DE1596904A1 - Verfahren zur Herstellung eines verstaerkten Keramikglasgegenstandes - Google Patents

Description

Otsu, Shiga, Japan 20. Januar 1966

Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Keramikglasgegenstandes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verstärkung von Keramikgläsern, die hauptsächlich aus ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, Na₂Q, ZnO und MgO bestehen, durch Aufbringen einer Glasur, die hauptsächlich aus SiO₂, B₂O₅, PbO und Alkalimetalloxyden (Li₂O, Na₂O, K₂O) besteht und in dem Bereich von 30 bis 380 ⁰C einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten je Grad C hat, der 20 bis 60 $> niedriger als der des Keramikglases ist.

Es wurde gefunden, daß ein zusammengesetzter Keramikkörper, der durch Aufbringung einer passenden Glasur auf eine geeignete Keramikglasbasis hergestellt ist, eine höhere mechanische Festigkeit als die Keramikglasbasis selbst aufweist, wenn diese Basis und die Glasur die folgenden chemischen Zusammensetzungen aufweisen! Die Keramikglasbasis enthält 45 bis 57 Gewichtstelle SiO₂, 29 bis 38 Gewichteteile Al₂O₅, 13 bis 22 Gewichtsteile Na₂O als

Hauptbestandteile. Zu diesen Bestandteilen werden noch ale wesentliche Komponenten des Glases 0,5 bis 5 Seile ZrO₂ und 1 bis 10 Seile ZnO oder MgO oder deren Mischung (bezogen auf 100 Seile der vorgenannten Hauptkonponenten) 109809/036* bad original

zugesetzt. Das Keramikglas wird aus dem entsprechenden Glas durch thermische Kristallisation in situ hergestellt. Wenigstens 95 # des gesamten Gewichtes bestehen aus diesen wesentlichen Bestandteilen. Die Glasur besteht im wesentlichen aus 40 Ms 70 Gewichtsteilen SiO₂, 5 bis 30 Gewichtsteilen B₂O-, 10 bis 30 Gewichtsteilen PbO und 2 bis 20 Gewichtsteilen Alkalimetalloxyden (Li₂O, Na₂O, K₂O), wobei diese Bestandteile wenigstens 80 # des Gesamtgewichtes der Glasur bilden. Die Glasur hat einen Ausdehnungskoeffizienten, der 20 bis 60 # kleiner als der des Keramikglases ist, auf das die Glasur aufgetragen wird.

Das japanische Patent Showa 39-19978 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Körpers aus Keramikglas und einer Glasur, das die Herstellung gemischter Keramik hauptsächlich für keramisches !Tischgeschirr oder ähnliche Anwendungen zum Gegenstand hat. Der Werkstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß eine halbkristalline Keramikglasbasis und eine Zwischenschicht (die 16 Gew. -$> Alkalimetalloxyd enthält + , wie Li₂O, Na₂O, K₂O oder deren Kombination, und die Neigung hat, sich mit den Kristallen zu verbinden) eine amorph· ; Glasur bildet, welche die Verbindung mit der Grundkeramik herstellt. Nach diesem Verfahren wird manchmal, aber nicht immer, ein mechanisch fester zusammengesetzter Körper erhalten. Das Verfahren enthält nicht die erforderlichen Bedingungen zur Herstellang eines meohanisoh festen zusammengesetzten Körpers durch Aufbringen einer Glasur auf das Keramikglas. '

Die Erfindung betrifft jedoch ein Verfahren zur Verstärkung

des Grundktramikglasee durch Aufbringen einer Glasur unter

109809/0364 ,

8AD ORIGINAL " ⁵ "

Einschluß der erforderlichen Bedingungen für die Verstärkung des Keramikglases. Die Erfindung erstreckt sich auf ein
neues glasiertes Keramikglasprodukt.

Tabelle 1

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

SiO₂ (Gewichtsteile) 50 50 50

Al₂O₃ 33 30 34

Na₂O 17 20 16

ZrO₂ 1 2 2

3 3 3

ZnO 2 —

MgO — 6 —

BaO ~ ⁶ Biegefestigkeit (kg/cm )

.Keramikglasbasis 1950 1130 1675

glasierter Werkstoff 3750 2375 1665

Ausdehnungskoeffizient χ 1O⁺⁷ (30-380⁰G)/⁰O

Keramikglas 118 125 115

Glasur (A der Tabelle 4) 68,7 68,7 68,7

Differenz der Ausdehnungskoeffizienten zwischen
Glasur und Keramikglasbasis (*) 42 45 41

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Keramikglasbasis.
Bs ist zu erkennen, daß die Anwesenheit von ZnO oder MgO
für die Verstärkungswirkung der Glasur äußerst wichtig ist.
In den Beispielen 1 und 2, die ZnO bzw. MgO im Keramikglas
enthalten, ist gezeigt, daß die mechanische Festigkeit nach
der Glasur viel größer ist als die der unglasierten Basis.

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In Beispiel 3, bei dem die Keramikglasbasis kein ZnO oder MgO enthält, wurde keine Zunahme der mechanischen Festigkeit durch Glasierung beobachtet, obgleich die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten der Keramikglasbasis und der Glasur etwa gleich groß wie in den Beispielen 1 und 2 war. Beispiel 3 gehört zu dem Verfahren des japanischen Patentes Nr. Showa 39-19978. Das in diesem Patent beschriebene Verfahren beschreibt demnach nicht die wesentlichen Bedingungen zur Verstärkung der Keramikglasbasis.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, bei dem die zur Verstärkung der Keramikglasbasis durch Glasieren erforderlichen Bedingungen erfüllt sind. Weitere praktische Beispiele sind in den folgenden Tabellen angegeben.

- 5 -109809/036.4

Tabelle Beispiel Ir. Keramikglas Nr.

5 6 7 8

10 11 12 13

1 2

5 6

7 3 3

	Biegefestigkeit kg/cm2	Glasiertes Material	Thermischer koeffizient CxIO+7,	Ausdehnungs 30-2800C)
Glasur	Keranikglas	2870	Keramikglas	Glasiertes Material
A	1175	2875	119,0	68,7
A	985	3750	126,5	68,7
A	1920	2375	118,8	68,7
A	1130	2875	125,4	68,7
A	1810	3740	118,0	68,7
A	1900	3360	109,0	68,7
A	1505	4445	124,3	68,7
B	1920	3755	118,8	76,8
C	1920	3700	118,8	90,4
A	2115	110—13O+	68,7

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109809/0364

Zur Herstellung der Gläser für die Glaskeramik und für die ■Glasuren können selbstverständlich die üblichen Ausgangsstoffe verwendet werden, wie Quarzsand (SiO₂), Tonerde (Al₂O₃), kalzinierte Soda (für Na₂O), Zirkon (für ZrO₂, SiO₂), IiO₂, Pottasche (für K₂O), ZnO, BaOO₅ (für BaO), Id₂CO₃ (für Li₂O), Periclas (für MgO), Aluminium- oder Natriumphosphat (für P₂Oc)f Borsäure, Borax oder wasserfreies B₂O₃, CaCO₃ (für CaO) und Mennige (für PbO).

Die Glasausgangsstoffe werden in der chemischen Zusammensetzung gemischt, die in Tabelle 3 und in Tabelle 1 angegeben ist. Die Mischung jeder Charge wird in einem Elektroofen acht Stunden auf 1550 ⁰C erhitzt. Dann wird die Schmelze in die Form eines Stabes mit etwa 5 mm Durchmesser gebracht. Diese Glasprobe wird zwei Stunden auf 800 ⁰C erhitzt? dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 1100 ⁰C erhöht. Durch weitere zweistündige Erhitzung bei 1100 ⁰C wird das Glas in ein Keramikglas umgewandelte Dann wird es in dem Ofen abgekühlt.

Die Glasurmasse wird mit den in Tabelle 4 angegebenen chemischen Zusammensetzungen wie folgt hergestellt. Die Glasmischung wurde vier bis fünf Stunden in einem Gasofen auf 13OO bis 1400 ⁰C erhitzt und das geschmolzene Material zur Herstellung einer Fritte in Wasser eingetauscht. Die -Tritte wurde zusammen Bit einer geeigneten Menge Wasser und einem Peptisiermittel in eine T-opfmühle gegeben und bis auf eine Kornfeinheit unter 0,075 mm (DIK. No. 80) gemahlen. Diese Glasurmasse wurde in üblicher Weise auf die Keramikbasis aufgepinselt und getrocknet. Dann wurde sie zur

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BAD ORIG'NAL

Vervollständigung der Glasur zwei Stunden auf 1100 ⁰C erhitzt. Die Glasurschicht wurde so eingestellt, daß sie 0,1 bis 0,2 mm dick warο

Pie in den Tabellen 1 und 2 für das Keramikglas und das glasierte Keramikglas angegebene Biegefestigkeit wurde wie folgt gemessen: ein 50 mm langer Probestab mit 5 mm Durchmesser wurde mit einem Festigkeitsprüfer geprüft, der eine Spannweite von 40 mm hatte und bei dem die Last in der Mitte der Spannweite aufgelegt wurde. Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen !Resultate zeigen, daß abgesehen von Beispiel 3 der Tabelle 1 die Biegefestigkeit der Keramikglases durch das Glasieren beträchtlich gesteigert worden ist.

Beispiel 14

Es wurden Glasstäbe mit der folgenden Glaszusammensetzung in gleicher Weise wie bei den anderen Beispielen hergestellt.

Gewichtsteile 54

29,5 16,5

2,5

0,5

0,5 107,5 Teile gesamt

Bestandteil	2
SiO	°3
Al2	0
Na2	CVJ
ZrO	2
TiO
ZnO
PbO	5
P2O

109809/0364 ^BAD

Die State werden zwei Stunden bei 750 ⁰O gehalten} dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 1000 ⁰O erhöht. Die Stäbe werden dann zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die thermisch kristallisierten Stäbe werden dann in dem Ofen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie hatten eine Biegefestigkeit (Mittelwert mehrerer Proben) von

1210 kg/cm und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (30 bis 380 ⁰C) von 1,19 x 10"⁷/°0.

Wie in den anderen Beispielen wurde eine Glasurmasse aufgebracht, wobei jedoch die Glasur D in Tabelle 4 benutzt wurde. Nach der Trocknung wurde der Gegenstand mit einer Geschwindigkeit Von 5 °C/min auf 1000 ⁰C erhitzt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Gegenstand in dem Öfen der Abkühlung bis auf Zimmertemperatur überlassen. Die Biegefestigkeit des glasierten Keramikglases

betrug 3'400 kg/cm . Der thermische Ausdehnungskoeffizient des mit Glasur D versehenen Keramikglases beträgt 73 χ 10"/⁰C

(30 bis 380 ⁰O)₀

Die Gründe dafür, daß die Bereiche der chemischen Zusammensetzung der Hauptkomponenten (SiO₂, Al₂O,, Ha₂O, ZrO₂, ZnO und MgO) begrenzt sind, sind folgendet Bei weniger als 0,5 Teilen ZrO₂ treten Schwierigkeiten bei der Bildung eines feinkristallinen Keramikglaseβ auf,und bei 5 oder mehr Gewicht steilen ZrO₂ wird die Liquidustemperatur des Glases zu hooh und die Glaebildung schwierig. Daher muß der ZrO₂-Gehalt in dem Bereich von 0,5 bis 5 Teilen liegen. Bei 45 Teilen

oder weniger SlO₂ ist die chemische Beständigkeit des Keramikglasee gering,und bei 57 Teilen oder mehr ist es schwierig, durch Wiederaufheizung des Glases die Krietallation herbeizu-

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führen. Daher soll der SiOp-Gehalt in dem Bereich von 45 Ms 57 Teilen liegen. Bei 29 Teilen Al₂O, oder weniger

war ein feinteiliges Keramikglas nicht leicht zu erhalten, und bei 38 Teilen oder mehr war die Liquidustemperatur des Glases zu hoch. Daher soll der Al₂0,-Anteil in dem Bereich von 29 bis 38 Teilen liegen. Bei 13 Teilen Na₂O oder weniger läßt sich das Glas durch Wiedererhitzung schwierig kristallisieren, und bei 22 Teilen oder mehr läßt sich ein feinkristallines Keramikglas nicht leicht erhalten. Daher soll der Na₂0-Anteil in dem Bereich zwischen 13 und 22 Teilen liegen. Wenn der ZnO- und/oder MgO-Anteil unter 1 und über 10 Teilen liegt, läßt sich das feinkristalline Keramikglas nicht leicht erhalten. Auch mit weniger als 1 # wird die Glasur das Keramikglas nicht in wirksamer Weise verstärken. Daher sollte der.ZnO- und/oder MgO-Anteil in dem Bereich von 1 bis 10 Teilen liegen. Wenn das Gesamtgewicht an SiO₂, Al₂O,, Na₂O, ZrO₂ und ZnO und/oder MgO unter 95 # liegt, tritt bei der Rekristallisation infolge der Erweichung eine beträchtliche Verformung ein. Daher soll die Gesamtmenge an SiO₂, Al₂O,, Na₂O, ZrO₂, ZnO und/oder MgO mehr als 95 $ betragen.

Die chemische Zusammensetzung der Glasur ist auf die oben genannten Bereiche beschränkt, damit die Festigkeit dea Keramikglases durch Schaffung einer Druckspannung in der Glasurschicht erhöht und der Erweichungs- oder Schmelzpunkt

der Glasur wenigstens unter 1150 ⁰C gebracht wird, so daß »ich die Keramikglasbasis bei dem Glasierverfahren nioht verformt und die Glasurschicht eine genügende chemieche Beständigkeit für den praktischen Gebrauch aufweist .Bei 4-0

Teilen SiO₂ oder weniger oder bei 30 Teilen B₂O, oder mehr oder

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bei 30 Teilen PbO oder mehr ist die chemische Beständigkeit der Glasur gering. Es war schwierig, eine Glasur mit einer unter der Erweichungstemperatur der Keramikglasbasis liegenden Glasier- oder Härtungstemperatur zu erhalten, wenn man 70 oder mehr Teile SiO₂, 5 Teile oder weniger B₂O₅ und 10 oder weniger Teile PbO nimmt. Daher wurden folgende Konzentrationsbereiche bestimmt» Für SiO₂ 40 bis 70 Teile, für B₂O₅ 5 bis 30 Teile und PbO 10 bis 10 Teile. Bei 2 oder weniger Teilen Alkalimetalloxyd (Summe von Ii₂O, Na₂O und K₂O) übersteigt die Glasiertemperatur die Erweichungstemperatur der Keramikbasis. Bei 20 oder mehr Teilen ergab der Ausdehnungskoeffizient der Glasur gegenüber dem der Keramikbasis keine Differenz von 20 bis 60 #. Daher soll der Konzentrationsbereich der Summ© aller Alkalimetalloxyde (Li₂O, Na 0 und K₂O) zwischen 2 und 20 Teilen liegen. Wenn die Summe von SiO₂, B₂O,, PbO und Alkalimetalloxyden kleiner als 80 i* ist, erfüllen der Ausdehnungskoeffizient, die Glasiertemperatur und die chemische Zusammensetzung nicht die oben beschriebenen Erfordernisse. Daher muß die Summe aus SiO₂, B₂O,, PbO und Alkalimetalloxyden wenigstens 80 i» des Gesamtgewichtes betragen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein glasiertes Keramikglas mit großer Festigkeit hergestellt werden. Diese Produkte sind zur Verwendung als Tischgeschirr sowie auch für industrielle Werkstoffe geeignet, die besondere Festigkeit

haben müssen.

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Claims (1)

Otsu, Shiga, Japan ' 20. Januar 1966 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Keramikglasgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß ein G-lasgegenstand aus 45 bis 57 G-ewichtsteilen SiO₂, 29 bis 38 Gewichtsteilen Al₂O,, 13 bis 22 G-ewichtsteilen Na₂O und,bezogen auf 100 Teile SiO₂ + Al₂O, + Na₂O, 0,5 bis 5 Gewichtsteilen ZrO₂ und 1 bis 10 Gewichtsteilen ZnO und/oder MgO, wobei die Summe aus SiO₂ + Al₂O₅ + Na₂O + ZrO₂ + ZnO + MgO wenigstens 95 Gew.-$ der Mischung beträgt, thermisch zu einem Keramikglasgegenstand kristallisiert wird und auf diesen Keramikglasgegenstand eine glasartige Glasur aus im wesentlichen 40 bis 70 Gewichtsteilen SiOp, 5 bis 30 Gewichtsteilen B₂O,, 10 bis 30 Gewichtsteilen PbO und 2 bis 30 Gewichtsteilen Alkalimetalloxyden aus der Gruppe Li₂O, Na₂O und K₂O und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 20 bis 60 $> des Ausdehnungskoeffizienten des Keramikglases aufgebracht wird.

2'. Zusammengesetzter Gegenstand, gekennzeichnet durch einen thermisch kristallisierten Glaskörper aus 45 bis 57 Gewichtsteilen SiO₂, 29 bis 38 Gewichtsteilen Al₂O₃, 13 bis 22 Gewichtsteilen Na₂O und, bezogen auf 100 Teile

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SiO₂ + Al₂O₅ + Ia₂O, 0,5 bis 5 Gewichtsteilen ZrO₂ und 1 "bis 10 Gewichtsteilen ZnO und/oder MgO, wobei die Summe aus SiO₂ + Al₂O₅ + Na₂O +· ZrO₂ + ZnO + MgO wenigstens 95 Gew.-^ der Mischung beträgt, und durch, eine unter Druckspannung stehende Glasur auf der Oberfläche des kristallisierten Glases, die im wesentlichen aus 40 bis 70 Gewichtsteilen SiO₂, 5 bis 30 Gewichtsteilen B₂O₅, 10 bis 30 Gewichtsteilen PbO und 2 bis 20 Gewichtsteilen Alkalimetalloxyden aus der Gruppe Li₂O, Na₂O und KpO besteht und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, der 20 bis 60 °/o kleiner als der des thermisch kristallisierten Glases ist.

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