DE2044587C2 - Schaumzementartige Verbindungsmasse hoher Temperaturbeständigkeit und Verfahren zum Verkitten von Keramikteilen - Google Patents
Schaumzementartige Verbindungsmasse hoher Temperaturbeständigkeit und Verfahren zum Verkitten von KeramikteilenInfo
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Description
2,5-7 Gew.-% Li2O
10-30 Gew.-% Al2O3
58-80 Gew.-°/o SiO2
0,25-5 Gew.-% TiO2
sowie 0,25—5 Gew.-% SiC enthält und im gebrannten Zustand einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizient
von 0—1Ox 10~7/cC bei
25-8000C aufweist.
2. Schaumzementartige Verbindungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese
weiterhin ZnO, MgO, CaO, ZrO2, B2O3, Na2O oder
K2O enthält, mit der Bedingung, da3 ZnO nicht mehr
als 15 Gew.-°/o, Na2O und K2O weniger als 1
Gew.-%, MgO, CaO und B2O3 nicht mehr als jeweils
2 Gew.-%, und die Gesamtmenge aller dieser Zusätze mit Ausnahme von ZnO weniger als 5
Gew.-°/o beträgt
3. Verfahren zum Verkitten keramischer Teile mit der Verbindungsmasse nach Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindmgsmasse in die Kittfuge gegeben und das Ganze so lange auf
1200— 1400°C erhitzt wird, bis die Verbindungsmasse aufgeschäumt ist und die Kittfuge ausfüllt, und das
Glas an Ort und Stelle zu einer Glaskeramik mit wenigstens 75 Gew.-% Kristallgehalt und Beta-Spodumen
als vorwiegender Kristallphase umgewandelt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsdauer '/4—24 Stunden
beträgt.
Die Erfindung betrifft eine schaumzementartige Verbindungsmasse hoher Temperaturbeständigkeit
zum Verkitten von Keramikteilen mit niedriger Wärmedehnung und hoher langfristiger Abmessungsstabilität, sowie ein Verfahren zum Verkitten keramischer
Teile mit dieser Verbindungsmasse.
Die DD-PS 48 342 beschreibt Verbindungsmassen zum hochvakuumdichten und hochtemperaturfesten
Verbinden von Gegenständen aus keramischem oder glaskeramischem Material niedriger Wärmedehnung.
Diese Verbindungsmassen bestehen aus 10—25 Gew.-% Li20,5-30% Al2O3und 50-85% SiO2.
Durch Erhitzen bis zu 2000C über dem Schmelzpunkt
der in dünner Schicht auf die zu verbindenden Stellen aufgetragenen Verbindungsmasse tritt diese mit dem zu
verbindenden Material in Umsetzung und es tritt eine Kristallisation in der Grenzschicht ein. Diese hat
notwendigerweise eine gewisse Schrumpfung zur Folge, welche aus Gründen der mechanischen Festigkeit und
Abmessungsstabilität aber unerwünscht ist. Dies gilt ganz besonders für die Herstellung komplexer Gebilde,
wie dünnwandiger Wabenkörper, wie sie z. B. zur Herstellung von Wärmeaustauschern in Turbinen oder
Motoren benötigt werden. Für derartige, aus einem Wabenkörper und einem Keramikring aufgebaute
Wärmeaustauscher ist eine feste und dauerhafte, gut abdichtende Verbindung des Keramikkörpers und
Keramikrings unerläßlich. Eine Schrumpfung der Verbindungsmass«: macht den Keramikring oder den
Keramikkörper rissig, so daß er bei stärkerer Belastung zerbricht oder beschädigt wird.
Es wurde daher bereits vorgeschlagen, einen schaumartigen
Zement als Verbindungsmasse zu verwenden, siehe die US-PS 31 89 512 und DE-AS 12 75 937. Dieser
Schaumzement besteht aus 1 — 16% PbO, 1 — 15% Fluorid und oxidischen Flußmitteln, 1-6% SiC
und/oder SO3 und der Rest aus einem kristallinen Lithium-Aluminiumsilikat, meist Petalit, u. U. auch einer
Glaskeramik. Die chemische Beständigkeit dieses Schaumzements ist aber unbefriedigend. Weiterhin ist
die fast noch wichtigere Abmessungsstabilität bei Temperaturen von 800° C und höher, insbesondere bei
der Betriebstemperatur der erwähnten Wärmeaustauscher, unzureichend. Es treten Risse in der Abdichtung
auf, und die verkitteten Bauteile brechen vorzeitig auseinander.
Ferner ist eine noch niedrigere Wärmedehnung als die der bekannten Verbindungsmassen anzustreben. Die
Erfindung hat eine zur fugenlosen Verbindung von Keramikteilen, insbesondere Wärmeaustauschern geeignete
schaumzementartige Verbindungsmasse mit niedrigem Wärmedehnungskoeffizient und hoher, lang-
J5 fristiger Abmessungsstabilität bei Temperaturen von
800° C und höher zur Aufgabe.
Diese Aufgabe wird durch die schaumzementartige Verbindungsmasse hoher Temperaturbeständigkeit
zum Verkitten von Keramikteilen auf der Grundlage des Li2O- Al2O3- SiO2-Systems, mit niedriger Wärmedehnung
und hoher, langfristiger Abmessungsstabilität dadurch gelöst, daß diese ein in eine Glaskeramik
umwandelbares Glas der Zusammensetzung 2,5—7 Gew.-% Li2O, 10-30 Gew.-% Al2O1, 58-80 Gew.-%
SiO2, 0,25-5 Gew.-% TiO2, sowie 0,25-5 Gew.-% SiC
enthält und im gebrannten Zustand einen Durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizient von
0-10 χ 10-7/°C bei 25-8000C aufweist.
Das Verfahren zum Aneinanderfügen und Verkitten keramischer Teile mit Hilfe dieser Verbindungsmasse
gestaltet sich in der Weise, daß die Verbindungsmasse .n die Kittfuge gegeben und das Ganze so lange auf
1200—14000C erhitzt wird, bis die Verbindungsmasse
aufgeschäumt ist und die Kittfuge ausfüllt, und das Glas an Ort und Stelle zu einer Glaskeramik mit wenigstens
75 Gew.-% Kristallgehalt und Beta-Spondumen als vorwiegender Kristallphase umgewandelt ist.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Verbindungsmasse ist in Anspruch 2 und eine vorteilhafte Weiterbildung
ω) des Verfahrens in Anspruch 4 beschrieben.
Die überraschende Wirkung beruht auf der Verwendung des Lithium-Aluminiumsilikatglases mit TiO2 als
Kernbildner und einem Zusatz von 0,25-5% SiC.
Der glasbildende Ansatz wird geschmolzen und die
bj Schmelze gekühlt, z. B. durch Einleiten des Schmelzstroms
in ein Wasserbad, wobei kleine Glaspartikel entstehen. Diese werden auf Korngrößen von etwa
0,074 mm und vorzugsweise 0,043 mm gemahlen und mit
SiC, ebenfalls in Pulverform, gemischt Die Zerkleinerung
und Mischung kann naß oder trocken vorgenommen werden.
Die aus der Glasfritte und dem SiC-Zusatz bestehende Mischung kann trocken aufgegeben werden.
Günstiger ist aber die Verwendung in Form einer Aufschlämmung in Wasser oder einer trägen, organischen
Flüssigkeit wie z. B. Xylol, Toluol oder Butylalkohol.
Die Aufschlämmung wird in die Kittfugen eingegossen oder in anderer geeigneten Weise aufgebracht,
ζ. Β. als fester Kitt
Die zum Aufschäumen und Ansintern an die Keramikteile erforderliche Brenntemperatur liegt bei
etwa 1200-14000C, die erforderliche Dauer bei mindestens 1A Std, während zur Erzielung einer festen η
Bindung eine Brenndauer von 4 Std. die Regel ist Selbst Brennzeiten von 24 Std. sind unschädlich, aber unwirtschaftlich,
so daß die praktische obere Grenze bei etwa 12 Std. liegt Am besten wird zunächst bei 100—3000C
der flüssige Aufschlämmträger ausgetrieben und dann
bei der angegebenen Temperatur gebrannt.
Im Einzelfall richtet sich der Brennfahrplan nach den zu verbindenden Bauteilen. Im Falle von Wärmeaustauschern
wird zunächst die Aufschlämmung in die Kittfuge zwischen dem wabenförmigen Keramikkörper und dem
Außenring gegossen, und das Ganze wird im Ofen zunächst zur Austreibung des Aufschlämmträgers auf
100—200°C erhitzt. Sodann wird die Temperatur mit einer etwa 10°C/Min. nicht übersteigenden Geschwindigkeit
bis zum zwischen 1200—14000C liegenden jo
Sinterbereich gesteigert. Anschließend wird vorsichtig bis auf Zimmertemperatur gekühlt, und zwar mit einer
etwa 5°C/Min. nicht übersteigenden und vorzugsweise unter 100°C/Std. liegenden Geschwindigkeit.
Die durchschnittliche Wärmedehnung ist sehr niedrig s>
und liegt bei 0—10xl0-7/°C im Temperaturbereich
25—8000C, wobei im unteren Temperaturbereich der
Dehnungskoeffizient sogar leicht negativ wird, dann aber wieder etwas ansteigt, so daß sich der Durchschnittswert
ergibt. Wie bekannt, muß die Materialwahl von Zement und zu verbindenden Bauteilen aufeinander
abgestimmt sein, im innere Spannungen und eine Verkürzung der Lebensdauer der Abdichtung zu
vermeiden.
Die Tabelle 1 enthält als Beispiel verschiedene Glasansätze, die nach geeigneter Wärmebehandlung für
die Erfindung geeignete Glaskeramiken ergeben.
Ansatz und Wärmebehandlung werden zur Erzielung niedriger Wärmedehnung, ausgezeichneter langfristiger
thermischer Abmessungsstabilität und guter chemischer Beständigkeit so gewählt, daß die feste Lösung eine
wenigstens 75% und vorzugsweise 90% des Gesamtkörpers ausmachende und aus Beta-Spondumen mit
gegebenenfalls geringen Mengen Mullit bestehende Kristallphase anfällt Der Anteil der Glasphase wird
dadurch niedrig gehalten, und diese ist in der Regel stark siliziumhaltig mit hohem Schmelzpunkt
Die verwendbaren Giasansätze bestehen in der Regel aus 2,5-7 Gew.-% Li2O, 10-30 Gew.-% Al2O3, 58-80
Gew.-% SiO2 und 0,25—5 Gew.-% TiO2. Die beste
thermische Abmessungsstabilität erhält man, wenn weitere Komponenten fehlen, aber als Schmelz- und
Formhilfen und zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit können die verträglichen Metalloxide
ZnO, MgO, CaO, ZrO2, B2O3, Na2O und K2O beigegeben
werden. Als Schmelzhilfe und zur Stabilisierung eines niedrigen Wärmedehnungskoeffizienten ist ZnO besonders
günstig. Bereits erprobt wurde ein ZnO-Zusatz bis zu 15%; allerdings ist die maximale Einsatztemperatur
des Zements dann niedriger als sonst. Die Alkalimetalle wirken als intensives Flußmittel und sollten daher unter
1 Gew.-% bleiben. Die Bildung anderer Kristallphasen als Beta-Spodumen fester Lösung und Mullit beeinträchtigt
gewöhnlich die Abmessungsstabilität des Zements. Der Gesamtzusatz der Oxide MgO, CaO und
B2O3 sollte daher 2 Gew.-% nicht übersteigen. Während
daher bis zu 15 Gew.-% ZnO vertretbar sind, sollten alle
übrigen Zusätze insgesamt unter 5 Gew.-% bleiben. PbO, SO3 und Fluoride sind nicht nur starke Flußmittel,
sondern beeinträchtigen auch in hohem Maße die Abmessungsstabilität des Zements und entfallen daher.
| SiO2 | 72,0 | 71,9 |
| Al2O3 | 17,7 | 23,0 |
| Li2O | 4,5 | 5,1 |
| TiO2 | 4,3 | - |
| MgO | 0,3 | - |
| ZnO | 0,1 | - |
| Na2O | 0,3 | - |
| ZrO2 | - | - |
| As2O3 | 0,8 | - |
69,7
17,7
2,7
4,7
2,7
1,0
0,4
0,3
0,8
2,7
4,7
2,7
1,0
0,4
0,3
0,8
Ansätze dieser Gläser wurden ;sur Erzielung einer homogenen Schmelze in offenen Platintiegeln bei
Temperaturen von etwa 1600-1650° C während 16 Std.
erschmolzen und dann als feiner Strom in Wasser gegossen, wobei sehr kleine Glasteilchen entstanden.
Diese wurden in der Kugelmühle auf 0,043 mm gemahlen.
Die Tabelle II verzeichnet die Zusammensetzung in Gew.-% der verwendeten Komponenten, sowie die
Analyse der gebrannten Proben in Gew.-% bezogen auf Oxidbasis. Ferner angegeben ist die Sintertemperatur,
der Wärmedehnungskoeffizient (25-8000C) und die Abmessungsstabilität bei 800" C und bei 10500C.
Die Proben wurden durch Trockenvermahlung des gepulverten Glases mit SiC-Pulver und gegebenenfalls
weiteren Zusätzen vorbereitet. Die Mischung wurde in mit Glasfasern ausgekleideten Schlitze von Schamottesteinen
dicht gepackt und gebrannt. Anschließend
bj wurde der Wärmedehnungskoeffizient mit einem
Differentialdehnungsmesser und die Längenänderung mit einem Supermikrometer gemessen.
| Tabelle II | 1 | Gew.- | Produktanalyse | 64,35% | Sinterlemperatur | 1200 | C | Wärmedehnung | Abmessungsslabililäi |
| Beispiel- Ansatz | Teile | 14,67 | |||||||
| Nr. | -10 | SiO2 | 3,73 | 4 Std. bei | 2,9 x 10"7/ C | Nach 6 Wochen bei 800°C | |||
| 1 Glas Nr. | - 1,5 | AI2O3 | 3,60 | Ausdehnung um 50 x 10~4% | |||||
| ZnO | - 0,4 | Li2O | 12,50 | Nach C Wochen bei 1050°C | |||||
| SiC | TiO2 | 0,66 | Ausdehnung um 75 x 10"4% | ||||||
| ZnO | 0,24 | ||||||||
| As2O3 | 0,21 | ||||||||
| 2 | Na2O | 78,21% | 1310 | C | |||||
| 3 | MgO | 16,17 | |||||||
| -10 | SiO2 | 3,30 | 10 Std. bei | 3,7 x 10~7/°C | Nach 6 Wochen bei 800°C | ||||
| 2 Glas Nr. | - 4,5 | Al2O3 | 1,10 | Schrumpfung um 50 x 10"4% | |||||
| Glas Nr. | - 4,5 | Li2O | 0,23 | Nach 6 Wochen bei 1050°C | |||||
| Sand | - o,i | TiO2 | 0,19 | Ausdehnung um 100 x 10"4% | |||||
| SiC | ZnO | 0,09 | |||||||
| As2O3 | 0,63 | ||||||||
| 2 | Na2O | 60,26% | 1310 | C | |||||
| MgO | 27,97 | ||||||||
| -10 | SiO2 | 3,32 | 10 Std. bei | 4,9 X 10"7/°C | Nach 6 Wochen bei 800°C | ||||
| 3 Glas Nr. | - 2 | Al2O3 | 2,60 | Ausdehnung um 25 x 10"4% | |||||
| Al2O3 | - 2 | Li2O | 5,85 | Nach 6 Wochen bei 10500C | |||||
| Sand | - 0,9 | TiO2 | Ausdehnung um 75 x 10"4% | ||||||
| ZnO | 2 | - 0,4 | ZnO | 66,70% | 1310 | C | |||
| TiO2 | 3 | - 0,05 | 20,56 | ||||||
| SiC | - 10 | SiO2 | 4,46 | 10 Std. bei | 0,5 x 10"7/"C | Nach 6 Wochen bei 800°C | |||
| * Glas Nr. | - i,o | Al2O3 | 0,39 | Ausdehnung um 50 x 10"4% | |||||
| Glas Nr. | - 0,9 | Li2O | 7,55 | Nach 6 Wochen bei 1050°C | |||||
| ZnO | - 0,01 | TiO2 | 0,07 | Schrumpfung um 50 x 10"4% | |||||
| SiC | ZnO | 0,03 | |||||||
| As2O3 | 0,22 | ||||||||
| Na2O | |||||||||
| MgO | |||||||||
Das erhaltene Produkt ist dem nach der US-PS 3189 512 technisch überlegen, wie das folgende
Vergleichsbeispiel zeigt.
Es wurde ein bekannter Zement hergestellt durch Erschmelzen eines Ansatzes von 16,9 Gew.-Teilen
Petalit und 1,9 Gew.-Teilen angerauchtem Bleiweiß (83,5% PbSO4 und 16,5% PbO) zu einem 8 Gew.-% PbO
und 2,9 Gew.-% SO3 enthaltenden Glas. Das Glas wurde fein gemahlen und gründlich mit weiteren Zusätzen
gemischt:
SiO2
Al2O3
Li2O
PbO
SO3
ZnO
CaO
65,23% 12,62% 3,58% 6,79% 1,94% 8,56% 0,91%
0,62%
| Gew.-Teile | |
| Glas | 100 |
| ZnO | 10,1 |
| CaF2 | 1,5 |
| SiC | 4,0 |
Dieser Ansatz wurde in mit Glasfasern ausgekleidete Schlitze von Schamottesteinen gepackt und bei 11000C
eine Stunde gebrannt und auf die folgende Zusammensetzung, in Gew.-% bezogen auf Oxidbasis analysiert:
Der durchschnittliche Wärmedehnungskoeffizient (25—8000C) dieses Schaumzements betrug
14xlO-7/°C. Es wurde bei 800°C sechs Wochen
gehalten und zeigte danach eine Dehnung von etwa 700x10-"% (700 Millionenteile). Demgegenüber ist
die Dehnung des erfindungsgemäßen Schaumzements nur 100xl0-4%. Dieser besitzt also eine wesentlich
bessere Abmessungsstabilität. Das gleiche trifft für die Säurebeständigkeit zu. Das führt z. B. zu einer
erheblichen Verlängerung der Lebensdauer von Wärmeaustauschern.
Claims (1)
1. Schaumzementartige Verbindungsmasse hoher Temperaturbeständigkeit zum Verkitten von Keramikteilen
auf der Grundlage des LiaO—AI2O3—
SiO2-Systems, mit niedriger Wärmedehnung und
hoher, langfristiger Abmessungsstabilität, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein in eine
Glaskeramik umwandelbares Glas der Zusammensetzung
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