DE2602106C2 - Verfahren zur Unterdrückung der Cristobalitphase in Lithiumaluminiumsilikat-Glasfritten - Google Patents
Verfahren zur Unterdrückung der Cristobalitphase in Lithiumaluminiumsilikat-GlasfrittenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Cristobalitphase in Lithiumaluminiumsilikat-Glasfritten
f 6r die Herstellung gesinterter Keramikgegenstände sehr niedriger Wärmedehnung.
Die US-PS 36 00 204,31121S4,32 5i 403,38 39 001 beschreiben Giasfritten aus kieselsäurereichen Lrthimnaluminiumsükaten,
die für die Herstellung von Keramiken oder Glaskeramiken niedriger Wärmedehnung,
beispielsweise für Wärmeaustauschkörper, Regeneratoren in Gasturbinen und dergL, geeignet sind. Die Wärmedehnung
ist zwar niedrig, jedoch wäre es noch günstiger, insbesondere für Gasturbinenmotoren mit einer
Betriebstemperatur von 25—8000C die Wärmedehnung Null zu erreichen. Es wurde gefunden, daß hierzu der
Kieselsäureanteil gesteigert werfen muß, was aber bei höherem, etwa 74% übersteigenden SiO; Gehalt die
Entstehung einer kristallisierten Cristobalitphase bedingt, welche die Dehnung wiederum erhöht Die Cristobalitphase
kann durch Brennen bei sehr hohen Temperaturen unterdrückt oder beseitigt werden, die aber dem
Schmelzbereich der Fritte nahe kommen, so daß starkes Kornwachstum eintritt und der geformte Körper
zusammensackt oder durchsackt Bei noch höherem SiO2 Gehalt, etwa 74—80% wird der mögliche Brennbereich
immer kleiner und beträgt z. B. bei 77% SiO2 nur 15°G Ein derart kleiner Brennbereich schließt ein
rationelles Herstellungsverfahren praktisch aus, abgesehen davon, daß hohe Brenntemperaturen die Herstellung
aufwendig machen und verteuern.
Die US-PS 38 39 001 befsBt sk* mit dem Problem der Wärmedehnungshysterese, d. h. unterschiedlichem Dehnungsverhalten beim Erhitzen bzw. Abkühlen in Glaskeramiken des Li2O- Al2O3-SiO2-Systems. Um dies zu vermeiden, Söüen Glasfritten aus 3,5—7,5% Li20,15—30% Al2Q3 und 65—80% SiO2, deren Summe wenigstens 98% beträgt, bis zu 3,5 Gew.-% eines kristallinen Keimbildners zugesetzt werden. Als Keimbildner werden Beta-Spodumen, Alpha-Spodumen, Petalit, Titanoxid; Zirkon oder Zirkonoxid, Silizium, einzeln oder in Mischung, genannt
Die US-PS 38 39 001 befsBt sk* mit dem Problem der Wärmedehnungshysterese, d. h. unterschiedlichem Dehnungsverhalten beim Erhitzen bzw. Abkühlen in Glaskeramiken des Li2O- Al2O3-SiO2-Systems. Um dies zu vermeiden, Söüen Glasfritten aus 3,5—7,5% Li20,15—30% Al2Q3 und 65—80% SiO2, deren Summe wenigstens 98% beträgt, bis zu 3,5 Gew.-% eines kristallinen Keimbildners zugesetzt werden. Als Keimbildner werden Beta-Spodumen, Alpha-Spodumen, Petalit, Titanoxid; Zirkon oder Zirkonoxid, Silizium, einzeln oder in Mischung, genannt
Wird als Kristallkeimbildner, ζ. B. gemäß der US-PS 38 39 001 TiO2 gewählt, so ergibt sich die Möglichkeit,
diesen Zusatz gleichzeitig als Cristobalithemmer wirken zu lassen.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Unterdrückung der Cristobalitphase in Lithiumaluminiumsilikat-Glasfritten
mit niedrigem Brennbereich zur Aufgabe.
Zur Lösung der angestrebten Unterdrückung der Cristobalitphase wird von einem Verfahren ausgegangen, bei dem ein Ansatz erschmolzen, abgeschreckt und fein verteilt zu einer oder mehreren Glasfritten der Zusammensetzung, in Gew.% auf Oxidbasis, 3,5-7,5% Li2O, 15-30% Al2O3, 74-80% SiO2, Molverhältnis Al2O3: LiO2, 1 — 1,5, wird, die Fritte bzw. Fritten zu einem grünen Formling geformt und dieser bei 1200—135O0C bis zur Kristallisierung des Glases in situ und Entstehen einer, zusammenhängenden Körpers gebrannt wird.
Zur Lösung der angestrebten Unterdrückung der Cristobalitphase wird von einem Verfahren ausgegangen, bei dem ein Ansatz erschmolzen, abgeschreckt und fein verteilt zu einer oder mehreren Glasfritten der Zusammensetzung, in Gew.% auf Oxidbasis, 3,5-7,5% Li2O, 15-30% Al2O3, 74-80% SiO2, Molverhältnis Al2O3: LiO2, 1 — 1,5, wird, die Fritte bzw. Fritten zu einem grünen Formling geformt und dieser bei 1200—135O0C bis zur Kristallisierung des Glases in situ und Entstehen einer, zusammenhängenden Körpers gebrannt wird.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einem vor dem Brennen des grünen Formlings liegenden Stadium des
Verfahrens eines oder mehrere der Oxide Na2O, K2O, Cs2O, MgO1 CaO, SrO, BaO, Y2O3, La2O3, Nb2O5, Ta2O5,
ZnO, B2O3, PbO, Sb2O3, in einer wirksamen Menge bis zu 0,02 Mol/100 g Glasfritte im Falle von Oxiden mit
einem geradwertigen Kation und bis zu 0,01 Mol/100 g Glasfritte für die übrigen Oxide zugegeben wird.
Es wurden damit überraschend wirksame Zusätze für den kieselsäurereichen Bereich 34—7,5% Li2O,
15—30% Al2O3,74—80% SiO2 (Al2O3: Li2O Molverhältnis 1 — 1,5) gefunden, welche bei Zugabe in einem vor
dem eigentlichen Sintern liegenden Stadium der Herstellung die Entstehung der Cristobalitphase ohne die
Notwendigkeit sehr hoher, und aus den vorstehend erläuterten Gründen nachteiliger Brenntemperaturen verhindert.
Die Formkörper können also bei niedrigen Temperaturen, also ohne Zusatz, gebrannt bzw, gesintert
werden.
Der Ansatz wird in bekannter Weise erschmolzen, abgeschreckt und zu einer Glasfritte zerkleinert Nach
wahlweisem Zusatz eines Kristallkeimbildners, ζ. B. entsprechend der US-PS 38 39 001 (mit Ausnahme von
TiO2) in einem Anteil von etwa 0,01 —3,5% wird die Glasfritte (oder auch mehrere Glasfritten) geformt Zuletzt
wird der grüne Formling bei etwa 900— 13500C für eine Zeitdauer gebrannt, welche ausreicht, um einen
zusammenhängenden Körper zu bilden und das Glas in situ zu kristallisieren.
Der cristobalithemmende Zusatz wird beispielsweise dem Glasansatz oder der Fritte zugesetzt, und zwar
Oxide mit geradzahliger Wertigkeit (zwei- und vierwertige Kationen) in einer Konzentration bis zu etwa 0,02
Mol/100 g Glas, die übrigen bis zu etwa 0,01 Mol/100 g Glas. Mehr als die angegebenen Mengen der hemmenden
Oxide können bei längerem Gebrauch die mechanische und thermische Festigkeit und Beständigkeit
beeinträchtigen. Die beiden je nach Wertigkeit verschiedenen Höchstgrenzen sollen erreichen, daß dem kristallisierfähigen Glas eine gleiche oder ähnliche Anzahl Kationen, nicht Moleküle, von jedem Hemmoxid (soweit
mehrere Oxide zugegeben werden) zugesetzt wird
Die Oxidzusätze sind auch in kleinen Mengen wirksam, in einigen Fällen, z. B. 0,001 Mol/100 g Glas oder noch
weniger. Es besteht auch eine Temperaturabhängigkeit, so daß bei bestimmten Temperaturen eine kleine Menge
teilweise und bei z. B. 10—20° höheren Temperaturen voll wirksam ist Als wirksam wird ein Oxidzusatz
angesehen, wenn die Cristobalitphase beim Brennen unterhalb des teilweisen Schmelzbereichs, LdR.
1200—1350° Q vorzugsweise 1250—1310° C, im wesentlichen unterdrückt wird
Die weitere Erläuterung erfolgt an Hand von Äusführungsbeispielen und der Zeichnung. Diese zeigt als F i g. 1
ein Phasendiagramm der Zusammensetzung entlang der Zusammensetzungslinie 5% LiO2-23%
AI2O3—72—100% S1O2 und zeigt ferner die Verengung des zur Erzeugung einer reinen Beta-Spodumen- und
Mullit-Lösung ohne Schmelzen erforderlichen Brennbereichs.
Die Fig.2 zeigt die vergleichsweise Wirkung der cristobalithemmenden Zusätze in Abhängigkeit von der
Kationengröße für eine 4,2% Li20,19,1% AI2O3,76,7% SiO2 enthaltende Zusammensetzung, welche bei 1275°C
gebrannt wurde.
Zur Veranschaulichung der Problemstellung wurden Zusammensetzungen entlang der Phasendiagrammlinie
5% Ii2O.. 23% Al2O3, 72% SiO2 und 100% SiO2 erschmolzen, gefrittet und gesintert Nach Vornahme von
Phasenanalysen der Proben wurde für den Bereich 70—80% ein theoretisches Phasendiagramm erstellt (F i g. 1).
Es zeigt, daß der zum Sintern der Fritten ohne nennenswertes Schmelzer» in den erzielten Beta-Spodumen-Mullit-Körpern erforderliche Temperaturbereich mit zunehmendem Kieselsäuregehalt entlang der Züammensetzungskennlinie abnimmt Es ist daher notwendig, den Brennbereich für die höheren Kieseisäurearieile des
genannten Zusammensetzungsbereichs zu erhönen.
In einer Versuchsreihe wurden mehrere Gläser der Zusammensetzung, in Gew.% auf Oxidbasis, 43% Li2O,
19,7% A12O3, 76% SiO2 aus Lithiumkarbonat, gebranntem Aluminiumoxid, Kieselsäuresand erschmolzen und
entsprechend Tabelle I mit verschiedenen Mengen Na2O (Na2COs), BaO versetzt Die Gläser wurden in Wasser
abgeschreckt, getrocknet, auf nicht größer als 236 mm zerkleinert und mit einer Mahlhilfe (Naphtht-nsäure) 16
Stunden gemahlea Das feine Glaspulver wurde dann mit 0,5% Beta-Spodumen-Kristallen in fester Lösung als
Kristallkeimbildner, 4% Polyäthylenglykol als Bindemittel in einem Trichloräthanträger gemischt, durch ein
1 mm Sieb geleitet und in Stahlformen bei 35 N/mm2 zu Stangen und Tabletten gepreßt Diese Proben wurden
dann nach folgendem Plan bei 1270— 1310°C gebrannt:
750=C auf IööösC mit einer Rate von 2ö°/Std
1000° C auf Haltetemperatur mit einer Rate von 80° /Std und
Die in den gebrannten Körpern verbleibenden Cristobalite wurden durch Messen der 22° 2 θ Diffraktionsspitzen gemessen. Die Tabelle I enthält die Ergebnisse.
Probe
1270°C
2
3
4
5
6
7
Grundzucammenset- 4,1 zung
0,04 Na2O 4,6
0,08 Na2O 4,1
0,16 Na2O 2,7
032 Na2O 1,5
0,25 BaO -
0,50 BaO -
| Cristobalit | Spitzenhöhe | (Relative) | 131 |
| 1280°C | 1290°C | 1300°C | |
| 4,7 | 53 | 3,0 | 0.4 |
| 4,7 | 3,5 | 1,1 | 0,7 |
| 3,6 | 2,5 | O1O | 0,0 |
| I^ | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| 1,2 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
Wie die Tabelle I zeigt wird durch die Zusätze in Verbindung mit höheren Temperaturen die Entstehung einer
Cristobalitphase unterdrückt
Das Grundglas chatte hier die Zusammensetzung 4,2% Li2O, 19,1% AI2O3, 76,7% SiO2. Die hemmenden
Zusätze wurden in den in Tabelle II angegebenen Mengen zusammen mit dem Bindemittel und Träger (Beispiel
I) zu je 100 g Glaspulver ds feines Pulver (< 43 μΐη Korngröße) zugesetzt.
Die Proben wurden tablettiert und nach obigem Brennplan auf Spitzentemperaturen von 1250° C, 12750C und
1350° C gebrannt Das separate Grundglas wurde ebenfalls gebrannt; zur völligen Unterdrückung einer Cristo-
balitphase mußte es auf 1315°C gebrannt werden. Die Cristobalitspitzen wurden wie im vorigen Beispiel
gemessen und verglichen.
5 Cristobal!; XRD Spitzenhöhe für dotiertes 4,2% LiO2-19,1% Al2O3-76,7% SiOj gepreßtes Glaspulver gebrannt bei 12500C 1275eCund 130O0C
Fig.2 zeigt die Wirkung verschiedener Zusätze zu dem bei 1275°C gebrannten Glas nach Beispiel II; als
Funktion des Kationenradius zum Cristobalitgehalt Die größeren Kationen sind bei der niedrigeren Tempera-30 tür von 1275° C am wirksamsten. Alle Zusätze zeigen gute Wirkung bei 1300° C. also bei wenigstens 30° C unter
der Temperatur, bei welcher das Glas teilweise zu schmelzen beginnt
| Oxid | Gewicht pro | Mol pro | Cristobalit | Spitzenhöhe | (Relative) |
| 100 g Glas | 100 g Glas | 125O0C | 12750C | 1300°C | |
| kein Zusatz | 0.00 | 0,00 | 14,9 | 13,7 | 7.8 |
| Na2O | 0.402 | 0,00648 | 2,1 | 0,0 | 0,0 |
| Cs2O | 1,820 | 0,00642 | 0,0 | 0,0 | 0.0 |
| K2O | 0,614 | 0,00652 | 1,1 | 0,8 | 0.7 |
| MgO | 0323 | 0,0130 | — | 92 | 1,8 |
| CaO | 0,725 | 0,0129 | 3,2 | 1,9 | 0,0 |
| SrO | 134 | 0,0149 | 0,0 | 0,0 | 0.0 |
| BsQ | ige | 0,0129 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Y2O3 | 1,45 | o!oO642 | 1,1 | 43 | o!o |
| La2O3 | 2,10 | 0,00445 | 3,0 | 0,0 | 0,0 |
| Nb2O5 | 1,72 | 0,00647 | — | 10,0 | 2,8 |
| Ta2O5 | 2,85 | 0,00645 | — | 8,4 | 0,0 |
| ZnO | 1,05 | 0,0129 | — | 10,1 | 0,0 |
| B2Oj | 0,452 | 0.00649 | — | 14,7 | 0,8 |
| PbO | 1,44 | 0,00645- | 0,9 | 1,1 | 0,8 |
| Sb2O3 | 1,88 | 0,00645 | 9,4 | 2,3 | 0,0 |
Claims (2)
1. Verfahren zum Unterdrücken des Entstehens einer Cristobalitphase in gesinterten, kristallinen Keramikgegensiänden,
welche hergestellt werden, indem ein Ansatz erschmolzen, abgeschreckt und fein verteilt zu
einer oder mehreren Glasfritten der Zusammensetzung, in Gew.-% auf Oxidbasis, 3,5—7,5% Li20,15—30%
Al2O3, 74—80% SiO2, Molverhältnis Al2O3: Li2O, 1—IA wird; die Fritte bzw. Fritten zu einem grünen
Formling geformt und dieser bei 1200—1350° C bis zur Kristallisierung des Glases in situ und Entstehen eines
zusammenhängenden Körpers gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einem vor dem
Brennen des grünen Formlinge liegenden Stadium des Verfahrens eines oder mehrere der Oxide Na2O, K2O,
ίο Cs2O, MgO, CaO1 SrO1 BaO1 Y2O3, La2O3, Nb2O5, Ta2O5, ZnO, B2O3, PbO, Sb2O3, in einer wirksamen Menge
bis zu 0,02 Mol/100 g Glasfritte im Falle von Oxiden mit einem geradwertigen Kation und bis zu 0,01
Mol/100 g Glasfritte für die übrigen Oxide zugegeben wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid in einer Menge bis zu 0,001
Mol/100 g Glasfritte zugegeben wird.
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