WO2015089829A1 - 一种由锆英砂制备氧氯化锆的方法 - Google Patents
一种由锆英砂制备氧氯化锆的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2015089829A1 WO2015089829A1 PCT/CN2013/090121 CN2013090121W WO2015089829A1 WO 2015089829 A1 WO2015089829 A1 WO 2015089829A1 CN 2013090121 W CN2013090121 W CN 2013090121W WO 2015089829 A1 WO2015089829 A1 WO 2015089829A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- liquid
- zirconium
- zircon sand
- zirconium oxychloride
- hydrochloric acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000004576 sand Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 75
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 40
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 43
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 9
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- -1 cationic quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- BVTJGGGYKAMDBN-UHFFFAOYSA-N Dioxetane Chemical compound C1COO1 BVTJGGGYKAMDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- DJOYTAUERRJRAT-UHFFFAOYSA-N 2-(n-methyl-4-nitroanilino)acetonitrile Chemical compound N#CCN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 DJOYTAUERRJRAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nonylphenoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCCO IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KGBUQHGXOAESDX-UHFFFAOYSA-N [Zr].OOO Chemical compound [Zr].OOO KGBUQHGXOAESDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZJLMWQBMKNUKB-UHFFFAOYSA-N [Zr].[La] Chemical compound [Zr].[La] AZJLMWQBMKNUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
Definitions
- the invention relates to a method for preparing zirconium oxychloride from zircon sand. Specifically, the invention relates to a method for continuously decomposing zircon sand, water washing, acidic condition transformation, low temperature acid hydrolysis and primary crystallization by rotary alkali kiln. A new method for preparing zirconium oxychloride. Background technique
- Zirconium oxychloride is an important basic chemical product and raw material for zirconium compounds. It is the main raw material for the production of zirconium lanthanum from zirconium dioxide, zirconium carbonate, zirconium sulfate, composite zirconia and zirconium and hafnium. It can also be used in textile, leather, Rubber additives, metal surface treatment agents, paint desiccants, refractories, ceramics, catalysts, fire retardants and other products.
- the conventional methods for preparing zirconium oxychloride include a two-acid two-base method, an acid-base method, a chlorination method, and the like, and an acid-base method is a commonly used method.
- the conventional one-acid-alkali method mainly includes the steps of alkali fusion, water washing, transformation, acid hydrolysis, flocculation, evaporation crystallization, pickling, etc., and has the following disadvantages: (1) The existing alkali fusion process is mainly carried out intermittently in the sintering pot.
- the zirconium precipitate is heated and dissolved in a large amount of hydrochloric acid, followed by cooling to obtain zirconium oxychloride.
- the method has the problems of high impurity content of the product and low product yield, and the alkali fusion process adopts sodium hydroxide as a decomposing agent in the method, and the continuous production of the process cannot be realized.
- Patent CN96103606.0 discloses a method for preparing zirconium oxychloride, which is obtained by diluting calcium zirconate formed by thermal decomposition reaction of calcium carbonate and zircon sand with dilute hydrochloric acid, and adding calcium zirconate in the above hydrochloric acid to sulfuric acid or alkali solution.
- the method uses calcium carbonate for calcination of zircon sand, the reaction temperature is above 120 CTC, the energy consumption is high, and the process is long, and there are economic problems.
- the present invention provides a novel process for producing zirconium oxychloride from zircon sand.
- the new process Through the application of the new process, the continuous stable decomposition of zircon sand in the alkali fusion process can be realized, and the zirconium oxychloride can be changed from two crystals to one crystal, which shortens the production cycle and reduces the cost.
- the method for preparing zirconium oxychloride from zircon sand of the present invention comprises the following steps:
- Acid hydrolysis Add hydrochloric acid with acidity of 5-8 mol/L to the obtained transition material, stir evenly, heat to 50-90 ° C, keep for 1-10 hours, then add silicon residue to obtain zirconium solution. ;
- the rotary kiln according to step 1) is heated in three stages, wherein the preheating section, the high temperature section and the holding section temperature are respectively 500-650 ° C, 600 -800 °C, 600-800 °C, the reaction time of the materials in each section is 10-40 minutes.
- the alkali metal hydroxide is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
- the water washing step can be repeated 2-3 times to optimize the water washing effect.
- the hydrochloric acid is added in an amount of from 2 to 4 in the pH of the solution.
- the zirconium liquid obtained has a acidity of 4-6 mol/L and a zirconium concentration of 80-120 g/L.
- the hydrochloric acid is added in an amount such that the acidity of the acid hydrolyzate is maintained at 5 to 6.5 mol/L.
- the acid hydrolysis step is preferably performed by steam heating, and the acid solution is kept from boiling.
- the flocculant has a mass concentration of from 1% to 10%, and the amount of addition is from 0.15% to 0.5% by volume of the zirconium solution.
- the flocculating agent is one of polyacrylamide, cationic quaternary ammonium salt and nonylphenol ethoxylate (OP-10), and most preferably polyacrylamide.
- the method for producing zirconium oxychloride from zircon sand of the present invention ensures that crystallization of zirconium oxychloride does not occur during low temperature acid hydrolysis and flocculation.
- the method of the invention can realize the continuous decomposition of zircon sand by the stepwise alkali addition method, and the rotary furnace equipment can realize the recovery of the alkali mist to achieve the purpose of clean production; the acidity adjustment by controlling the transformation process
- the deep removal of alkali metal is achieved, and the step of adding alkali is omitted, which can greatly save the cost; low-temperature acid-disintegration flocculation, energy saving; and realizes that two crystals become one-time crystallization, which greatly shortens the production cycle and saves The cost.
- the method of the invention has the advantages that: the stepwise alkali fusion by the rotary kiln can realize the continuous decomposition of the zircon sand; the transformation of the alkali-depleted metal under the acidic condition, the alkali removal is omitted Neutralization, saving cost; using low-temperature acid hydrolysis, saving energy, and facilitating subsequent flocculation and desiliconization; silicon slag washing liquid is returned for reuse, which is conducive to clean production; zirconia can be obtained by one-time crystallization The first cooling and crystallization step in the acid-alkali process is omitted, the production cycle is shortened, and the production efficiency is improved. Specific form
- Example 1 The method for producing zirconium oxychloride from zircon sand of the present invention will be described in detail by way of the following examples.
- Example 1 The method for producing zirconium oxychloride from zircon sand of the present invention will be described in detail by way of the following examples.
- the zircon sand and sodium hydroxide are uniformly mixed according to the weight ratio of 1:0.8, and are conveyed to the rotary kiln through the screw feeder, and sequentially pass through the preheating section, the high temperature section, the heat preservation section, and the preheating section temperature is 500 ° C, the material After staying for 40 minutes, enter the high temperature section, the temperature of the high temperature section is controlled at 800 °C, the material stays for 40 minutes, then the material enters the heat preservation section, the temperature is controlled at 700 °C, and the intermediate baking material is obtained after staying for 10 minutes, and the middle roasting is performed after discharging.
- the material is uniformly mixed with the weight ratio of sodium hydroxide to 1:0.5, and conveyed to another rotary kiln through a screw feeder.
- the temperature of the preheating section, the high temperature section and the heat preservation section is controlled as the same as the previous rotary kiln, and the residence time of each section is respectively 10 minutes, 10 minutes, 10 minutes, the roasting material can be obtained by discharging.
- the calcined material was washed with hot water at 80 ° C, washed at a liquid-solid ratio of 6:1, and washed twice to obtain a water-washed material.
- the zirconium solution is heated by steam and concentrated, and the acidity is 6 mol/L.
- the zirconium concentration is 200 g/L, it is left to be naturally cooled to obtain zirconium oxychloride crystals, and the crystals are separated by liquid-solid separation, and then used.
- the hydrochloric acid having an acidity of 6 mol/L was rinsed to obtain a qualified zirconia product.
- the zircon sand and sodium hydroxide are uniformly mixed according to the weight ratio of 1:0.3, and conveyed to the rotary kiln through the screw feeder, and sequentially pass through the preheating section, the high temperature section and the heat preservation section, and the preheating section temperature is 650 ° C, the material After staying for 10 minutes, enter the high temperature section, the temperature of the high temperature section is controlled at 800 °C, the material stays for 40 minutes, then the material enters the heat preservation section, the temperature is controlled at 600 °C, and the intermediate baking material is obtained after 40 minutes of residence, and the middle roasting is performed after discharging.
- the material is uniformly mixed with the weight ratio of sodium hydroxide 1:1, and is conveyed to another rotary kiln through a screw feeder.
- the temperature of the preheating section, the high temperature section, the heat preservation section and the residence time will be the same as that of the previous rotary kiln.
- a calcined material is obtained.
- the calcined material was washed with hot water at 40 ° C, washed at a liquid-solid ratio of 4:1, and washed three times to obtain a water-washed material.
- 70 ° C hot water was added to the water washing material according to the ratio of liquid to solid ratio of 1:1, and then the pH of the solution was adjusted to 3 with hydrochloric acid having an acidity of 4 mol/L. After stabilization, the water was added at a ratio of liquid to solid ratio of 6:1. Then liquid-solid separation is carried out to obtain a transition material.
- the acidity of the acid solution is 5mol/L, heating to 60°C, holding for 10 hours, and then adding the washing residue to control the acidity of the solution to 5mol/L.
- the zirconium concentration was 80 g/L, and then a polyacrylamide having a mass concentration of 10% was added in a ratio of 0.5% by volume, stirred for 5 hours, and then subjected to liquid-solid separation to obtain a desiliconized zirconium solution.
- the zirconium liquid is heated by steam and concentrated, and the acidity is 5 mol/L.
- the zirconium concentration is 160 g/L, it is left to be naturally cooled to obtain zirconium oxychloride crystals, and the crystals are separated by liquid-solid separation, and then the acidity is used. 5 mol/L hydrochloric acid was rinsed to obtain a qualified zirconia product.
- the zircon sand and sodium hydroxide are uniformly mixed according to the weight ratio of 1:0.6, and are conveyed to the rotary kiln through the screw feeder, and sequentially pass through the preheating section, the high temperature section and the heat preservation section, and the preheating section temperature is 550 ° C, the material After staying for 20 minutes, enter the high temperature section, the temperature of the high temperature section is controlled at 750 °C, the material stays for 20 minutes, then the material enters the holding section, the temperature is controlled at 600 °C, and the intermediate baking material is obtained after staying for 40 minutes, and the middle roasting is performed after discharging.
- the material is uniformly mixed with the weight ratio of sodium hydroxide to 1:0.7, and is conveyed to another rotary kiln through a screw feeder.
- the temperature of the preheating section, the high temperature section, the heat preservation section and the residence time will be the same as that of the previous rotary kiln.
- a calcined material is obtained.
- the calcined material was washed with hot water at 60 ° C, washed at a liquid-solid ratio of 5:1, and washed twice to obtain a water-washed material.
- the zirconium solution is heated by steam and concentrated, and the acidity is 5.8 mol/L.
- the zirconium concentration is 180 g/L, it is left to be naturally cooled to obtain zirconium oxychloride crystals, and the crystals are separated by liquid-solid separation, and then acidity is used.
- the 5.8 mol/L hydrochloric acid was rinsed to obtain a qualified zirconia product.
- the zircon sand and potassium hydroxide are uniformly mixed according to the weight ratio of 1:0.8, and are conveyed to the rotary kiln through the screw feeder, and sequentially pass through the preheating section, the high temperature section and the heat preservation section, and the preheating section temperature is 550 ° C, the material After staying for 20 minutes, enter the high temperature section, the temperature of the high temperature section is controlled at 600 °C, the material stays for 20 minutes, then the material enters the heat preservation section, the temperature is controlled at 600 ° C, and the intermediate baking material is obtained after 40 minutes of residence, and the middle roasting is performed after discharging.
- the material is uniformly mixed with potassium hydroxide at a weight ratio of 1:0.3, and conveyed to another rotary kiln through a screw feeder.
- the preheating section, the high temperature section, the temperature of the heat preservation section and the residence time are the same as the previous rotary kiln.
- a calcined material is obtained.
- the calcined material was washed with hot water at 60 ° C, washed at a liquid-solid ratio of 5:1, and washed twice to obtain a water-washed material.
- the zirconium solution is heated by steam and concentrated, and the acidity is 5.8 mol/L.
- the zirconium concentration is 180 g/L, it is left to be naturally cooled to obtain zirconium oxychloride crystals, and the crystals are separated by liquid-solid separation, and then acidity is used.
- the 6.5 mol/L hydrochloric acid was rinsed to obtain a qualified zirconia product.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由锆英砂制备氧氯化锆的方法。本发明的方法，包括以下步骤：1）将锆英砂与碱金属氢氧化物进行碱熔反应，得到中间焙烧料；再与碱金属氢氧化物进行碱熔反应后得到焙烧料；2）水洗得到水洗料；3）在水洗料中加入热水，加入盐酸，稳定后加入水，进行液固分离，得到转型料；4）向得到的转型料中加入盐酸，搅拌均匀后加热，然后加入硅渣洗涤液后得到锆液；5）在锆液中加入絮凝剂，然后进行液固分离，得到脱硅后的锆液；6）浓缩、结晶、酸洗。本发明可实现锆英砂的连续分解；在酸性条件下进行转型脱碱金属，省去了加碱中和的环节，节约了成本；采用低温酸解，节约能耗，且有利于后续的絮凝脱硅。
Description
一种由锆英砂制备氧氯化锆的方法
技术领域
本发明涉及一种由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 具体地，本发明涉及一种通 过回转窑连续碱熔分解锆英砂、 水洗、酸性条件转型、低温酸解和一次结晶技术 来制备氧氯化锆的新方法。 背景技术
氧氯化锆是重要的锆化合物基础化工产品和原料，是生产二氧化锆、碳酸锆、 硫酸锆、 复合氧化锆以及锆铪分离制备金属锆铪的主要原料， 也可以用于纺织、 皮革、 橡胶添加剂、 金属表面处理剂、 涂料干燥剂、 耐火材料、 陶瓷、 催化剂、 防火剂等产品。
现有的制备氧氯化锆的方法有两酸两碱法和一酸一碱法、氯化法等， 其中一 酸一碱法为普遍使用的方法。 常规的一酸一碱法主要包括碱熔、 水洗、 转型、 酸 解、 絮凝、 蒸发结晶、 酸洗等工序， 存在以下的不足： （1 )现有的碱熔工序主要 在烧结锅中间歇进行， 热效率低、 生产过程能耗高、 自动化程度低、 操作过程开 放、 环境碱雾大； （2) 转型工序中， 一般为加入盐酸调节 pH值为酸性， 然后再 加碱液调节溶液至中性， 生产成本较高； （3)酸解絮凝工序中， 采用蒸汽为热源 将酸解液煮沸， 待酸解后冷却结晶， 冷却时间长， 冷却后的晶体含有大量的硅， 需再加入硅渣洗涤液溶解，然后加入絮凝剂进行脱硅，脱硅后的锆液再进入蒸发 浓缩工序进行二次结晶， 整个过程需要两次结晶过程， 生产周期长， 能耗高。
除了以上传统方法， 国内外也报道了一些其他由锆英砂生产氧氯化锆的方 法， 如 Jpn.Kokai Koho JP61-215,217公开了一种制备氧氯化锆晶体的方法， 将锆 英砂与氢氧化钠进行反应， 得到焙烧料， 焙烧料经水洗后除去水溶硅， 然后将水 洗料加入盐酸得到氯化钠和氧氯化锆溶液， 在加入吡啶和氨水使锆组分沉淀出 来， 将上述锆沉淀物加热溶于大量盐酸中， 然后冷却， 得到氧氯化锆。 该方法存 在产品杂质含量高、产品产率低等问题，且该方法中碱熔工序采用氢氧化钠作为 分解剂， 未能实现工艺过程的连续化生产。 关于锆英砂的连续碱熔技术， US2962346, US2952347曾报道采用锆英砂、 氢氧化钠， 然后加入预先焙烧的烧 结料进行混合，采用回转炉进行连续分解，锆英砂经预热，反应温度为 500-55CTC，
可实现连续反应， 即在一步反应中加入返料，本研究组采用该方法得到的烧结料 分解率较低。 ZL201010553198.8 曾报道采用回转窑直接进行锆英砂的连续碱熔 分解， 但由于物料含碱量高， 在高温下物料呈熔融粘稠状态， 极易粘结回转窑的 内壁， 从而产生结圈， 不利于实现大规模的工业化生产。 US3107143曾报道一种 直接采用回转炉分解锆英砂的方法， 其具体操作为将锆英砂预热后， 以一定速度 进如回转炉中， 10%-75%的氢氧化钠碱液由纵向分布于窑炉中的喷嘴喷入，然后 进行反应，该方法在实际操作时存在潜在的高浓碱液堵塞管道是不容易清理的问 题。
专利 CN96103606.0公开了一种制备氧氯化锆的方法， 采用稀盐酸浸取经由 碳酸钙与锆英砂热分解反应生成的锆酸钙，将上述盐酸中的锆酸钙加入硫酸或碱 溶液生成碱式硫酸锆沉淀， 过滤该沉淀； 将上述碱式硫酸锆悬浮于水中并加入氨 制得羟基氧化锆沉淀， 过滤该沉淀后将其溶于盐酸中制得氧氯化锆水溶液，经蒸 发浓缩， 加入浓盐酸、冷却至室温和过滤一系列步骤得到氧氯化锆产品。 该方法 采用碳酸钙进行锆英砂的焙烧， 反应温度在 120CTC以上， 能耗高， 且流程长， 存在经济性问题。
综上， 在现行氧氯化锆生产工艺中， 对于锆英砂的连续碱熔技术， 以氢氧化 钠为分解剂的工艺仍以烧结锅间歇分解为主， 自动化程度低， 碱雾无法回收， 操 作环境差，后续转型工艺中，传统工艺为加酸后再加碱，钠无法实现彻底的脱除， 酸解 -絮凝脱硅工序存在操作周期长等问题。 发明内容
为解决上述问题， 改进传统氧氯化锆制备工艺的不足，本发明提供一种由锆 英砂生产氧氯化锆的新工艺。通过新工艺的应用， 可实现碱熔过程锆英砂的连续 稳定分解， 并且实现氧氯化锆由两次结晶变为一次结晶， 缩短生产周期， 降低成 本。
本发明的由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 包括以下步骤：
1 ) 连续碱熔： 将锆英砂与碱金属氢氧化物按重量比为 1 : (0.3-0.8) 的比例 混合均匀后送至回转窑进行碱熔反应，得到中间焙烧料； 中间焙烧料再与碱金属 氢氧化物按重量比 1 : (0.3-1.0)的比例混合均匀后送至另一回转窑， 再次进行碱 熔反应后得到焙烧料；
2) 水洗： 按液固比为 （4-6): 1的比例， 将 40-8CTC的热水与焙烧料混合均 匀后进行液固分离， 得到水洗料；
3) 转型： 按照液固比为 （1-2): 1的比例在水洗料中加入 40-7CTC的热水， 混合均匀后， 加入酸度为 3-6 mol/L的盐酸， 稳定后以液固比 （4-10): 1的比例 加入水， 搅拌均匀后进行液固分离， 得到脱碱金属后的转型料；
4)酸解： 向得到的转型料中加入酸度为 5-8 mol/L的盐酸， 搅拌均匀后加热 至 50-90°C， 保温 1-10小时， 然后加入硅渣洗涤液后得到锆液；
5)絮凝脱硅： 在锆液中加入絮凝剂， 搅拌均匀后放置 5-15小时， 然后进行 液固分离， 得到脱硅后的锆液；
6) 浓缩、 结晶、 酸洗： 将脱硅后的锆液加热， 浓缩至酸度为 5-6.5mol/L， 锆浓度为 160-240g/L， 然后冷却， 待晶体析出后进行液固分离， 得到氧氯化锆晶 体， 再采用 5-6.5 mol/L的盐酸进行酸洗后得到合格的氧氯化锆产品。
根据本发明的由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 步骤 1 )所述的回转窑为三段 加热， 其中， 预热段、 高温段、 保温段温度分别为 500-650 °C， 600-800 °C , 600-800 °C， 物料在各段的反应时间为 10-40分钟。
根据本发明的由锆英砂制备氧氯化锆的方法，所述碱金属氢氧化物优选为氢 氧化钠或氢氧化钾。
根据本发明的由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 优选地， 步骤 2)所述水洗步 骤可以重复操作 2-3次， 优化水洗效果。
根据本发明的由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 步骤 3)所述盐酸的加入量为 保持溶液的 pH值为 2-4之间。 步骤 3) 所制得的锆液酸度为 4-6mol/L， 锆浓度 为 80-120g/L。
根据本发明的由锆英砂生产氧氯化锆的方法， 步骤 4)所述盐酸的加入量为 使酸解液的酸度保持为 5-6.5mol/L。 其中， 步骤 4) 所述酸解步骤优选采用蒸汽 加热， 并且保持酸解液不沸腾。
根据本发明的由锆英砂生产氧氯化锆的方法， 步骤 5)所述的絮凝剂质量浓 度为 1%-10%， 加入量为锆液体积的 0.15%-0.5%。优选地， 所述絮凝剂为聚丙烯 酰胺、 阳离子季铵盐类和垸基酚聚氧乙烯醚 （OP-10 ) 等中的一种， 最优选为 聚丙烯酰胺。
本发明的由锆英砂生产氧氯化锆的方法，保证在低温酸解和絮凝过程中不出 现氧氯化锆的结晶。
与现有技术相比， 本发明方法采用分步加碱的方法可实现锆英砂的连续分 解， 采用回转炉设备， 可实现碱雾回收， 达到清洁生产的目的； 通过控制转型过 程的酸度调节，实现碱金属的深度脱除，且省去了加碱的步骤，可大大节约成本; 低温酸解絮凝， 节约能耗； 且实现了两次结晶变为一次结晶， 大大缩短了生产周 期， 节约了成本。
本发明方法相对于现有一酸一碱法生产工艺，优势在于： 采用回转窑进行分 步碱熔， 可实现锆英砂的连续分解； 在酸性条件下进行转型脱碱金属， 省去了加 碱中和的环节， 节约了成本； 采用低温酸解， 节约能耗， 且有利于后续的絮凝脱 硅；硅渣洗涤液返回重新利用，有利于清洁生产；通过一次结晶可制得氧氯化锆， 省去了一酸一碱法工艺中的一次冷却结晶步骤， 缩短生产周期， 提高生产效率。 具体实 式
本发明的由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 通过以下实施例进行详细说明。 实施例 1
将锆英砂与氢氧化钠按重量比 1 : 0.8混合均匀， 通过螺旋给料机输送至回 转窑内， 依次通过预热段、 高温段、 保温段， 预热段温度为 500°C， 物料停留 40 分钟后进入高温段， 高温段温度控制在 800°C， 物料停留 40分钟， 然后物料进 入保温段， 温度控制在 700°C， 停留 10分钟后得到中间焙烧料， 出料后将中间 焙烧料按与氢氧化钠重量比 1:0.5混合均匀， 通过螺旋给料机输送至另一回转窑 内， 控制预热段、 高温段、 保温段温度同上一回转窑， 各段的停留时间分别为 10分钟、 10分钟、 10分钟， 出料可得到焙烧料。
将焙烧料采用 80°C热水， 以液固比 6:1进行洗涤， 洗涤 2次， 得到水洗料。 按液固比 2:1的比例在水洗料中加入 40°C热水， 然后采用酸度为 6mol/L的 盐酸调节溶液 PH值为 2， 稳定后以液固比 10:1的比例加入清水， 然后进行液固 分离， 得到转型料。
在转型料中加入酸度为 8mol/L的盐酸， 使酸解液的酸度为 6.5mol/L， 加热 至 90°C， 保温 1小时， 然后加入洗渣液， 控制溶液的酸度为 6mol/L的， 锆浓度 为 120g/L，然后以体积比为 0.15%的比例加入质量浓度为 10%的聚丙烯酰胺，搅 拌均匀后放置 15小时， 然后进行液固分离， 得到脱硅后的锆液。
将锆液采用蒸汽加热， 进行浓缩， 待酸度为 6mol/L， 锆浓度为 200g/L时， 放置进行自然冷却， 得到氧氯化锆晶体， 通过液固分离将晶体分离后， 然后采用
酸度为 6mol/L的盐酸进行淋洗， 得到合格的氧氯化锆产品。 实施例 2
将锆英砂与氢氧化钠按重量比 1 : 0.3混合均匀， 通过螺旋给料机输送至回 转窑内， 依次通过预热段、 高温段、 保温段， 预热段温度为 650°C， 物料停留 10 分钟后进入高温段， 高温段温度控制在 800°C， 物料停留 40分钟， 然后物料进 入保温段， 温度控制在 600°C， 停留 40分钟后得到中间焙烧料， 出料后将中间 焙烧料按与氢氧化钠重量比 1:1混合均匀，通过螺旋给料机输送至另一回转窑内， 控制预热段、 高温段、保温段温度以及停留时将同上一回转窑， 出料可得到焙烧 料。
将焙烧料采用 40°C热水， 以液固比 4:1进行洗涤， 洗涤 3次， 得到水洗料。 按液固比 1:1的比例在水洗料中加入 70°C热水， 然后采用酸度为 4mol/L的 盐酸调节溶液 PH值为 3， 稳定后以液固比 6:1的比例加入清水， 然后进行液固 分离， 得到转型料。
在转型料中加入酸度为 5mol/L的盐酸， 使酸解液的酸度为 5mol/L， 加热至 60°C， 保温 10小时， 然后加入的洗渣液， 控制溶液的酸度为 5mol/L， 锆浓度为 80g/L， 然后以体积比为 0.5%的比例加入质量浓度为 10%的聚丙烯酰胺， 搅拌均 匀后放置 5小时， 然后进行液固分离， 得到脱硅后的锆液。
将锆液采用蒸汽加热， 进行浓缩， 待酸度为 5mol/L， 锆浓度为 160g/L时， 放置进行自然冷却， 得到氧氯化锆晶体， 通过液固分离将晶体分离后， 然后采用 酸度为 5mol/L的盐酸进行淋洗， 得到合格的氧氯化锆产品。 实施例 3
将锆英砂与氢氧化钠按重量比 1 : 0.6混合均匀， 通过螺旋给料机输送至回 转窑内， 依次通过预热段、 高温段、 保温段， 预热段温度为 550°C， 物料停留 20 分钟后进入高温段， 高温段温度控制在 750°C， 物料停留 20分钟， 然后物料进 入保温段， 温度控制在 600°C， 停留 40分钟后得到中间焙烧料， 出料后将中间 焙烧料按与氢氧化钠重量比 1:0.7混合均匀， 通过螺旋给料机输送至另一回转窑 内， 控制预热段、 高温段、 保温段温度以及停留时将同上一回转窑， 出料可得到 焙烧料。
将焙烧料采用 60°C热水， 以液固比 5:1进行洗涤， 洗涤 2次， 得到水洗料。
按液固比 2: 1 的比例在水洗料中加入 60°C热水， 然后采用酸度为 5mol/L 的盐酸调节溶液 PH值为 4， 稳定后以液固比 4:1的比例加入清水， 然后进行液 固分离， 得到转型料。
在转型料中加入酸度为 6.5mol/L的盐酸， 使酸解液的酸度为 6mol/L， 加热 至 50°C， 保温 1小时， 然后加入的洗渣液， 控制溶液的酸度为 4mol/L， 锆浓度 为 80g/L， 然后以体积比为 0.3%的比例加入质量浓度为 5%的 OP-10, 搅拌均匀 后放置 10小时， 然后进行液固分离， 得到脱硅后的锆液。
将锆液采用蒸汽加热， 进行浓缩， 待酸度为 5.8mol/L， 锆浓度为 180g/L时， 放置进行自然冷却， 得到氧氯化锆晶体， 通过液固分离将晶体分离后， 然后采用 酸度为 5.8mol/L的盐酸进行淋洗， 得到合格的氧氯化锆产品。 实施例 4
将锆英砂与氢氧化钾按重量比 1 : 0.8混合均匀， 通过螺旋给料机输送至回 转窑内， 依次通过预热段、 高温段、 保温段， 预热段温度为 550°C， 物料停留 20 分钟后进入高温段， 高温段温度控制在 600°C， 物料停留 20分钟， 然后物料进 入保温段， 温度控制在 600°C， 停留 40分钟后得到中间焙烧料， 出料后将中间 焙烧料按与氢氧化钾重量比 1:0.3混合均匀， 通过螺旋给料机输送至另一回转窑 内， 控制预热段、 高温段、 保温段温度以及停留时将同上一回转窑， 出料可得到 焙烧料。
将焙烧料采用 60°C热水， 以液固比 5:1进行洗涤， 洗涤 2次， 得到水洗料。 按液固比 2: 1 的比例在水洗料中加入 60°C热水， 然后采用酸度为 3mol/L 的盐酸调节溶液 PH值为 4， 稳定后以液固比 4:1的比例加入清水， 然后进行液 固分离， 得到转型料。
在转型料中加入酸度为 6mol/L的盐酸， 使酸解液的酸度为 6mol/L， 加热至 50°C， 保温 1小时， 然后加入的洗渣液， 控制溶液的酸度为 4mol/L， 锆浓度为 80g/L， 然后以体积比为 0.3%的比例加入质量浓度为 1%的聚丙烯酰胺， 搅拌均 匀后放置 10小时， 然后进行液固分离， 得到脱硅后的锆液。
将锆液采用蒸汽加热， 进行浓缩， 待酸度为 5.8mol/L， 锆浓度为 180g/L时， 放置进行自然冷却， 得到氧氯化锆晶体， 通过液固分离将晶体分离后， 然后采用 酸度为 6.5mol/L的盐酸进行淋洗， 得到合格的氧氯化锆产品。
Claims
1、 一种由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 包括以下步骤：
1 ) 连续碱熔： 将锆英砂与碱金属氢氧化物按重量比为 1 : (0.3-0.8) 的比例 混合均匀后送至回转窑进行碱熔反应，得到中间焙烧料； 中间焙烧料再与碱金属 氢氧化物按重量比 1 : (0.3-1.0)的比例混合均匀后送至另一回转窑， 再次进行碱 熔反应后得到焙烧料；
2) 水洗： 按液固比为 （4-6): 1的比例， 将 40-8CTC的热水与焙烧料混合均 匀后进行液固分离， 得到水洗料；
3) 转型： 按照液固比为 （1-2): 1的比例在水洗料中加入 40-7CTC的热水， 混合均匀后， 加入酸度为 3-6 mol/L的盐酸， 稳定后以液固比 （4-10): 1的比例 加入水， 搅拌均匀后进行液固分离， 得到脱碱金属后的转型料；
4)酸解： 向得到的转型料中加入酸度为 5-8 mol/L的盐酸， 搅拌均匀后加热 至 50-90°C， 保温 1-10小时， 然后加入硅渣洗涤液后得到锆液；
5)絮凝脱硅： 在锆液中加入絮凝剂， 搅拌均匀后放置 5-15小时， 然后进行 液固分离， 得到脱硅后的锆液；
6) 浓缩、 结晶、 酸洗： 将脱硅后的锆液加热， 浓缩至酸度为 5-6.5mol/L， 锆浓度为 160-240g/L， 然后冷却， 待晶体析出后进行液固分离， 得到氧氯化锆晶 体， 再采用 5-6.5mol/L的盐酸进行酸洗后得到合格的氧氯化锆产品。
2、 根据权利要求 1所述的由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 其特征在于， 步 骤 1 ) 所述的回转窑为三段加热， 其中， 预热段、 高温段、 保温段温度分别为 500-650 °C , 600-800 °C， 600-800 °C， 物料在各段的反应时间为 10-40分钟。
3、根据权利要求 1或 2所述的由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 其特征在于， 步骤 1 ) 所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
4、 根据权利要求 1所述的由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 其特征在于， 步 骤 2) 所述水洗步骤重复操作 2-3次。
5、 根据权利要求 1所述的由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 其特征在于， 步 骤 3) 所述盐酸的加入量为保持溶液的 pH值为 2-4之间。
6、 根据权利要求 1或 5中所述的由锆英砂制备氧氯化锆的方法， 其特征在 于， 步骤 3) 所述锆液的酸度为 4-6mol/L， 锆浓度为 80-120g/L。
7、 根据权利要求 1所述的由锆英砂生产氧氯化锆的方法， 其特征在于， 步 骤 4) 所述盐酸的加入量为使酸解液的酸度保持为 5-6.5mol/L。
8、 根据权利要求 1所述的由锆英砂生产氧氯化锆的方法， 其特征在于， 步 骤 4) 所述酸解步骤采用蒸汽加热， 保持酸解液不沸腾。
9、 根据权利要求 1所述的由锆英砂生产氧氯化锆的方法， 其特征在于， 步 骤 5) 所述的絮凝剂质量浓度为 1%-10%， 加入量为锆液体积的 0.15%-0.5%。
10、根据权利要求 1或 9所述的由锆英砂生产氧氯化锆的方法，其特征在于， 步骤 5 ) 所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、 阳离子季铵盐类和垸基酚聚氧乙烯醚
(OP-10) 中的一种。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2013/090121 WO2015089829A1 (zh) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | 一种由锆英砂制备氧氯化锆的方法 |
| ZA2016/02080A ZA201602080B (en) | 2013-12-20 | 2016-03-29 | Method for preparing zirconium oxychloride from zircon sand |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2013/090121 WO2015089829A1 (zh) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | 一种由锆英砂制备氧氯化锆的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2015089829A1 true WO2015089829A1 (zh) | 2015-06-25 |
Family
ID=53401997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2013/090121 WO2015089829A1 (zh) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | 一种由锆英砂制备氧氯化锆的方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2015089829A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA201602080B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108059186A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-05-22 | 山东磊宝锆业科技股份有限公司 | 以固体废锆为原料水热法制备氧化锆粉体的方法 |
| WO2020124238A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Rio Tinto Iron And Titanium Canada Inc. | Process for purifying a zircon sand |
| CN113753950A (zh) * | 2021-10-14 | 2021-12-07 | 云南国钛金属股份有限公司 | 一种核级氧化锆的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03265519A (ja) * | 1990-03-16 | 1991-11-26 | Daiso Co Ltd | オキシ塩化ジルコニウムの製造方法 |
| CN101746730A (zh) * | 2009-12-16 | 2010-06-23 | 北京有色金属研究总院 | 一种碱熔分解锆英石工艺 |
| CN103011278A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-04-03 | 周涛 | 低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法 |
-
2013
- 2013-12-20 WO PCT/CN2013/090121 patent/WO2015089829A1/zh active Application Filing
-
2016
- 2016-03-29 ZA ZA2016/02080A patent/ZA201602080B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03265519A (ja) * | 1990-03-16 | 1991-11-26 | Daiso Co Ltd | オキシ塩化ジルコニウムの製造方法 |
| CN101746730A (zh) * | 2009-12-16 | 2010-06-23 | 北京有色金属研究总院 | 一种碱熔分解锆英石工艺 |
| CN103011278A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-04-03 | 周涛 | 低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108059186A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-05-22 | 山东磊宝锆业科技股份有限公司 | 以固体废锆为原料水热法制备氧化锆粉体的方法 |
| WO2020124238A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Rio Tinto Iron And Titanium Canada Inc. | Process for purifying a zircon sand |
| CN113753950A (zh) * | 2021-10-14 | 2021-12-07 | 云南国钛金属股份有限公司 | 一种核级氧化锆的制备方法 |
| CN113753950B (zh) * | 2021-10-14 | 2023-09-26 | 云南国钛金属股份有限公司 | 一种核级氧化锆的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA201602080B (en) | 2017-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104003443B (zh) | 一种加晶种制备偏钒酸铵的方法 | |
| CN103145187B (zh) | 一种无害化高纯五氧化二钒的生产工艺 | |
| CN104003442A (zh) | 一种含钒原料焙烧后熟料碳铵溶液浸出提钒的方法 | |
| CN107555477B (zh) | 一种制备钒酸铋黄色颜料的方法 | |
| CN105087940A (zh) | 一种钠化焙烧流程废水零排放生产钒氧化物的方法 | |
| CN106676273B (zh) | 一种低液固比铵化提钒的方法 | |
| CN104760996A (zh) | 一种低温结晶多钒酸铵的方法 | |
| WO2015089829A1 (zh) | 一种由锆英砂制备氧氯化锆的方法 | |
| CN104118891A (zh) | 复分解空气冷却结晶法生产硝酸钾工艺 | |
| CN103738990A (zh) | 一种利用结晶氯化铝制取氧化铝的方法 | |
| CN102531055B (zh) | 偏钒酸钠/偏钒酸钾的制备方法 | |
| CN102923776A (zh) | 生产高纯五氧化二钒的方法 | |
| CN102154559A (zh) | 含磷钒渣低温焙烧提钒的工艺 | |
| CN103265072B (zh) | 一种氯氧化锆结晶方法 | |
| CN109628765B (zh) | 一种vpo催化剂的回收方法 | |
| CN103332719A (zh) | 一种高纯氢氧化铝的生产方法 | |
| CN113072047B (zh) | 一种连续制备磷酸二氢钾的生产工艺 | |
| CN103950976A (zh) | 一种利用氢氧化钠和硝酸钠混合碱制备二氧化钛的方法 | |
| CN109704378B (zh) | 一种用氟化锂制备锂冰晶石的方法 | |
| CN104495885B (zh) | 一种利用镁卤晶制取高纯氯化镁的方法 | |
| CN104944397B (zh) | 一种由净化湿法磷酸低成本制备磷酸二氢钾的工艺 | |
| CN109437300B (zh) | 固相法制备高纯偏钒酸钠的方法 | |
| CN104261436B (zh) | 一种连续式复分解法生产硝酸钾的系统及方法 | |
| CN107324387A (zh) | 五氧化二钒的制备方法 | |
| CN112978796A (zh) | 一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 13899715 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: A201602315 Country of ref document: UA |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: IDP00201602611 Country of ref document: ID |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 13899715 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |