JPS5924099B2 - 焼結結晶セラミツク物品のクリストバライト相発生を阻止する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 高シリカガラスフリットを焼結して原位置で主として低
膨張β−スポジュメン固溶体相を結晶化させる際に高膨
張クリストバライト相の抑制が、抑制剤化合物をガラス
バッチとともに溶融するかまたは焼結前に抑制剤をガラ
スフリットに添加することにより行われ、クリストバラ
イト抑制剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属、イツト
リウム、ランタン、チタン、ニオブ、タンタル、硼素、
亜鉛、鉛およびアンチモンの酸化物から選ばれる。

２価および３価のカチオンを有する酸化物がガラス１０
０？Ｇこつき抑制剤化合物０．０２モルの量で選ばれ、
他の抑制剤はガラス１００グにつき最大約０．０１モル
の量で選ばれる。

米国特許第３，６００，２０４号明細書は、成形、焼成
してβ−スポジュメン固溶体結晶に基づく非常に低い平
均熱膨張および最大９００℃までの温度における長期間
の優れた寸法安定性を有する結晶セラミック（またはガ
ラスセラミック）物品を形成するために開発されたＬ
１２０−Ａｔ２０３−８１０２ガラスフリツトの分野を
開示している。

このようなフリットの１つは米国特許第３，１１２，１
８４および３，２５１，４０３号明細書に記載されてい
るように複合蓄熱式熱交換器の数個の部品の製造に特に
有利に使用されている。

米国特許第３，８３９，００１号明細書は上記β−スポ
ジュメンガラスーセラミックを生成するガラスフリット
処理の改良を開示しており、この場合成形前に少量の粒
状結晶種物質がフリットに添加され、種物質添加剤を用
いない場合より均一な熱膨張ヒステリシスを有する焼結
物品が得られる。

基本組成物および改良組成物ともモル比Ａｌ２Ｏ３：Ｌ
１□０が約１．０−１．５の３．５−７．５％Ｌｔ ２
０ ％１５−３０％Ａｔ２０３および６５−８０％Ｓ
ｔ ０２（酸化物として重量基準）組成範囲にわたって
有効である。

種物質（好ましい物質ではないが９の１つはチタニアで
ある。

他の種物質はβ−スポジュメン、β−スポジュメン固溶
体、α−スポジュメン、ペタライト、ジルコニア、珪素
およびこれらの混合物である。

上記の特定範囲の組成物で作った蓄熱器は一般に適当で
ある。

しかしながら、膨張は低いが、ガスタービンエンジンの
普通の運転温度すなわち約２５−８００”Ｃにわたる膨
張は実質的に零であれば望ましい。

そのような目的に対する研究によれば、最大８００℃ま
で零膨張物品をつくる（こはシリカ水準を上記範囲の上
限まで高めることが必要であり、しかもより高いシリカ
水準（７４力以上シリカ）では、クリストバライトの結
晶化が問題となり、クリストバライトは結晶化物品（こ
より太きいおよびより変化し得る膨張性を引起すことが
見出されている。

また、クリストバライトはより高い温度への焼成により
避けることが出来るが、これらのより高い温度はフリッ
トの融点に近づき、その場合スランピング（ｓｌｕｍｐ
ｉｎｇ）および過度の結晶粒成長が生じる。

最後に、クリストバライトの回避とフリットの部分溶融
間の焼成温度は高シリカ（７４〜８０％Ｓ ｉ０２ ）
ではより狭くなり、７７％５ｉＯ２（プラス１９．１％
Ａｔ２０３および４．２％Ｌ ｉ２０ ）では絶対差は
約１５℃に過ぎない。

このような狭い焼成範囲で物品を効果的に製造すること
は非常に高価につき、したがってより低い焼成温度でク
リストバライトを抑制する方法が必要とされる。

したがって、本発明の目的は、高シリカ、リチウム−ア
ルミノシリケート（ＬＡＳ）ガラスおよびガラス−セラ
ミックにおいてスランピングおよび過度の結晶粒成長に
より特徴づけられるようなガラスの部分溶融点より実質
的に低い焼成温度でクリストバライトの生成を抑制する
方法を提供することである。

本発明の目的によれば、本出願人は焼結前に成形ＬＡＳ
物品に存在させた場合抑制剤を用いない場合に可能であ
るよりはより低い焼成温度でクリストバライトの生成を
抑制する一連のクリストバライト抑制剤化合物を見出し
た。

抑制剤化合物は゛溶融前にガラス原料バッチに添加する
ことが出来または物品の成形前にガラスフリットに添加
することが出来る。

従来、実質的に３．５−７．５％Ｌ ｉ ２ｏ、 １
５−３０％Ａ ｔ２０３および６５−８０％５ｉｎ２（
酸化物基準として重量による）からなりかつＡｔ２０３
コＬ１２０のモル比が約１．０−１．５の微細ガラスフ
リットからＬＡＳ結晶セラミック物品を製造する方法は
、（ａ）フリット（こ０．０１−３．５％の粒状種物質
を添加または添加せずしてフリットを成形して生物品と
する工程、および（ｂ）生物品を約９００−１３５０℃
でフリットを焼結させて凝集物品となしかつガラスを現
場で結晶化させるのに十分な時間（普通１−２４時間）
焼成する工程からなるものであった。

この従来法に対する本出願人の改良は、上記方法では結
晶化物品にスポジュメン相と共にクリストバライト相が
現われる前述の範囲の高シリカ（７４−８０％）組成物
にのみ関するものである。

驚くべきこと（こは、本出願人の改良は焼結物品のクリ
ストバライトを抑制する。

この改良は、ガラス原料バッチまたはフリットにＮａ２
Ｏ＊に２０゜Ｃｓ２０−ＭｇＯ−ＣａＣ５２Ｏ−、Ｂａ
Ｏ，Ｙ２Ｏ３５Ｌａ２０３゜Ｔ １０２− Ｎｂ２ｏ５
− Ｔａ ２０５ 、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯおよび
５ｂ２０３から選ばれるクリットバライト抑制剤を添加
することからなり、２価および４価カチオン（偶数原子
価カチンつを有する酸化物はガラス１００１当り最大約
０．０２モル濃度で、また残りの酸化物はガラス１００
７当り最大約０．０１モルの濃度で添加するものである
。

抑制剤の１つまたはそれ以上たとえばＴｉＯ２を省略し
、残りの抑制剤を１つまたはそれ以上選ぶことが効果的
に出来る。

特に好ましいフリット組成物は７６−７８％ＳｉＯ２、
１８−１９％Ａｔ２０３．４−５％Ｌｉ２Ｏおよび０．
５−１．５重量係Ｔｉ０２（ガラス１００７当り０．０
０６２５−０．０１８８モルＴｉｅ２）である。

所要量以上の抑制剤は長時間の使用に際して機械的およ
び熱的安定性に有害であり得ることが見出された。

２つの異なるモル範囲は濃度範囲にわたって各抑制剤酸
化物について同じ分子数よりは同じカチオン数を結晶化
し得るガラスζこ与えるためζこ偶数および奇数原子価
カチオンの酸化物について述べられる。

酸化物物質は極めて低濃度たとえばガラス１００１当り
０．００１モルという低濃度または酸化物の種々のもの
についてそれ以下の濃度存在させると本発明のＬＡＳガ
ラスセラミックでクリストバライトを抑制するのに有効
であると思はれる。

さらに、ソリストパライトの抑制に有効な抑制剤の量は
温度に依存し、したがって少量は１つの温度では部分的
に有効であり得るし、また１０−２０℃高い温度ではク
リストバライトの除去ζこ完全に効果がある。

酸化物は部分溶融温度以下の適度の焼成範囲、適当には
１２００−１３５０℃（好ましくは約１２５０−１３１
０℃）で焼成した際Ｌｉ２体からクリストバライト相を
実質的に除去する時効果的であると考えられる。

ガラスフリットを調製し、成形、焼成して焼結結晶セラ
ミック（またはガラスセラミック）物品を製造する例示
方法は、米国特許第３，６００，２０４号明細書および
こ５で特に言及した２つの特許（これらすべては参考と
して引用した）に記載されている。

しかしながら、フリットおよび抑制剤物質から所望に応
じて他の形および種類の成形物品をつくることが出来る
。

また、特定物品の製造に必要なら、他の適当な通常のセ
ラミック成形または製造方法（たとえば乾式または可塑
式プレス、押出、射出成形、均衡プレス、スリップ注形
等）を用いることが出来る。

本発明により解決すべき問題を定義するに尚って、組成
５係Ｌｉ２０−２３係Ａ ４０３−７２％ＳｉＯ２よび
１００％５ＩＯ２を連結する連結線に横たわる試料ガラ
ス組成物を溶融し、フリットにし、最後に焼結して調製
した。

試料（こついて相分析を行い、７０−８０％シリカ範囲
にわたって試料の状態図を理論つけた。

状態図のその部分の近似化が第１図として示され、この
図は焼成物品において大した溶融なしに所望のβ−スポ
ジュメンおよびムライト相を得るためのフリット焼結温
度範囲は連結線に沿ってシリカ含量が増大するにつれて
減少することを証明している。

熱膨張は同じ方向に減少し、したがって本発明の目的物
は前述の組成範囲の高シリカ端で焼成範囲を増大させる
に至った。

例■ 本発明の典型的な例として、炭酸リチウム、仮焼アルミ
ナ、シリカ砂および微細Ｎａ２ＣＯ３，ＴｉＯ□または
ＢａＯのバッチを溶融して基本ガラス組成物および種々
の量のＮ ａ ２０ ＊ Ｔ ｔ Ｏ２およびＢａＯを
含有する３系列の基本ガラス組成物を調製した。

基本ガラス組成物は酸化物を基準として重量で４．３％
Ｌｉ２０−１９．７楚ｋｔ２０３−７６．０％Ｓ ｔ
０２ であり、抑制剤またはドープ剤の添加割合は基本
ガラス重量を基準とした。

ガラス水中で急冷し、乾燥し、粉砕してマイナス８タイ
ラーメツシユとし、ナフテン酸粉砕助剤を用いてミルで
１６時間粉砕した。

次に、微細ガラス粉末を結晶種剤として作用するβ−ス
ポジュメン固爵体結晶０．５％およびトリクロロエタン
ビヒクルに溶解したポリエチレングリコール結合剤４係
と混合した。

このバッチを１６メツシユ篩に通して粒状物とし、銅鋳
型で５０００ｐｓｉ でプレスして棒状および球状試
料をつくった。

下記の計画昏こより試料を１２７０−１３１０℃で焼成
した： 室温−７５０℃、ｉｏｏ℃／時 ７５０℃−１０００℃、２０℃／時 １０００℃−熟成温度、８０℃／時 熟成温度保持５時間；および 炉速度で冷却。

焼成体（こ残ったクリストバライトの相対量を２２°２
θクリストバライトＸ線回折ピークの高さを測定して決
定し、比較を行った。

結果は次の通りである。

表の結果から、より高い温度とより多量のドープ剤添加
を組合せるとクリストバライト相を避けることが出来る
ことが分る。

例■ 添加剤はガラスと共に溶融する必要はないが、しかし試
料をプレスする前に基本ガラスフリットに添加すること
が出来る。

下記の例で、前記と同様にして基本ガラスを調製したが
、酸化物組成物は４．２％Ｌ １２０−１９．１％Ａｔ
２０３−７６．７％ＳｉＯ２であった。

ガラス粉末を調製し、種々のクリストバライト抑制剤化
合物を微粉末（−３２５メツシユ）としてポリエチレン
グリコール結合剤およびビヒクルと共にガラス各１００
グラムについて特定した量で添加した。

。球状試料をプレスし、上記焼成計画に従いピーク
温度１２５０℃、１２７５℃および１３００℃まで焼成
した。

また、基本組成物を焼成し、焼成試料でクリストバライ
ト相を完全に避けるには１３１５℃の焼成温度が必要で
あった。

再び２２゜２θクリストバライトピークをすべての試料
について測定し、表■に報告して抑制剤効果の相対Ｒ度
を与えた。

第２図は１２７５℃で焼成した基本組成物４．２％Ｌ
１２ｏ−１９，１％Ａ７２０．−７６．７係Ｓ ｔ ０
２に対する上記例の酸化物の相対性能を示す。

カチオンのイオン半径を相対クリストバライト含量（Ｘ
ＲＤピーク高さにより測定）に対してプロットし、これ
はより大きいカチオンは１２７５℃のより低い湿度で最
も効果を示す傾向があることを示す。

ドープ剤はすべて１３００℃でソリストパライトを実質
的に減少させる効果があり、この温度はガラス組成物の
部分溶融が認められる温度より少なくとも約３０℃低い
。

例■ 米国特許第３，６００，２０４号明細書に記載されてい
るようにしてつくったハニカム構造体またはマトリック
ス体を抑制剤Ｔ ｔ ０２を添加または添加せずして試
験したデータを比較して本発明の好ましい実施態様を証
明した。

５重量％Ｌｉ２Ｏ，２３重量％Ａｔ２０３および７２重
量％５ｉ０２の酸化物組成を有するガラスフリット（組
成物Ｘ−３）からつくったマｌ−ＩＪラックス、酸化物
基準で４．５重量％Ｌ １２０．１８．５重量％Ａ、／
、、０３および７７重量％ＳｉＯ２の基本組成を有しか
つクリストバライト抑制剤として１．０重量％ＴｉＯ２
を添加したガラスフリット（組成物Ｙ−３）からつくっ
たマトリックスと比較した。

フリットの調製では抑制剤をガラスバッチと共に溶融し
た。

両フリット共０．２重量俸β−スポジュメン固溶体結晶
を接種した。

マトリックスに用いた焼成計画は下記の通りであり、Ｙ
−３抑制剤含有組成物のピーク温度は１２９５℃であり
、Ｘ−３組成物のそれは１３１０℃であった。

いずれの焼結体にもクリストバライト相は実質的に存在
しなかった。

マトリックスから切断した試料の熱膨張曲線はＹ−３組
成物の場合より低い膨張を示す。

Ｘ−３は３００℃で最大約７５ｐｐｍ収縮し、８００℃
で全体で約３００ｐｐｍ膨張する。

Ｙ−３は０〜５００℃で約２５０ ｐｐｍ収縮し、８０
０℃で膨張して全収縮的１５０ ｐｐｍになる。

Ｙ−３は約９００℃で約０の全膨張を示す。

２つの組成物の寸法安定性は８００℃１０００時間で同
じであるが、しかしＸ−３組成物（抑制剤なし）は１０
００℃で同じ時間について優れている。

Ｘ−３ははゾ１５０１）ｐｍ収縮を示し、￥−３は３５
０ ｐｐｍ以上の収縮を示す。

抑制剤が増大すると安定性はさらに低下し、したがって
制限することが必要である。

ＴｉＯ２は約１．５重量％（ガラスの重量に基づいて）
またはそれ以下に制限すべきであり、１重量％が好まし
い。

広範囲のＬＡＳガラス組成物において２重量％以上のＴ
ｉＯ２（普通約３．５重量％）が低温度で結晶核を形成
することがずっと以前に見出されていたことは注目すべ
きである。

本発明は実質的に２重量製以下のＴｉＯ２を必要とし、
実際にそれ以上のＴ １０２はガラスフリットの不完全
焼結に通じる低温結晶化のために有害であることが見出
された。

約１．５重量％ＴｉＯ２水準では、焼成は実質的に進行
してガラス状態で完結する。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶融することなくβ−スポジュメン固溶体およ
びムライトのみを生じるのに必要な焼成範囲の狭小化を
示す５％Ｌ ｉ２０−２３％Ａｔ２０３−７２〜１００
％５ｉ０２からの連結線に沿う組成物についての状態図
の１部を示す図、第２図は表■からの抑制剤の相対効果
を１２７５℃で焼成した４、２チＬｉ２０−１９．１％
Ａｔ２０３−７６．７％ＳｉＯ□の物品についてカチオ
ン寸法の関数として示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化物基準で重量により実質的に３．５−７．５％
   Ｌｉ２Ｏ，１５−３０％Ａｔ２０３および７４−８０％
   Ｓ １０２からなりかつＡ４０３ ： Ｓ ｔ ０２モ
   ル比が約１．０−１．５である１種以上の微粉基本ガラ
   スフリットからつくった焼結結晶セラミック物品のクリ
   ストバライト相発生を阻止する方法で、然も、■、原料
   バッチを溶融、急冷および粉砕して粒状ガラスフリット
   を調製する工程、 ■、場合によっては粒状結晶種物質を含むフリットを成
   形して生の成形物品とする工程、および■、前記生の成
   形物品を約１２００−１３５０℃でフリットを凝集物品
   に焼結しかつガラスをその場で結晶化させるのに十分な
   時間焼成する工程、 の諸工程からなる方法において、 工程■または工程■でＮａ２Ｏ，に２０． Ｃ８２Ｃ８
   ２０ｓ、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ
   ３，Ｔｉ０１゜Ｎｂ２Ｏ５ｓ Ｔａ２０５＊ ＺｎＯ＊
   Ｂ２Ｏ３＊ ＰｂＯおよび５ｂ２０３から選ばれるク
   リストバライト抑制剤酸化物を添加し；上記酸化物は、
   焼結物品のクリストバライト相生成を抑制するのに有効
   な量存在し、且つ偶数原子価を有する酸化物がガラスフ
   リット１００１当り最大０．０２モル、残りの酸化物が
   ガラスフリット１００１当り最大ｏ、ｏｉモルになるよ
   うに選択されることを特徴とする焼結結晶セラミック物
   品のクリストバライト相発生を阻止する方法。 ２ 抑制剤酸化物がガラスフリット当り少なくとも０．
   ００１モル濃度で添加される、前記第１項に記載の方法
   。 ３ セラミック物品が単一ガラスフリットからつくられ
   、抑制剤酸化物が工程■で原料バッチと共に溶融される
   、前記第２項に記載の方法。 ４ 基本ガラスが実質的に４−５％Ｌｉ２Ｏ、ＩＪ３−
   １９％Ａｔ２０３および７６−７８俸Ｓ ｔ ０２から
   なり、抑制剤酸化物がチタニアであり、焼成温度が約１
   ２７５−１３１０℃である、前記第１項に記載の方法。 ５ セラミック物品が単一ガラスフリットからつくられ
   、０．５−１．５重量係チタニアが工程■で原料バッチ
   と共に溶融される、前記第４項に記載の方法。