CN111051261A - Las系结晶性玻璃、las系结晶化玻璃以及它们的制造方法 - Google Patents

Las系结晶性玻璃、las系结晶化玻璃以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种降低了着色的LAS系结晶化玻璃。本发明的特征在于，LAS系结晶化玻璃中的V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。

Description

LAS系结晶性玻璃、LAS系结晶化玻璃以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及LAS系结晶性玻璃、LAS系结晶化玻璃以及它们的制造方法。详细而言，涉及适合作为例如石油炉、柴炉等的前面窗、滤色器或图像传感器用基板等的高科技制品用基板、工业用量具、电子部件烧制用定位器、电磁烹饪用顶板、防火门用窗玻璃等的材料的LAS系结晶性玻璃、LAS系结晶化玻璃以及它们的制造方法。
背景技术
作为LAS系结晶化玻璃，例如专利文献1～3中，公开了作为主结晶析出β－石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中2≤n≤4])、β－锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中n≥4])等的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶而成的LAS系结晶化玻璃。
LAS系结晶化玻璃由于热膨胀系数低、机械强度也高，因而具有优异的热特性。另外，通过在结晶化工序中适当调整热处理条件，能够控制析出结晶的种类，不仅能够制作白色结晶化玻璃，还能够制作透明的结晶化玻璃(析出β－石英固溶体)。
然而，在制造这种结晶化玻璃时，需要以超过1400℃的高温熔融。因此，作为添加在玻璃配合料中的澄清剂，使用在高温下熔融时能够产生大量的澄清气体的As2O3、Sb2O3。然而，As2O3和Sb2O3毒性强，玻璃的制造工序、废玻璃的处理等时，存在污染环境的可能性。
于是，作为As2O3、Sb2O3的替代澄清剂，提出了SnO2、Cl(例如，参照专利文献4和5)。但是，Cl容易在成型玻璃时腐蚀模具、金属辊，结果，玻璃的表面品质有可能变差。从这样的观点考虑，作为澄清剂，优选使用不发生上述问题的SnO2。
但是，与使用以往使用的As2O3、Sb2O3的情况相比，作为澄清剂使用SnO2时，由TiO2、Fe2O3等导致的着色变得更强，因此，存在结晶化玻璃的黄色感更强、外观上并不优选的问题。
为了改善伴随SnO2的含有所发生的结晶化玻璃的着色，减少TiO2的含量即可，但是如果减少TiO2的含量，则最佳烧制温度域会变窄，并且，晶核的生成量容易变少。其结果，粗大结晶增多，结晶化玻璃发生白浊，透明性容易受损。此外，通过增加ZrO2的含量来弥补伴随TiO2含量降低所发生的晶核生成量的不足时，晶核的生成量虽然增多，但是同时析出粗大的结晶，结晶化玻璃仍然容易发生白浊，透明性受损。根据上述的情况，在获得作为澄清剂使用有SnO2的LAS系结晶化玻璃、特别是透明结晶化玻璃时，黄色着色的降低是极其困难的。
于是，专利文献6中，提出了降低因SnO2和V2O5引起的黄色着色，但并不充分。另外，专利文献7中提出了通过利用Cr2O3的补色效果来降低LAS系结晶化玻璃的黄色着色的方案。但是，利用补色效果的消色导致制品的亮度降低，带来整体上昏暗的印象。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭39－21049号公报
专利文献2：日本特公昭40－20182号公报
专利文献3：日本特开平1－308845号公报
专利文献4：日本特开平11－228180号公报
专利文献5：日本特开平11－228181号公报
专利文献6：日本特开2013－249221号公报
专利文献7：日本特开2016－5995号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，现有的方法中，为了降低着色，而牺牲了透明性、亮度等的各种特性，至今处于未能从根本上解决问题的现状。并且，近年来对LAS系结晶化玻璃要求进一步降低着色。
即，本发明的目的在于，提供降低了着色的LAS系结晶化玻璃。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人认为，LAS系结晶化玻璃的着色要因不仅在于上述的过渡金属，结晶化玻璃所含的稀土元素、锕系元素可能会增强LAS系结晶化玻璃的着色，并研究了各元素对着色造成的影响。
根据本发明人的实验结果，关于Y得知了虽然其是稀土元素，但是其对玻璃的着色造成的影响是很有限的。另外，关于Nd能够期待黄色着色的补色效果。但是，发现其他稀土元素、锕系元素对玻璃的着色造成很大影响。
上述现象在结晶化之前的LAS系结晶化玻璃、即LAS系结晶性玻璃(能够结晶化的玻璃)中也显示同样的倾向。
此外，本发明中，所谓稀土元素，是指Sc、Y、镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的17种元素，所谓锕系元素，是指Ac、Th、Pa、U的4种。
即，本发明的LAS系结晶性玻璃的特征在于，玻璃中的V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
通过这样设定，能够得到降低了着色的LAS系结晶性玻璃。即，能够降低由V、Cr等过渡金属导致的玻璃的着色，并且还能够降低由稀土元素、锕系元素导致的玻璃的着色。其结果，能够获得白色度或透明性高的LAS系结晶性玻璃。
另外，本发明的LAS系结晶化玻璃的特征在于，玻璃中的V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
本发明的LAS系结晶化玻璃，通过使如上所述降低了着色的LAS系结晶性玻璃结晶化而成，因此，能够降低由V、Cr等过渡金属导致的玻璃的着色，并且还能够降低由稀土元素、锕系元素导致的玻璃的着色。其结果，能够获得白色度或透明性高的LAS系结晶化玻璃。
另外，本发明的LAS系结晶化玻璃优选玻璃中Y的含量为0.05～200ppm。
Y是不易影响LAS系结晶化玻璃的色调的成分。因此，考虑制造成本方面和工时方面，只要对玻璃的色调不造成影响，可以允许以一定量在结晶化玻璃中含有。
本发明的LAS系结晶化玻璃中，作为玻璃组成，优选以质量％计含有SiO2：55～75％、Al2O3：5～25％、Li2O：2～5％、Na2O：0～1％、K2O：0～1％、MgO：0～3％、BaO：0～2％、TiO2：0.5～3％、ZrO2：0.1～5％、TiO2+ZrO2：3～5％、P2O5：0～3％、SnO2：0～1％。
通过这样设定，容易作为主结晶析出β－石英固溶体、β－锂辉石固溶体，容易获得低膨胀且机械强度高的LAS系结晶化玻璃。不仅如此，能够通过调整结晶化条件来控制析出结晶的种类，能够容易地制作析出了β－石英固溶体的透明结晶化玻璃。
本发明的LAS系结晶化玻璃优选以CIE标准的L＊a＊b＊表示的b＊值为2.86以下。其中，b＊值在b＊＞0的范围内为表示玻璃的黄色着色程度的指标，b＊值越高，意味着玻璃的黄色着色越强。另外，在b＊＜0的范围内为表示玻璃的青色着色程度的指标，b＊值在负的一侧越高，意味着玻璃的青色的着色越强。
通过这样设定，能够容易地获得降低了着色的LAS系结晶化玻璃。
本发明的LAS系结晶化玻璃优选作为主结晶析出β─石英固溶体。
通过这样设定，容易获得透明且热膨胀系数低的LAS系结晶化玻璃。
本发明的LAS系结晶化玻璃在作为主结晶析出β─石英固溶体的情况下，在30～380℃中的热膨胀系数优选为－20×10－7/℃～20×10－7/℃。其中，所谓热膨胀系数是指30～380℃中的平均线热膨胀系数。
通过这样设定，能够合适用于要求透明性和低膨胀性的各种用途。
本发明的LAS系结晶化玻璃优选作为主结晶析出β─锂辉石固溶体。
通过这样设定，容易获得白色度高的LAS系结晶化玻璃。
本发明的LAS系结晶化玻璃在作为主结晶析出β─锂辉石固溶体的情况下，在30～380℃中的热膨胀系数优选为－20×10－7/℃～20×10－7/℃。
通过这样设定，能够适用于要求高白色度和低膨胀性的各种用途。
本发明的LAS系结晶性玻璃的制造方法的特征在于，其是制备原料配合料并进行熔融、成型的LAS系结晶性玻璃的制造方法，其中，进行原料的选择和工序管理，以使所得到的结晶性玻璃中的V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法的特征在于，其是制备原料配合料并进行熔融、成型而制作LAS系结晶性玻璃后进行热处理其使结晶化的LAS系结晶化玻璃的制造方法，其中，进行原料的选择和工序管理，以使所得到的结晶化玻璃中的V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法中，优选结晶化玻璃中的Y的含量为0.05～200ppm。
本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法中，优选制备原料配合料，以形成作为玻璃组成按质量％计含有SiO2：55～75％、Al2O3：5～25％、Li2O：2～5％、Na2O：0～1％、K2O：0～1％、MgO：0～3％、BaO：0～2％、TiO2：0.5～3％、ZrO2：0.1～5％、TiO2+ZrO2：3～5％、P2O5：0～3％、SnO2：0～1％的结晶性玻璃。
本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法中，所得到的LAS系结晶化玻璃的厚度为3mm时，透射光的色调在CIE标准中的L*a*b*色品图的b*值优选为2.86以下。
通过这样设定，降低玻璃的着色，能够容易地获得透明性或白色度优异的LAS系结晶化玻璃。
本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法中，作为玻璃原料，优选使用V、Cr、Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为500ppm以下的Zr原料。
在本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法中，Zr原料不是大量使用的原料，但是，由于Zr原料在原料中含有大量的V、Cr、稀土元素和锕系元素，因此，对玻璃的着色造成影响的可能性变高。因此，通过在玻璃原料中尤其是适当使用Zr原料，能够降低玻璃的着色，容易获得透明性或白色度优异的LAS系结晶化玻璃。
本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法中，作为Zr原料，优选使用ZrO2。
通过这样设定，能够大幅度降低V、Cr、稀土元素和锕系元素的含量，能够降低玻璃的着色，容易获得透明性或白色度优异的LAS系结晶化玻璃。
发明的效果
本发明的LAS系结晶化玻璃的着色少，透明性或白色度优异。另外，利用本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法时，能够容易地获得着色少且透明性或白色度优异的LAS系结晶化玻璃。
具体实施方式
以下，对本发明的LAS系结晶化玻璃进行说明。此外，在以下的说明中，在没有特殊说明的情况下，“％”意指“质量％”，ppm为ppm(质量)。
本发明的LAS系结晶化玻璃中，结晶化玻璃中的V、Cr的含量分别为0～3ppm、优选0.1～2.5ppm、特别优选0.5～2ppm。通过这样设定，能够容易地获得着色少且透明性或白色度优异的LAS系结晶化玻璃。
本发明的LAS系结晶化玻璃中，稀土元素和锕系元素的含量以各元素计，优选分别为0～10ppm、0～7ppm、0～5ppm、0～3ppm、0～2ppm、特别为0～1ppm。通过这样设定，能够容易地获得着色少且透明性或白色度优异的LAS系结晶化玻璃。
对上述的过渡金属、稀土元素、锕系元素照射相当于可见光的能量的光时，在各个元素的作为前线电子轨道的d轨道或f轨道内发生电子过渡，玻璃有可能着色。另外，也会发生由电子从与着色有关的元素附近的氧原子或硫原子等的阴离子向各元素的前线轨道移动的C-T过渡导致的着色。
但是，稀土元素和锕系元素均是存在于地壳中的元素，在玻璃原料中、甚至在制造后的玻璃中，也容易不可避免地含有。因此，关于所需程度以上地降低结晶化玻璃中的含量，从成本方面或工时方面考虑，优选尽量避免。
本发明的发明人对稀土元素、锕系元素的着色影响度进行了研究。结果发现，这些21种元素中，存在容易对LAS系结晶化玻璃的着色产生影响的元素和不容易产生影响的元素。
从上述理解出发，在稀土元素和锕系元素中，如果是不容易对LAS系结晶化玻璃的色调产生影响的元素，各元素都可以在结晶化玻璃中含有0.05ppm以上、0.1ppm以上、特别是0.2ppm以上。另外，也可以主动地导入一定量的这些元素。
例如，相比于其他元素，Y是不容易对色调产生影响的成分，即使不将结晶化玻璃中的含量降低至极限，也能够获得所希望的色调的LAS系结晶化玻璃。
另外，在稀土元素中，Y是地壳中的含量第4多的元素，相比于其他稀土元素，更多地存在于结晶化玻璃中的可能性高。因此，特别是从成本方面和工时方面考虑时，只要对玻璃的色调没有阻碍，可以在结晶化玻璃中含有一定量。
即，本发明的LAS系结晶化玻璃中，结晶化玻璃中的Y的含量可以为：超过0且为200ppm以下、0.01～180ppm、0.02～150ppm、0.03～100ppm、0.04～50ppm、0.05～10ppm、0.1～9ppm、特别是0.2～8ppm。另外，结晶化玻璃中的Y的含量优选为0.05～110ppm以上。
另外，本发明的LAS系结晶化玻璃中，结晶化玻璃中的Y的含量可以为0.1ppm以上、0.5ppm以上、1ppm以上、5ppm以上、10ppm以上、20ppm以上、30ppm以上、50ppm以上、80ppm以上、100ppm以上、130ppm以上。
通过这样设定，因不花费制造成本和工时而优选。
此外，Nd具有抑制LAS系结晶化玻璃的黄色感的效果。Nd过多时，透明性和白色度受损，但是，只要不损害本发明的宗旨，可以以一定量在玻璃中主动含有。
即，本发明的LAS系结晶化玻璃中，玻璃中的Nd的含量可以为：超过0且300ppm以下、0.01～270ppm、0.02～250ppm、0.1～200ppm、0.1～150ppm、0.1～100ppm、0.2～50ppm、0.2～25ppm、0.3～10ppm、0.4～9ppm、特别是0.5～8ppm。另外，结晶化玻璃中的Nd的含量可以是0～10ppm。
通过这样设定，能够容易地获得着色少、透明性或白色度优异的LAS系结晶化玻璃。
另外，本发明的LAS系结晶化玻璃中，结晶化玻璃中的Nd的含量可以为1ppm以上、5ppm以上、10ppm以上、20ppm以上、30ppm以上、50ppm以上、80ppm以上、100ppm以上、160ppm以上。
通过这样设定，因不花费制造成本和工时而优选。另外，由于能够抑制LAS系结晶化玻璃的黄色感，因而优选。
本发明的LAS系结晶化玻璃的特征在于，玻璃中的V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
另外，本发明的LAS系结晶化玻璃中，优选为SiO2：55～75％、Al2O3：5～25％、Li2O：2～5％、Na2O：0～1％、K2O：0～1％、MgO：0～3％、BaO：0～2％、TiO2：0.5～3％、ZrO2：0.1～5％、TiO2+ZrO2：3～5％、P2O5：0～3％、SnO2：0～1％。
以下，在下面对如上所述规定LAS系结晶化玻璃的各成分的含量的理由进行说明。
SiO2是形成玻璃的骨架并且构成LAS系结晶的成分。SiO2的含量优选为55～75％、58～72％、特别优选为60～70％。SiO2的含量过少时，存在热膨胀系数变高的倾向，难以获得耐热冲击性优异的结晶化玻璃。另外，存在化学耐久性降低的倾向。另一方面，SiO2的含量过多时，玻璃的熔融性降低或玻璃熔液的粘度变高，难以变得澄清或玻璃的成型变得困难，生产率降低。其结果，制造成本变高。
Al2O3是形成玻璃的骨架并且构成LAS系结晶的成分。Al2O3的含量优选为5～25％、15～25％、18～25％、特别优选为20～24％。Al2O3的含量过少时，存在热膨胀系数变高的倾向，难以获得耐热冲击性优异的结晶化玻璃。另外，存在化学耐久性降低的倾向。另一方面，Al2O3的含量过多时，玻璃的熔融性降低或玻璃熔液的粘度变高，难以变得澄清或玻璃的成型变得困难，生产率降低。其结果，制造成本变高。另外，存在析出莫来石的结晶而使玻璃失透的倾向，玻璃容易破损。
Li2O是构成LAS系结晶的成分、对结晶性产生较大影响、并且是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，还是通常原料成本高的成分。Li2O的含量优选为2～5％、特别优选为3～4.5％。Li2O的含量过少时，存在析出莫来石的结晶而使玻璃失透的倾向。另外，使玻璃结晶化时，难以析出LAS系结晶，难以获得耐热冲击性优异的结晶化玻璃。此外，玻璃的熔融性降低，玻璃熔液的粘度变高，难以变得澄清，玻璃的成型变得困难，生产率降低。其结果，制造成本变高。另一方面，Li2O的含量过多时，玻璃的制造成本变高。
Na2O是固溶于LAS系结晶的成分、对结晶性产生较大影响、并且是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。Na2O的含量优选为0～1％、优选为0～0.8％。Na2O的含量过多时，存在热膨胀系数变高的倾向，难以获得耐热冲击性优异的结晶化玻璃。
K2O是固溶于LAS系结晶的成分、对结晶性产生较大影响、并且是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。K2O的含量优选为0～1％、特别优选为0～0.8％。K2O的含量过多时，存在热膨胀系数变高的倾向，难以获得耐热冲击性优异的结晶化玻璃。
MgO是固溶于LAS系结晶且具有提高LAS系结晶的热膨胀系数的效果的成分。MgO的含量优选为0～3％、0.1～2％、特别优选为0.3～1.5％。MgO的含量过多时，存在结晶性过强而失透的倾向，玻璃容易破损。
BaO是降低玻璃的粘度且提高玻璃的熔融性和成型性的成分。BaO的含量优选为0～2％、0.5～1.8％、特别优选为1～1.5％。BaO的含量过多时，容易析出含有Ba的结晶，玻璃容易失透。BaO的含量过少时，玻璃熔液的粘度变高，难以变得澄清或玻璃的成型变得困难，生产率降低。其结果，制造成本变高。
TiO2是成为用于在结晶化工序中使结晶析出的成核剂的成分。TiO2的含量优选为0.5～3％、1.0～2.7％、特别优选为1.5～2.5％。TiO2的含量过多时，存在玻璃的着色变强的倾向。另一方面，TiO2的含量过少时，晶核的形成不充分、析出粗大的结晶，玻璃有可能发生白浊或者破损。
ZrO2与TiO2同样是用于在结晶化工序中使结晶析出的成核成分。ZrO2的含量优选为0.1～5％、0.5～3％、特别优选为1～2.5％。ZrO2的含量过多时，使玻璃熔融时容易失透，玻璃的成型变得困难，生产率降低。其结果，制造成本变高。另一方面，ZrO2的含量过少时，晶核的形成不充分，析出粗大的结晶，玻璃有可能发生白浊或者破损。
TiO2+ZrO2的合量优选为3～5％、3.5～4.7％、特别优选为4～4.5％。TiO2+ZrO2的合量过多时，使玻璃熔融时容易失透，玻璃的成型变得困难，生产率降低。其结果，制造成本变高。另一方面，TiO2+ZrO2的合量过少时，晶核的形成不充分，析出粗大的结晶，玻璃有可能发生白浊或者破损。
P2O5是抑制粗大的ZrO2结晶析出的成分。P2O5的含量优选为0～3％、0～2.5％、特别优选为0～2％。P2O5的含量过多时，存在LAS系结晶的析出量变少、热膨胀系数变高的倾向。P2O5的含量过少时，析出粗大的ZrO2结晶，玻璃容易白浊。
SnO2是作为澄清剂发挥作用的成分。另一方面，也是大量含有时显著增强玻璃的着色的成分。另外，还是通常原料成本高的成分。SnO2的含量优选为0～1％、0.01～0.5％、特别优选为0.1～0.4％。SnO2的含量过多时，玻璃的着色变强。SnO2的含量过少时，玻璃难以变得澄清，生产率降低。另外，玻璃的制造成本变高。
本发明的LAS系结晶化玻璃中，除上述成分以外，可以将例如H2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等的微量成分分别含有至多0.1％。另外，在结晶化玻璃中，也可以将Ag、Au、Pd、Ir等的贵金属元素分别添加至多10ppm。
此外，只要对着色不产生不良影响，本发明的LAS系结晶化玻璃也可以将Pt、Rh、B2O3、CaO、SrO、SO3、MnO、CL2、WO3等以总量计含有至多2％。
另外，本发明的LAS系结晶性玻璃的特征在于，玻璃中的V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
此外，本发明的结晶化玻璃的组成上的特征，与本发明的结晶性玻璃共通。因此，省略关于结晶性玻璃的详细说明。
以下，对本发明的LAS系结晶性玻璃和LAS系结晶化玻璃的特性进行说明。
本发明的LAS系结晶性玻璃的厚度为3mm时，透射光的色调以CIE标准的L＊a＊b＊表示的b＊值计，优选低于1.12、1.11以下、优选为1.10以下。b＊值过高时，玻璃的黄色的着色变得过强。
本发明的LAS系结晶化玻璃的厚度为3mm时，透射光的色调以CIE标准的L＊a＊b＊表示的b＊值计，优选为2.86以下、2.8以下、2.7以下、2.6以下、2.5以下、低于2.5、2.45、低于2.41、2.4以下、2.3以下、更优选为2.2以下。b＊值过高时，玻璃的黄色着色过强。
本发明的LAS系结晶化玻璃优选作为主结晶析出β─石英固溶体。使β─石英固溶体作为主结晶析出时，结晶化玻璃容易使可见光透过，容易提高透明性。并且，容易使玻璃的膨胀接近于零。
作为主结晶析出了β─石英固溶体的本发明的LAS系结晶化玻璃在30～380℃中的热膨胀系数优选为－20×10－7/℃～20×10－7/℃、－15×10－7/℃～15×10－7/℃、－10×10－7/℃～10×10－7/℃、－5×10－7/℃～5×10－7/℃、更优选为－2.5×10－7/℃～2.5×10－7/℃。在30～380℃中的热膨胀系数过大或过小时，制品的耐热冲击性降低，温度变化时容易破损。此外，为了调整热膨胀系数，将SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、TiO2、ZrO2等成分的含量调节为上述范围、并且在后述的温度和时间范围内进行结晶化即可。
另外，本发明的LAS系结晶化玻璃中，也可以析出β―锂辉石固溶体。β―锂辉石固溶体可以通过对β─石英固溶体进行热处理来容易地析出。析出β─锂辉石固溶体时，容易获得白色度高的结晶化玻璃(白色结晶化玻璃)。
在析出了β―锂辉石固溶体的情况下，本发明的LAS系结晶化玻璃的厚度为3mm时，透射光的色调以CIE标准的L＊a＊b＊表示的b＊值计，优选低于40.85、40.7以下、40.5以下、优选为40.1以下。b＊值过高时，玻璃的黄色着色过强。
作为主结晶析出了β─锂辉石的本发明的LAS系结晶化玻璃在30～380℃中的热膨胀系数优选为－20×10－7/℃～20×10－7/℃、－15×10－7/℃～15×10－7/℃、－10×10－7/℃～10×10－7/℃、0×10－7/℃～20×10－7/℃、更优选为0×10－7/℃～15×10－7/℃。在30～380℃中的热膨胀系数过大时，制品的耐热冲击性降低、在温度变化时容易破损。其中，为了调整热膨胀系数，将SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、TiO2、ZrO2等成分的含量调节为上述范围、并且在后述温度和时间的范围内进行结晶化即可。
接下来，下面对本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法进行说明。
本发明的LAS系结晶性玻璃的制造方法为制备原料配合料并进行熔融、成型的LAS系结晶性玻璃的制造方法，其特征在于，进行原料的选择和工序管理，以使所得到的结晶性玻璃中的V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
另外，本发明的LAS系结晶性玻璃的制造方法为制备原料配合料并进行熔融、成型的LAS系结晶性玻璃的制造方法，其中，优选进行原料的选择和工序管理，以使所得到的结晶性玻璃中的V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法的特征在于，对上述结晶性玻璃进行热处理而使其结晶化。
这样，本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法中，着眼于V、Cr、稀土元素和锕系元素，进行原料的选择和工序管理。这些元素在制造过程中混入，即使是微量也会对玻璃的着色产生影响。例如，如果在所使用的玻璃原料中含有有助于着色的元素，则会被熔融、成型而混入玻璃中。另外，在为了提高熔融效率而使用的碎玻璃中含有V、Cr、稀土元素和锕系元素时，也会混入玻璃中。此外，也有可能由于在玻璃的熔融中熔融炉的部件在高温下熔出而混入玻璃中。这些着色，优选通过选定使用的原料或碎玻璃、进行熔融温度的低温化等来抑制。
此外，稀土元素中，关于Y和Nd，如已叙述，是相比于其他元素而言，不容易使色调变差的成分，因此，可以不必将在玻璃中的含量降低至极限。另外，也可以主动地导入一定量的这些元素。关于各元素的优选含量如已叙述，因而在此省略说明。
首先，如上所述，选择使用原料，并以所希望的组成配合玻璃原料，制作原料配合料。
本发明的LAS系结晶化玻璃的制造方法中，作为Zr原料，优选使用V、Cr、稀土元素和锕系元素的含量分别为0～500ppm的原料，优选使用0～500ppm以下、0～350ppm、0～250ppm、0～150ppm以下、0～100ppm、特别是0～50ppm的原料。
另外，作为Zr原料，有ZrSiO4(锆石、锆石粉)、ZrO2(氧化锆)等，其中，优选使用ZrO2(氧化锆)。另外，ZrO2优选通过湿式方法进行精制，此外，经清洗液(例如，羧酸溶液、氨溶液或羧酸铵盐溶液等)清洗后的原料，因ZrO2中的杂质含量更少，所以特别优选。
此外，除Zr原料之外，有时在P原料、Ti原料等中也含有稀土元素、锕系元素，因此，关于这些原料，也优选与Zr原料同样，选择适当的原料。例如，作为P原料和/或Ti原料，优选使用稀土元素和锕系元素的含量分别为0～500ppm的原料，优选使用0～500ppm以下、0～350ppm、0～250ppm、0～150ppm以下、0～100ppm、特别是0～50ppm的原料。通过这样设定，能够获得透明性或白色度更加优异的LAS系结晶化玻璃。
此外，在原料配合料中混合玻璃碎片而使用的情况下，优选考虑玻璃碎片所含的V、Cr、稀土元素和锕系元素的含量，来选择玻璃碎片并决定其使用比例。
此外，优选的玻璃组成如已述，因而在此省略说明。
接下来，将原料配合料投入玻璃熔融炉，在1500～1750℃将其熔融后，进行成型，获得LAS系结晶性玻璃。
然后，对所得到的结晶性玻璃进行热处理而使其结晶化。作为结晶化条件，首先以700～800℃(优选为750～790℃)进行5～300分钟(优选为60～180分钟)的成核，接着以800～950℃(优选为850～900℃)进行5～120分钟(优选为10～60分钟)的结晶成长。通过这样操作，能够获得作为主结晶析出了β―石英固溶体结晶的透明的LAS系结晶化玻璃。
另外，通过在以1050～1200℃(优选为1100～1150℃)进行5～120分钟(优选为10～60分钟)的条件下进行结晶成长，也能够获得作为主结晶析出了β-锂辉石固溶体结晶的白色不透明的LAS系结晶化玻璃。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例。表1分别表示作为主结晶析出了β─石英固溶体本发明的实施例1～6和比较例1～3。此外，除表1所示的成分以外的基本成分的含量如表2所示。
[表1]
Figure BDA0002400840130000151
[表2]
质量％
SiO<sub>2</sub> 65.7
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 22.2
MgO 0.7
BaO 1.2
Lig<sub>2</sub>O 3.7
Na<sub>2</sub>O 0.4
K<sub>2</sub>O 0.3
ZrO<sub>2</sub> 2.2
TiO<sub>2</sub> 2.0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 1.4
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.012
SnO<sub>2</sub> 0.3
首先，以成为具有表1、2所记载的组成的玻璃的方式，将各原料以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等的形态配合，得到玻璃配合料。将所得到的玻璃配合料放入石英制的坩埚，以1600℃熔融23小时之后，以1650℃熔融1小时。熔融后，以5mm的厚度进行辊成型，再利用退火炉冷却至室温，由此获得结晶性玻璃板。其中，实施例1～4中，作为Zr原料使用ZrO2，实施例5～6中，使用混合ZrO2和锆石粉而得的原料，比较例1～3中，作为Zr原料使用锆石。
对结晶性玻璃以760～780℃热处理180分钟，进行成核后，再以870℃～890℃进行60分钟的热处理，使其结晶化。对所得到的结晶化玻璃板测定色度。
对以壁厚3mm进行两面光学研磨后的结晶化玻璃板，使用分光光度计测定波长为380～780nm的透射率，由该透射率计算CIE标准的L＊a＊b＊值，由此评价透射光的色度。测定中使用日本分光制分光光度计V－670。
根据使用加工成20mm×φ3.8mm的结晶化玻璃试样在30～380℃的温度域内测定的平均线热膨胀系数，评价热膨胀系数。测定中使用NETZSCH制造的Dilatometer。
如由表1明确可知，实施例1的V、Cr、稀土元素和锕系元素的含量少，因此相比于比较例1，结晶性玻璃和结晶化玻璃的b＊值都低，L＊值为同等以上。另外，实施例2与比较例1的V、Cr含量相同，在结晶性玻璃和结晶化玻璃的双方中L＊值同等，但是，由于稀土元素和锕系元素的含量少，因此，实施例2相比于比较例1b＊值低。
另外，实施例3、4的稀土元素中的Y的含量比实施例1、2多，但是，这些实施例的b＊值、L＊值没有发现优势差异。由此可知Y不容易使结晶性玻璃和结晶化玻璃的色调变差。此外，实施例6的稀土元素中的Nd的含量比实施例1～5多，但是结晶化玻璃的b＊值、L＊值并没有大幅度地变差。
产业上的可利用性
本发明的LAS系结晶化玻璃适合于石油炉、柴炉等的前面窗、滤色器或图像传感器用基板等的高科技制品用基板、工业用量具、电子部件烧制用定位器、电磁烹饪用顶板、防火门用窗玻璃等。

Claims (15)

1.一种LAS系结晶性玻璃，其特征在于：
玻璃中V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
2.一种LAS系结晶化玻璃，其特征在于：
玻璃中V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
3.如权利要求1或2所述的LAS系结晶化玻璃，其特征在于：
玻璃中Y的含量为0.05～200ppm。
4.如权利要求2或3所述的LAS系结晶化玻璃，其特征在于：
作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2：55～75％、Al2O3：5～25％、Li2O：2～5％、Na2O：0～1％、K2O：0～1％、MgO：0～3％、BaO：0～2％、TiO2：0.5～3％、ZrO2：0.1～5％、TiO2+ZrO2：3～5％、P2O5：0～3％、SnO2：0～1％。
5.如权利要求2～4中任一项所述的LAS系结晶化玻璃，其特征在于：
所述玻璃的厚度为3mm时，透射光的色调在CIE标准中的L＊a＊b＊色度图的b＊值为2.86以下。
6.如权利要求2～5中任一项所述的LAS系结晶化玻璃，其特征在于：
作为主结晶析出β－石英固溶体。
7.如权利要求2～6中任一项所述的LAS系结晶化玻璃，其特征在于：
作为主结晶析出有β－锂辉石固溶体。
8.如权利要求2～7中任一项所述的LAS系结晶化玻璃，其特征在于：
在30～380℃中的热膨胀系数为－20×10－7/℃～20×10－7/℃。
9.一种LAS系结晶性玻璃的制造方法，其特征在于：
该方法为制备原料配合料，并将原料配合料熔融、成型的LAS系结晶性玻璃的制造方法，其中，进行原料的选择和工序管理，以使所得到的结晶性玻璃中V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
10.一种LAS系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于：
该方法为制备原料配合料，并将原料配合料熔融、成型而制作LAS系结晶性玻璃后进行热处理，使LAS系结晶性玻璃结晶化的LAS系结晶化玻璃的制造方法，其中，进行原料的选择和工序管理，以使所得到的结晶化玻璃中V、Cr的含量分别为0～3ppm，并且Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为0～10ppm。
11.如权利要求10所述的LAS系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于：
玻璃中Y的含量为0.05～200ppm。
12.如权利要求10或11所述的LAS系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于：
以成为玻璃组成按质量％计含有SiO2：55～75％、Al2O3：5～25％、Li2O：2～5％、Na2O：0～1％、K2O：0～1％、MgO：0～3％、BaO：0～2％、TiO2：0.5～3％、ZrO2：0.1～5％、TiO2+ZrO2：3～5％、P2O5：0～3％、SnO2：0～1％的结晶性玻璃的方式，制备原料配合料。
13.如权利要求10～12中任一项所述的LAS系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于：
所得到的LAS系结晶化玻璃的厚度为3mm时，透射光的色调在CIE标准中的L*a*b*色度图的b*值为2.86以下。
14.如权利要求10～13中任一项所述的LAS系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于：
作为玻璃原料，使用V、Cr、Sc、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U的含量分别为500ppm以下的Zr原料。
15.如权利要求10～14中任一项所述的LAS系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于：
作为Zr原料，使用ZrO2。
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