物水溶液の製造方法：
（１）ジルコンサンドの平均粒子径を１０μｍ以下まで粉砕する工程１
（２）前記（１）の粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加することで混合物を得る工程２
（３）前記（２）の混合物を鉄製容器にて４００℃以下で焼成することで分解物を得る工程３
（４）前記（３）の分解物をステンレス製容器にて４００～１１００℃で焼成して焼成物を得る工程４
（５）前記（４）の焼成物を水に分散して分散水を調製し，この分散水の温度を７０℃以下に調節しながら水洗処理することで水洗処理ケーキを得る工程５
（６）前記（５）の水洗処理ケーキをｐＨ１～６の塩酸で洗浄してジルコニウム水和物を得る工程６
（７）前記（６）のジルコニウム水和物を塩酸で溶解した後，不溶分を除去して塩溶液を得る工程７
２．　前記（１）のジルコンサンドの平均粒子径を２μｍ以下まで粉砕する，上記項１に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
３．　前記（２）のナトリウム化合物が，２０～９０重量％水酸化ナトリウム水溶液である，上記項１又は項２のいずれかに記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
４．　前記（５）の分散水の温度を４０℃以下とする，上記項１～項３のいずれか１項に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
　本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法によれば，従来法よりもジルコンサンドの分解率が高く，且つ，ナトリウム，鉄などの不純物含有量の少ないジルコニウム塩化物水溶液を得ることができる。しかも，上記製造方法によれば，製造設備等のスケールアップも容易に行えることから，設備投資を大幅に抑制でき，斯界において好適に用いることができる。
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法における工程フローの概略である。 ジルコンサンドの平均粒子径と分解開始温度との関係を示すプロットである。 未粉砕ジルコンサンドと粉砕ジルコンサンド（Ｄ５０：１．２μｍ）の各々を出発原料として得られた二次分解後のフリットのＸＲＤスペクトルを示す。 分散水温度とフリット中のＳｉＯ２／ＺｒＯ２残存量の関係を示すグラフである。
　以下，本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法の実施形態について詳細に説明する。
　図１は，ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法の工程フローを示している。以下，この工程フローにおける各工程について順に詳述する。
　１．ジルコンサンドの粉砕工程
　本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（１）ジルコンサンドの平均粒子径を１０μｍ以下まで粉砕する工程（以下，「工程１」と略記する）を有する。
　工程１で使用するジルコンサンド（化学式ＺｒＳｉＯ４）は，ジルコニウム塩化物水溶液を製造する際の出発原料である。ジルコンサンドは，市場で供給されている製品を使用することができる。産地等の指定は特にないが，酸化珪素成分が４０重量％以下であって放射性元素含有量（ウラン及びトリウム）が５００ｐｐｍ以下のジルコンサンドであることが望ましい。通常，ジルコンサンドは各種選鉱を経ているが，粉砕処理等は施されておらず，数１０μｍ～数１００μｍの球状等の粒子で構成されている。
　ジルコンサンドを粉砕処理して微粒子化すると，比表面積が高くなり反応性が向上する。その結果，ジルコンサンドの分解温度を低下させることができ，粉砕処理しないジルコンサンドに比べてジルコンサンドの分解率が向上する。
　ジルコンサンドを粉砕するにあたっては，一般的に使用されている粉砕機を使用することができる。粉砕機としては，ボールミル，振動ミル，ジェットミル，遊星ミル，ロールミル，ロッドミル等が挙げられるが，これらの中でも目標粒度，コストや生産効率等の点から，ボールミル，振動ミル等の粉砕機が好ましい。
　工程１では，粉砕後のジルコンサンドの粒度が，平均粒子径（Ｄ５０の値をいう）で１０μｍ以下となるようにする。平均粒子径（Ｄ５０）は，ジルコンサンドの分解温度をより低下させることができるという点で５μｍ以下であることが好ましく，２μｍ以下であることがさらに好ましい。尚，ここでいう粒子径は，レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２２００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて測定した体積平均粒子径の値を示す。
　図２には，ジルコンサンドの平均粒子径と分解開始温度の関係をプロットしたグラフを示している。未粉砕のジルコンサンドであれば，分解開始温度は通常５５０～５７０℃であるが，粉砕されたことによりジルコンサンドの平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以下になると，その分解開始温度が低下し始めることが図２からわかる。そして，平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍでは分解開始温度が３５０～４５０℃，平均粒子径（Ｄ５０）が１．２μｍでは分解開始温度が３００～３５０℃まで低下していることがわかる。以上のように，ジルコンサンドの分解温度はその平均粒子径に強く依存し，平均粒子径が小さいほど，分解温度は低下することがわかる。
　粉砕時に粉砕メディア等からの不純物のコンタミネーションがあった場合，酸処理，乾燥や焼成工程等の処理を施してもよい。また，各種処理後にジルコンサンドが凝集していれば，解砕し凝集体を無くしてから次工程に供することが望ましい。
　２．粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加する工程
　本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（２）前記工程１にて粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加することで混合物を得る工程（以下，「工程２」と略記する）を有する。
　原料に使用するナトリウム化合物としては，特に制限されないが，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム等が例示される。それらの中でも，水酸化ナトリウムが最も好適に使用できる。水酸化ナトリウムは市場に供給されている工業用原料でよい。ナトリウム化合物は，フレーク状，粒状，粉末状等の形態をとり得るが，いずれの形態であってもよい。また，ナトリウム化合物を水に溶解させて水溶液の状態としてもよいし，その他の溶媒に溶解させた溶液の状態であってもよい。例えば，水酸化ナトリウムであれば，フレーク状，粒状等のいずれの形態であってもよいし，水溶液の状態であってもよく，また，種々の形態を組み合わせて使用することもできる。一方で，水酸化ナトリウムを粉砕処理したジルコンサンドの分解に供する場合，水酸化ナトリウム単体では粘度が高いため，濡れ性の低い微粉末ジルコンサンドと馴染まず，偏析を生じやすいこともある。このような観点に基づけば，水酸化ナトリウムに水を添加し，水酸化ナトリウム水溶液の状態として使用することがより好ましく，これにより，粘度を低下させることができ，偏析を抑制できる。
　上記の水酸化ナトリウム水溶液の濃度は２０～９０重量％であることが好ましく，より好ましくは３０～８０重量％，さらに好ましくは４０～７０重量％である。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２０重量％未満であってもジルコンサンドの分解はできるが，水酸化ナトリウム水溶液の濃縮に余分な加熱エネルギーが必要なため，製造コスト及び製造効率が悪くなるおそれがある。一方，水酸化ナトリウム水溶液が９０重量％超過の高濃度である場合は，水酸化ナトリウムを単体で用いる場合と同様，水酸化ナトリウム水溶液が微粒ジルコンサンドと十分に馴染みにくいので，偏析が生じやすく，分解反応が斑状に進行する現象が生じるおそれがある。
　粉砕処理したジルコンサンドと，ナトリウム化合物又はその溶液とを混合するにあたっては，必要に応じて混合処理機に供してもよい。この混合処理機としては，例えば，Ｖ型混合器，リボンブレンダー及びニーダー等が挙げられ，特に，耐アルカリ性を有する機器を使用すればよい。
　ナトリウム化合物が水酸化ナトリウムである場合，ジルコンサンドに対する水酸化ナトリウム分の添加量は，化学反応式から類推できるが，実際にはＮａＯＨ／ＺｒＳｉＯ４重量比で１．１～１．４であることが好ましい。上記重量比が１．１未満ではナトリウム分が不足し，ジルコンサンドの分解が進みにくくなることがあり，１．４を超過すると分解に寄与しない余分なナトリウムが多く残存することとなり，原料が無駄になるばかりか，金属製の分解容器の腐食を促進する要因ともなり得る。
　ナトリウム化合物としては，水酸化ナトリウム以外にも，炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムが使用でき，これらは混合して使用してもよい。炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムあるいはこれらの混合物を，水酸化ナトリウムへ添加する際の添加量は特に制限はないが，水酸化ナトリウム水溶液中にナトリウム分で５０ｍｏｌ％以下となるように添加することが望ましい。例えば，「水酸化ナトリウム５０ｍｏｌ％＋炭酸ナトリウム２５ｍｏｌ％」の組合せ，「水酸化ナトリウム６０ｍｏｌ％＋炭酸ナトリウム１０ｍｏｌ％＋炭酸水素ナトリウム２０ｍｏｌ％」の組合せなどが挙げられる。炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムを全量で５０ｍｏｌ％を超過して混合させると，これらは粉体であるため，偏析を生じやすくなる。炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムは，水酸化ナトリウム溶液中では２００℃以下の低温で発泡して分解するため，水酸化ナトリウムと共にジルコンサンドの分解に寄与することができる。
　３．鉄製容器によって４００℃以下で焼成する工程（一次分解）
　本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（３）前記工程２の混合物を鉄製容器にて４００℃以下で焼成することで分解物を得る工程（以下，「工程３」と略記する）を有する。工程３はジルコンサンドを一次分解させる工程であり，これにより，ジルコンサンドの一次分解物が得られる。尚，以下では，分解後のジルコンサンドの状態を「フリット」と表記することがある。
　ジルコンサンドの一次分解の工程では，ジルコンサンド等の原料を収容する容器として鉄製容器が用いられる。鉄製容器は，例えばステンレス製の容器などと比べると耐アルカリ性が高くないものの，安価であるため当該分野では広く用いられている容器である。工程３においてステンレス製容器を使用すると，原料中のアルカリ化合物の作用によってステンレスから微量のニッケルやクロム等の重金属が溶出するので，最終的に得られるジルコニウム塩化物水溶液の純度が低下する原因となり，環境負荷も大きくなる。また，ニッケル製容器は，ステンレス製容器よりも耐アルカリ性は高いが，高価であるため，一次分解時にニッケル製容器を使用すると製造コストが著しく増加してしまう。また，金属製でないセラミックス系容器は多種あるが，このような容器はナトリウム化合物による腐食が進みやすいので，フリット中に容器成分が多く混入することとなる。以上の理由により，一次分解においては鉄製容器を使用する必要があり，特に，水酸化ナトリウムが溶液の状態である場合には，容器腐食がより促進し易くなるので，鉄製容器を使用することが適している。
　粉砕していないジルコンサンドの分解開始温度は，上述のように５５０～５７０℃以上と高温である。そのため，仮に，粉砕していないジルコンサンドを原料として使用すると，高温で処理する必要があるがゆえに鉄製容器の腐食が進む要因となり，鉄製容器由来の鉄分が，フリットに最大数％オーダーで混入する。また，分解反応終了後，フリットの分解反応を促進するために鉄製容器にフリットを入れたまま５７０℃以上にさらに加熱することもある。その加熱は通常，酸素雰囲気中で行うため，鉄の酸化がさらに進んでしまい，その上，フリット中には未反応のナトリウム成分も存在することから，これによっても鉄製容器の腐食が進んでしまう。そうすると，フリット中に異物がより混入し易くなってしまう。
　しかし，本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，工程１の粉砕処理によって反応性（分解性）を向上させたジルコンサンドを出発原料として用いている。そのため，ジルコンサンドの分解開始温度が４００℃以下と低温化されており，これにより，一次分解における処理温度を４００℃以下にすることができるので，一次分解の工程中に鉄製容器が腐食するのを抑制することができる。その結果として，鉄製容器からの鉄成分がフリットに混入することを抑制することができ，高い純度のジルコニウム塩化物水溶液を得ることが可能となる。
　上記一次分解によりフリットを得た後，これを鉄製容器から取出し，必要に応じて自然冷却をしてもよい。フリットは次工程のステンレス製容器を用いた二次分解に供する。この時点でフリットは，ジルコン酸ナトリウム，珪酸ナトリウム，珪ジルコン酸ナトリウム（Ｎａ２ＺｒＳｉＯ５），未分解ジルコンサンド，水酸化ナトリウム等で形成されている。
　４．ステンレス製容器によって４００～１１００℃で焼成する工程（二次分解）
　本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（４）前記工程３の分解物をステンレス製容器にて４００～１１００℃で焼成して焼成物を得る工程（以下，「工程４」と略記する）を有する。
　工程４では，一次分解で得たフリットをステンレス製容器に移して，さらに４００～１１００℃で焼成して焼成物を得る工程であり，二次分解の工程ともいうことができる。この工程で使用するステンレス製容器は，鉄製容器に比べて耐熱性に優れており，比較的安価である。また，二次分解では一次分解時に比べて未反応のナトリウム分が少なくなっていることから容器の腐食が進みにくいので，二次分解時にステンレス製容器を使用したとしても，ステンレスからのクロム等の溶出が起こりにくく，クロム等の混入が防止されやすい。ステンレスの材質は特に制限がないが，マンガンやモリブデンを含有しないＳＵＳ３０２，ＳＵＳ３０４と称される材質が適している。二次分解時にセラミックス系容器を用いると，容器の腐食が進み，焼成物中に不純物が増加する要因となる。また，二次分解において一次分解時と同様に鉄製容器を使用した場合，一次分解と比べて加熱温度が高温となるため，鉄の腐食が起こり易く，その結果，焼成物に鉄分が不純物として混入してしまう原因となる。
　工程４における二次分解では，ジルコニウム塩化物水溶液中の珪素分の増加の要因となる珪ジルコン酸ナトリウム等の中間体が，ジルコン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムに分解される。さらに一次分解で分解しきれなかったジルコンサンドも，二次分解の工程で分解される。
　二次分解における焼成温度は４００～１１００℃の範囲であり，好ましくは６００℃～１０００℃，より好ましくは７００℃～９００℃の範囲にすることができる。焼成温度が１１００℃を超過すると，容器の腐食が促進してしまい，また，フリットの焼結も促進してしまう上，一度分解したジルコン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムが再度反応して珪ジルコン酸ナトリウムを形成するので，これが不純物増加の要因となる。
　図３には，工程１～工程４によって得たフリット（焼成物）のＸＲＤスペクトルを示している。ここで，図３における（ａ）のスペクトル（「Ｄ５０：１．２μｍ８００℃二次焼成品」と表記している）は，Ｄ５０＝１．２μｍとなるように粉砕処理したジルコンサンドを原料とした場合のフリット，（ｂ）のスペクトル（「未粉砕ジルコンサンド８００℃二次焼成品」と表記している）は，未粉砕ジルコンサンドを原料とした場合のフリットである。尚，図３（ａ）のフリットは，後述の実施例１と同様の条件で作製しており，図３（ｂ）のフリットは，粉砕処理（工程１）を行っていないこと以外は実施例１と同様の条件で作製している。
　図３において，粉砕したジルコンサンドから得たフリットのスペクトルの方が未粉砕ジルコンサンドから得たフリットのスペクトルに比べてピークがシャープに（すなわち，半価幅が小さく）なっていることが確認できる。このことから，粉砕処理した微粒のジルコンサンドは，未処理のジルコンサンドに比べて分解が促進していること，つまり，ジルコン酸ナトリウムや珪酸ナトリウムの結晶化が促進していることがわかる。
　工程４の処理で二次分解されたフリットは，次工程の水洗処理にて珪酸ナトリウムを高効率に除去することができる。二次分解後のフリットの凝集が強い場合は，ジョークラッシャー，ロールクラッシャー等の一般的な粗粉砕機でフリットを解砕してもよい。ただし，粒子径が数μｍレベルになるまでフリットを解砕処理した場合は，大気中の水分とフリットとの反応が起こりやすくなり，品質が劣化することがある。そのため，フリットの解砕処理後，これを保管する場合は密封することが好ましい。
　５．二次分解されたフリットの水洗工程
　本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（５）前工程４で得た焼成物（フリット）を水に分散し，その分散水の温度を７０℃以下にし，水洗処理ケーキを得る工程（以下，「工程５」と略記する）を有する。
　工程５は，工程４において二次分解して得られたフリット（焼成物）を水洗処理に供する工程である。この工程５では，フリット中に含まれる珪酸ナトリウムが除去される。上記水洗処理の方法は，フリットを水に分散して洗浄するバッチ式の方法が適している。
　二次分解後のフリット中には分解に寄与せずに残留している水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物が存在している。例えば，アルカリ化合物として水酸化ナトリウムが残存している場合，二次分解後のフリットを水に分散させて分散水を調製すると，水酸化ナトリウムの溶解熱（約４５ｋＪｍｏｌ－１）により，分散水の温度が上昇する。このように分散水の温度が上昇すると，結果として水洗後のフリットの珪素分の増加が引き起こされる。これは，上記の温度上昇によって，珪酸ナトリウムが加水分解を起こし，この加水分解により固形物となった珪素化合物がフリットに混入することが要因と考えられるためである。また，上記の固形物となった珪素化合物は，その後の塩酸溶解工程（後述の工程７）の塩酸溶解時において膨潤したゲル状となる。このようなゲル状物質は，目的物であるジルコニウム塩化物等を取り込んでしまうことがあるため，結果としてジルコニウム収率が低下する要因となり得る。
　以上の理由により，工程５の水洗工程によって珪酸ナトリウムを高効率に除去しておく必要がある。
　焼成物を水に分散させて分散水を調製するにあたっては，分散水の温度が７０℃以下となるように調節する。これにより，珪酸ナトリウムの加水分解が抑制され，水洗処理後の焼成物中の珪素残留量を低減させることができる。上記分散水の温度は，水洗処理後の焼成物中の珪素残留量をより低減させることができるという点で，５０℃以下に調節することが好ましく，４０℃以下に調節することがさらに好ましく，３０℃以下に調節することが特に好ましい。
　図４は，分散水温度（横軸）と水洗処理後のフリット中のＳｉＯ２／ＺｒＯ２残存量（縦軸）との関係を示す図である。また，下記表１には，分散水温度と，水洗処理後のフリット中のＳｉＯ２量，ＺｒＯ２量及びＳｉＯ２／ＺｒＯ２残存量と，の関係を示す。尚，ここで使用したフリットは，図３（ａ）のスペクトルで示されるフリットである。
　図４及び表１から，分散水の温度が７０℃を超過すると，ＳｉＯ２／ＺｒＯ２の値は，７０℃以下のそれと比べて大きいことがわかる。このことは，珪酸ナトリウムの加水分解は，分散水の温度が７０℃を超過すると進行しやすく，７０℃以下では抑制されることを示している。従って，分散水の温度は，７０℃を超過することがないように調節されることが好ましいといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　分散水の温度を調節する手段としては特に制限はなく，一般的な冷却方法で温度調節すればよい。例えば，実験室レベルではチラー等の冷却装置を用いて分散水の温度を調節することができ，設備レベルや量産レベルでは熱交換器等を用いて分散水の温度を調節することができる。
　分散水を調製するにあたっては，水／フリット重量比が１以上になるように，使用する水の量と，工程４で得たフリットの量とを調節すればよい。
　水洗後のフリットの固液分離の方法は特に限定されず，例えば，フィルタープレス，減圧吸引ろ過機，プレコート加圧ろ過機，遠心分離機等を用いた通常のろ過方法が採用できる。ろ過機は回分式又は連続式のいずれも使用できる。ろ過により得られたケーキは，さらに水洗処理を行うことが好ましく，例えば，フリットの重量の５倍以上の水を用いて行えばよい。以上のようにして，水洗処理ケーキが得られる。
　尚，水洗処理で除去された珪酸ナトリウム溶液を濃縮すると，珪酸ナトリウム結晶を回収することができる。この珪酸ナトリウム結晶は他の工業原料に供することができる。また，珪酸ナトリウム結晶回収後の溶液は水酸化ナトリウム分が主成分のため，ジルコンサンド分解の水酸化ナトリウムとして再利用することができる。
　６．水洗処理後ケーキをｐＨ１～６の塩酸で洗浄する工程
　本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（６）前工程５で得た水洗処理ケーキをｐＨ１～６の塩酸で洗浄してジルコニウム水和物を得る工程（以下，「工程６」と略記する）を有する。
　上記工程５において，珪酸ナトリウムを水洗で除去した洗浄済みフリットは，主にジルコン酸ナトリウム由来のナトリウムが多く残存している。そこで，工程６で，そのナトリウムを除去するために，洗浄済みフリットを所定ｐＨの塩酸で洗浄を行う。これにより，焼成物中のナトリウム分が除去され，その結果，純度の高いジルコニウム塩化物水溶液を製造することができる。
　ジルコン酸ナトリウムからナトリウムを除去した化合物はジルコニウム水和物（ＺｒＯ（ＯＨ）ｘ）となっていると考えられる。このジルコニウム水和物は，ｐＨ１以上では酸溶解が促進する物質である。つまり，酸濃度が高いとナトリウムを高効率に除去できるが，酸濃度によってはジルコニウム水和物も溶出してしまい，収率の低下の原因となるため，酸濃度を適切な範囲に調整することが必要である。工程６の酸洗浄工程では，まず，フリットを十分に分散できる量の水に分散させる。具体的には，水／フリット重量比を１以上にして，分散液を調製すればよい。次いで，この分散液に塩酸を投入する。塩酸に硫酸や硝酸等を組み合わせてもよいが，次工程では塩酸溶解を行うため，不純物の混入を抑制する観点から，工程６では塩酸のみの使用が望ましい。
　塩酸は，分散液がｐＨ１～６の範囲になるように投入すればよく，好ましくはｐＨ１．５～４，より好ましくはｐＨ２～３の範囲になるように投入すればよい。ｐＨ１未満の強酸性ではナトリウム分の除去は進むものの，ジルコニウム水和物も溶出してしまい，収率が低下する。ｐＨ６超過の弱酸性ではジルコン酸ナトリウムからナトリウムを効率よく除去することができない。
　ここで，表２は，工程６の酸洗浄工程で使用する塩酸の濃度と，酸洗浄後のジルコニウム水和物中のナトリウム残存量及びジルコニウム水和物の収率との関係を示している。上記表２から，ｐＨが１．０を下回る０．３Ｎ（Ｎは規定度を示す。以下同じ。）の塩酸では，ナトリウム分の除去は進んでいるものの，ジルコニウム溶出によりジルコニウム水和物中の収率が低下しているといえる。一方，ｐＨが７．０では，ナトリウム分が充分に除去しきれていないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　塩酸による洗浄をするにあたって，必要に応じ，加温することでナトリウムの除去反応を促進させてもよい。この加温は９８℃以下でよく，また，塩酸投入前に加温を行っても
よい。
　上記のように塩酸で処理をした後は，固液分離処理を行えばよい。固液分離の方法は特に限定されないが，耐酸性の器材を使用することが好ましく，例えば，耐酸性処理を施したフィルタープレス，減圧吸引ろ過機，プレコート加圧ろ過機，遠心分離機等を用いることができる。固液分離処理は回分式又は連続式のいずれを採用してもよい。固液分離処理後は，必要によっては自然冷却してもよい。
　７．塩酸溶解及び珪素化合物の除去工程
　本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（７）前工程６で得たジルコニウム水和物を塩酸で溶解した後，不溶分を除去して塩溶液を得る工程（以下，「工程７」と略記する）を有する。
　工程７では，まず，工程６で得たジルコニウム水和物を塩酸で溶解させる。溶解に供する塩酸は工業用の塩酸を使用することができる。塩酸の濃度は１０Ｎ以上であることが望ましい。塩酸が１０Ｎ未満の場合，ジルコニウム水和物の溶解に時間が過剰にかかり，また，ジルコニウム水和物を十分に溶解できない。
　ジルコニウム水和物を塩酸で溶解させるにあたっては，塩酸にジルコニウム含水物を分散した後，９０℃以上に加熱させればよく，より好ましくは１００～１１０℃に加熱すればよい。このときの加熱時間は，３０分以上が好ましく，１時間以上がより好ましい。３０分未満ではジルコニウム含水物の溶解が不十分となる場合がある。加熱時間の上限は特に限定されないが，２時間以上に延ばしても効果の向上は望めないので，生産性の点から２時間程度を上限とすればよい。塩酸の加熱中は，塩化水素ガスが多く蒸散するため，塩化水素ガスを還流しながら溶解することが望ましい。ジルコニウム水和物の溶解後は，水を投入して所望の酸規定度及びジルコニウム濃度に調整してもよい。
　上記のように溶解処理をすると懸濁液が得られる。この懸濁液には，塩酸に溶解しない不純物成分が不溶分として存在している。溶解処理により得られた懸濁液は，７０℃以下となるまで冷却を行うことが望ましい。冷却することで，懸濁液中に不純物として溶解している珪酸化合物の溶解量を抑えることができる。冷却温度を低くするほど，珪酸化合物の溶解度が低下するので珪酸化合物を析出させやすくできるが，逆に温度が低すぎると目的物であるオキシ塩化ジルコニウムも析出してしまい，また，懸濁液粘度が高くなってろ過性が低下するおそれがある。従って，冷却温度は，通常，５０～６０℃程度に設定することが好ましい。さらに水を懸濁液に添加して希釈してもよい。
　上記冷却後，懸濁液の固液分離を行って，懸濁液から珪酸化合物及び未分解物等の不溶分を除去させる。これにより，目的とするジルコニウム塩化物水溶液の塩溶液が得られる。固液分離の方法は特に限定されないが，耐酸性の器材を使用することが好ましく，例えば，耐酸性処理を施したフィルタープレス，減圧吸引ろ過機，プレコート加圧ろ過機，遠心分離機等を使用できる。固液分離処理は回分式又は連続式のいずれを採用してもよい。
　尚，本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，上述のようにジルコンサンドを粉砕処理しているため，ジルコンサンドの分解率は９５％以上である。このため，原料であるジルコンサンドはほとんど懸濁液中に残存していない。しかし，上記の塩酸溶解の工程で，懸濁液中にわずかに残存している原料のジルコンサンドが未溶解分として回収される場合がある。この場合は，そのジルコンサンドを上記工程２の原料として再度供することもできる。
　懸濁液に凝集剤を添加してもよい。このような凝集剤を添加することで，懸濁液中の珪酸化合物等の不純物の除去が容易にでき，より効果的に固液分離を行える。凝集剤としては，例えば，カチオン性のポリメタクリル酸エステル，ポリアミン，ノニオン性のポリアクリルアミド，ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール等の高分子凝集剤が挙げられる。凝集剤の添加量は特に限定されないが，懸濁液に対して，通常０．５～５重量％が好ましい。添加方法は特に限定されないが，分散性の点から，凝集剤の水溶液をあらかじめ調製してこの水溶液を懸濁液に添加する方法が好ましい。
　上記のようにして得られるジルコニウム塩化物水溶液のジルコニウム塩化物の濃度は製造条件により異なるが，例えば１～２０重量％の範囲とすることができる。
　本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法は，工程１～工程７の７工程を含んで構成されるため，従来の製法よりも，ジルコンサンドの分解率が高く，且つ，ナトリウム，鉄などの不純物含有量が低く抑えられたジルコニウム塩化物水溶液が得られる。
　上記方法で製造されるジルコニウム塩化物水溶液は精製する必要がない。そのため，オキシ塩化ジルコニウム，水酸化ジルコニウム，塩基性硫酸ジルコニウム，ジルコニウム複合酸化物等の各種ジルコニウム化合物を製造するにあたって，工程を一つ省くことができる。その結果，上記ジルコニウム化合物を効率よく，且つ，安価に製造することが可能となる。特に，ジルコニウム塩化物水溶液にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類元素，Ｓｃ，Ｙ及びＣｅ等のランタノイド，あるいは遷移金属等を添加し，中和等の処理をすることにより，様々な機能を持たせたジルコニウム複合酸化物を得ることができる。加えて，本発明の製造方法では，製造設備のスケールアップも容易であり，設備投資費を抑制することも可能である。
　以下に実施例を示し，本発明の特徴を一層明確にするが，本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　下記実施例及び比較例において得られたそれぞれの生成物中には，不可避不純物として酸化ハフニウムが酸化ジルコニウムに対して１．３～２．５重量％含まれている。また，いずれの実施例及び比較例においても，水はイオン交換水を用いた。
　また，各実施例及び比較例では，不純物分析として，ＩＣＰ分析装置（ＳＥＩＫＯ社製「ＳＰＳ１２００Ａ」）を用いた。このＩＣＰ測定では，主成分であるＺｒＯ２に対する不純物の含有割合（重量％）を計測して，不純物量を評価した。
　分解率の算出は，ジルコニウム塩化物水溶液中に残存したジルコニウムと珪素の化合物（残渣）の重量と，出発原料のジルコンサンドの重量から分解率を算出した。具体的には，下記算出式により分解率を算出した。
　分解率（％）＝１００（％）－（Ａ／Ｂ）×１００（％）。
　ただし，Ａは「残渣重量」，Ｂは「出発原料のジルコンサンド重量」である。
　（実施例１）
　出発原料のジルコンサンドとしてＩＬＵＫＡ社製ジルコンサンドを採用し，下記工程１～工程７により，ジルコニウム塩化物水溶液を製造した。
　工程１：ジルコンサンドの粉砕
　上記ジルコンサンド１ｋｇを，φ１０ｍｍの安定化酸化ジルコニウムボール１０ｋｇを入れた４Ｌ樹脂製ポッドに投入し，さらに水を１ｋｇ投入して，ジルコンサンドの粉砕処理を行った。この粉砕処理を２０時間続けることで，スラリー状のジルコンサンドを得た。該スラリーは１１０℃において恒量乾燥させた。平均粒子径（Ｄ５０）は約１．２μｍであった。尚，平均粒子径は，レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２２００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて測定した。
　工程２：粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加
　１Ｌの鉄製容器に，工程１で粉砕したジルコンサンド１００ｇを投入し，次いで４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を２７１ｇ添加した。ＮａＯＨ／ＺｒＳｉＯ４重量比は１．３である。また，水酸化ナトリウムは工業用を用いた。
　工程３：鉄製容器にて４００℃以下で焼成（一次分解）
　１Ｌの鉄製容器に原料を投入し，電気炉を用いて１００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで昇温し，この温度で１時間保持した。その後，室温まで自然冷却した。得られたフリットは凝集していたため，ビニール袋に取出し，木槌で粗粉砕した。この工程３で使用した粉砕ジルコンサンドの分解開始温度は３００～３５０℃であった。
　工程４：ステンレス製容器にて４００～１１００℃で焼成（二次分解）
　上記工程３で得たフリットを１Ｌステンレス製（ＳＵＳ３０４）容器に投入し，電気炉を用いて１００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し，この温度で１時間キープした。その後，室温まで自然冷却した。得られたフリットは吸湿性があるため，ビニール袋に密封して保管した。
　工程５：フリットの水洗
　１Ｌビーカーに水５００ｇを入れ，氷水の浴槽に固定した。ビーカー内の水の水温が１０℃程度になったところに，上記工程４で得た二次焼成後のフリットをビーカー内に投入し，攪拌した。このとき，ビーカー内の水温は最高３０℃まで上昇した。１０分間撹拌した後，ブフナー漏斗を使用して固液分離し，固形分をさらに５００ｇの常温（２５℃）の水で水洗することで，水洗ケーキを得た。
　工程６：水洗処理後ケーキをｐＨ１～６の酸で洗浄
　上記工程５で得られた水洗処理後ケーキを５００ｇの水に分散し，８０℃まで加熱した。温度を保持しながら，塩酸（ＳＡＪ試薬１級）を添加してｐＨ２に調整し，さらに１０分保持した。その後，冷却をせずに，ブフナー漏斗により固液分離し，得られた固形分５００ｇを，常温の水でさらに水洗した。
　工程７：塩酸溶解及び珪素化合物の除去
　上記工程６で得られた希塩酸洗浄後ケーキを分取し，塩酸溶解に供した。１Ｌビーカー内の濃塩酸２００ｇ（１１Ｎ－ＨＣｌａｑ）にそのケーキを投入し，撹拌しながら１０５℃まで加熱した。この状態で３０分間保持することにより，ケーキはほぼ溶解されて懸濁液が得られた。この懸濁液に水１６０ｇを投入し，攪拌を止めて５０℃まで自然冷却した。冷却後，１０重量％ポリビニルアルコール（分子量：２００００，三洋化成製）水溶液を０．５ｇ投入し，１０分撹拌した後，１時間静置した。その後，ブフナー漏斗を使用して固液分離し，目的とするジルコニウム塩化物水溶液を得た。
　（実施例２～９，比較例１～１６）
　実施例１において，工程１における粉砕後のジルコンサンドの平均粒子径（Ｄ５０），工程２で投入したＮａＯＨ濃度，工程３（一次分解）における容器材質及び焼成温度，工程４（一次分解）における容器材質及び焼成温度，工程５における水洗分散後の水温の最高温度，及び，工程６における塩酸添加後のｐＨを，後掲の表３に示すように変更したこと以外は，実施例１と同様の方法でジルコニウム塩化物水溶液を得た。尚，比較例９では，二次分解（工程４）を行わずにジルコニウム塩化物水溶液を得た。
　表４には，上記の実施例１～９及び比較例１～１３により得られたジルコニウム塩化物水溶液のＩＣＰ測定結果，分解率並びに備考を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４からわかるように，実施例１～９ではいずれも，ジルコンサンドの分解率が高く，不純物の混入も抑制されたジルコニウム塩化物水溶液が得られている。実施例６では，二次分解後のフリットに凝集が見られたものの，得られたジルコニウム塩化物水溶液の純度は高いものであった。実施例７では，ジルコニウム塩化物水溶液中に珪素成分がやや増加したが，問題のない水準であった。実施例８では，ナトリウム成分がやや多くなっているが（ジルコニウム塩化物水溶液のｐＨが４であるときの測定値）として，他の不純物成分は少ないため，ジルコニウム塩化物水溶液としては問題のない水準であった。
　一方，比較例１，２では，ジルコンサンドの平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍを超えているため，一次分解が起こらなかった。そのため，加熱後の生成物中にアルカリが多量に残存し，二次分解時にステンレス容器からクロムやニッケル混入してしまう結果となった。さらに，比較例１，２では，分解率も低いものであった。比較例３～５では，一次分解工程で鉄容器を使用せず，それぞれステンレス，アルミナ，ムライトを使用したため，得られたジルコニウム塩化物水溶液中の純度の低下が見られた。比較例６では，ステンレス容器による二次分解を行わず，鉄容器による一次分解のみであったので，ジルコニウム塩化物水溶液への鉄分の混入が多く見られた。また，比較例７～９では，二次分解時にステンレス容器以外の容器を使用したため，それらの容器から溶出する不純物元素の混入量が多くなった。比較例１０では，二次分解温度が１１００℃を超えているため，得られたジルコニウム塩化物水溶液中への不純物の混入が見られた。比較例１１では，水洗時の水温が７０℃を超えているため，ジルコニウム塩化物水溶液中への珪素の混入量が多くなった。比較例１２では，水洗処理ケーキの酸洗浄時のｐＨが１を下回るため，Ｚｒの溶出が多くなり収率が低下した（表２参照）。また，比較例１３では，水洗処理ケーキの酸洗浄時のｐＨが６を上回るため，ジルコニウム塩化物水溶液中へのナトリウムの混入量が多くなった。
　本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法は，ジルコンサンドの分解率が高く，且つ，ナトリウム，鉄などの不純物含有量が低く抑えられたジルコニウム塩化物水溶液が得られる。そのため，ジルコニウム塩化物水溶液を精製することなく，オキシ塩化ジルコニウム，水酸化ジルコニウム，塩基性硫酸ジルコニウム，ジルコニウム複合酸化物等の各種ジルコニウム化合物を製造でき，しかも，安価に製造できる。加えて，本発明の製造方法では，製造設備のスケールアップも容易であり，設備投資費を抑制することも可能である。従って，本発明は，各種化学工業製品の分野において有用であり，また，製造されたジルコニウム塩化物水溶液は，各種化学製品を製造するための原料として利用できる他，各種添加剤，触媒等にも応用することができる。

Claims (4)

  1. 　下記工程を有するジルコニウム塩化物水溶液の製造方法：
    （１）ジルコンサンドの平均粒子径を１０μｍ以下まで粉砕する工程１
    （２）前記（１）の粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加することで混合物を得る工程２
    （３）前記（２）の混合物を鉄製容器にて４００℃以下で焼成することで分解物を得る工程３
    （４）前記（３）の分解物をステンレス製容器にて４００～１１００℃で焼成して焼成物を得る工程４
    （５）前記（４）の焼成物を水に分散して分散水を調製し，この分散水の温度を７０℃以下に調節しながら水洗処理することで水洗処理ケーキを得る工程５
    （６）前記（５）の水洗処理ケーキをｐＨ１～６の塩酸で洗浄してジルコニウム水和物を得る工程６
    （７）前記（６）のジルコニウム水和物を塩酸で溶解した後，不溶分を除去して塩溶液を得る工程７
  2. 　前記（１）のジルコンサンドの平均粒子径を２μｍ以下まで粉砕する，請求項１に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
  3. 　前記（２）のナトリウム化合物が，２０～９０重量％水酸化ナトリウム水溶液である，請求項１又は２に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
  4. 　前記（５）の分散水の温度を４０℃以下とする，請求項１～３のいずれか１項に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
PCT/JP2014/083433 2014-01-16 2014-12-17 ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法 WO2015107830A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14878824.3A EP3067320B1 (en) 2014-01-16 2014-12-17 Method for producing aqueous zirconium chloride solution
US15/109,736 US9676635B2 (en) 2014-01-16 2014-12-17 Method for producing aqueous zirconium chloride solution
CN201480073065.7A CN105980311A (zh) 2014-01-16 2014-12-17 锆氯化物水溶液的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014006115A JP5828920B2 (ja) 2014-01-16 2014-01-16 ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法
JP2014-006115 2014-01-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015107830A1 true WO2015107830A1 (ja) 2015-07-23

Family

ID=53542732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/083433 WO2015107830A1 (ja) 2014-01-16 2014-12-17 ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9676635B2 (ja)
EP (1) EP3067320B1 (ja)
JP (1) JP5828920B2 (ja)
CN (1) CN105980311A (ja)
WO (1) WO2015107830A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912111A (zh) * 2021-10-14 2022-01-11 云南国钛金属股份有限公司 一种四氯化锆的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6947008B2 (ja) * 2017-12-20 2021-10-13 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 ジルコニウムの標識方法
CN113860319A (zh) * 2021-09-23 2021-12-31 广东粤桥新材料科技有限公司 锆英砂生产方法
CN113753950B (zh) * 2021-10-14 2023-09-26 云南国钛金属股份有限公司 一种核级氧化锆的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4949897A (ja) * 1972-09-18 1974-05-15
JPS6321222A (ja) * 1986-07-10 1988-01-28 Nippon Kokan Kk <Nkk> オキシ塩化ジルコニウムの製造方法
JPH01215719A (ja) * 1988-02-25 1989-08-29 Kawasaki Steel Corp 高純度なジルコニア紛末の製造方法
JPH03265519A (ja) * 1990-03-16 1991-11-26 Daiso Co Ltd オキシ塩化ジルコニウムの製造方法
JPH06157039A (ja) * 1992-11-17 1994-06-03 Tosoh Corp ジルコニウム塩化物水溶液の製造法
JPH06191849A (ja) * 1992-12-28 1994-07-12 Tosoh Corp オキシ塩化ジルコニウム結晶の製造方法
JP3427211B2 (ja) 1992-10-16 2003-07-14 東ソー株式会社 ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法
JP2005119895A (ja) * 2003-10-14 2005-05-12 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4949897A (ja) * 1972-09-18 1974-05-15
JPS6321222A (ja) * 1986-07-10 1988-01-28 Nippon Kokan Kk <Nkk> オキシ塩化ジルコニウムの製造方法
JPH01215719A (ja) * 1988-02-25 1989-08-29 Kawasaki Steel Corp 高純度なジルコニア紛末の製造方法
JPH03265519A (ja) * 1990-03-16 1991-11-26 Daiso Co Ltd オキシ塩化ジルコニウムの製造方法
JP3427211B2 (ja) 1992-10-16 2003-07-14 東ソー株式会社 ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法
JPH06157039A (ja) * 1992-11-17 1994-06-03 Tosoh Corp ジルコニウム塩化物水溶液の製造法
JPH06191849A (ja) * 1992-12-28 1994-07-12 Tosoh Corp オキシ塩化ジルコニウム結晶の製造方法
JP2005119895A (ja) * 2003-10-14 2005-05-12 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法
JP4403451B2 (ja) 2003-10-14 2010-01-27 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912111A (zh) * 2021-10-14 2022-01-11 云南国钛金属股份有限公司 一种四氯化锆的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3067320A1 (en) 2016-09-14
JP2015134693A (ja) 2015-07-27
CN105980311A (zh) 2016-09-28
US20160326009A1 (en) 2016-11-10
EP3067320A4 (en) 2017-08-09
US9676635B2 (en) 2017-06-13
EP3067320B1 (en) 2018-09-19
JP5828920B2 (ja) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5598631B2 (ja) 希土類元素の回収方法
JP5828920B2 (ja) ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法
KR101051207B1 (ko) 희토류 금속 산화물을 기반으로 하는 ｌｃｄ 및 ｐｄｐ 유리패널용 재생 무기 연마재 및 이를 제조하기 위한 무기 연마재 폐슬러지 재생 방법
KR101431706B1 (ko) 폐초경 스크랩 재활용을 통한 텅스텐 화합물 및 코발트 화합물의 제조 방법
JP5862919B2 (ja) 酸化ニッケル微粉末及びその製造方法
EP3845492A1 (en) Method for producing lithium carbonate
WO2013021974A1 (ja) 酸化ニッケル微粉末及びその製造方法
JP5431780B2 (ja) ニオブ原料又はタンタル原料を得るための処理方法、ニオブ又はタンタルの分離精製方法、酸化ニオブ又は酸化タンタルの製造方法。
CN111170373A (zh) 一种四水氯化亚铁的制备方法
CN102730734A (zh) 一种碳酸钙的提纯方法
CN112408439A (zh) 以氢氧化镁粗粉为原料制备阻燃剂用超细氢氧化镁的方法
CN111115675B (zh) 一种高纯轻质碳酸镧或氧化镧及其制备方法
CN107032371B (zh) 一种以萤石为原料制备氟化钾的方法
WO2018043704A1 (ja) 高純度酸化スカンジウムの製造方法
JP2011157247A (ja) 酸化ニッケル微粉末及びその製造方法
JP5103541B2 (ja) ニオブの分離精製方法及び製造方法
JP2011225395A (ja) 酸化ニッケル微粉末及びその製造方法
JP5504750B2 (ja) 酸化ニッケル微粉末及びその製造方法
EP0334077A1 (en) Method for recovering refractory compositions from investment casting shell molds
EP0327851A2 (en) Method for recovering casting refractory compositions from investment casting slurries and from cores
JP5509725B2 (ja) 酸化ニッケル粉末及びその製造方法
JP2011121852A (ja) 高純度シリコンの製造方法
JP3315083B2 (ja) フッ化マグネシウムスラグからウラン汚染を除去する方法
JP2018123019A (ja) 酸化ニッケル微粉末の製造方法
JP3967736B2 (ja) スクラップからのＩｎとＳｎの分離法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14878824

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014878824

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014878824

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15109736

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE