CN101665324A - 氟磷酸玻璃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稳定供给高品质氟磷酸玻璃的玻璃制造方法。所述氟磷酸玻璃的制造方法,是将含有未玻璃化原料的玻璃原料导入到熔融容器内进行熔融的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,所述未玻璃化原料至少含有氟、氧、磷,以未玻璃化原料中的氧原子的量O相对于磷原子的量P的摩尔比O/P为3.5以上而进行熔融。
Description
技术领域
本发明涉及氟磷酸玻璃的制造方法、加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件各自的制造方法。
背景技术
氟磷酸玻璃显示超低分散性、反常分散性,多用作透镜、棱镜、光学滤波器等的材料。作为生产这样的氟磷酸玻璃的方法,已知的是专利文献1中记载的方法。
专利文献1:特开2002-128528号公报
发明内容
专利文献1中记载的方法,主要是将调合被称为批料(バツチ原料)的化合物而得到的未玻璃化原料边导入到熔融容器中边加热、熔融,将得到的熔融玻璃送入澄清槽、作业槽中,在脱泡、匀质化后,从送料器中流出而成型。
这种方法的批量生产性优异,但是存在下面的改善点。
熔融状态的氟磷酸玻璃极富挥发性,易挥发性物质随时间而从玻璃中失去,从而折射率容易变动。因此,容易产生从流出开始随时间推移而折射率发生变化的问题。折射率的变动使得作为光学玻璃的性能大幅降低。
而且,熔融状态的氟磷酸玻璃富于反应性,会侵蚀熔融容器和有熔融玻璃流过的管道,构成它们的铂等物质以异物混入玻璃中。由于氟磷酸玻璃是难以将这些异物溶解成离子的玻璃,因此,铂以固形物残留在玻璃中,有时使作为光学玻璃所要求的匀质性降低。
本发明正是为了解决这些问题而完成的发明,其目的在于,提供稳定地供给高品质氟磷酸玻璃的玻璃制造方法、以及由利用上述方法制作的玻璃形成的加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件各自的制造方法。
作为解决上述课题的手段,本发明提供以下内容。
(1)一种氟磷酸玻璃的制造方法,是将含有未玻璃化原料的玻璃原料导入熔融容器内进行熔融的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
所述未玻璃化原料至少含有氟、氧、磷,以未玻璃化原料中的氧原子的量O相对于磷原子的量P的摩尔比O/P为3.5以上进行熔融。
(2)根据上述(1)项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,进行连续地如下实施的工序,即,将熔融玻璃原料而得的熔融玻璃进行澄清、匀质化后,流出而成型。
(3)根据上述(2)项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,使熔融玻璃从多个送料器中流出而成型。
(4)根据上述(1)项~(3)项中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,按照使阿贝数vd超过70的方式调合玻璃原料。
(5)根据上述(4)项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,按照使阿贝数vd超过78的方式调合玻璃原料。
(6)根据上述(1)项~(5)项中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,按照使稀土元素的总含量小于5阳离子%、F-的含量相对于F-和O2-的总含量的摩尔比F-/(F-+O2-)超过0.2、折射率nd超过1.53的方式,调合玻璃原料。
(7)根据上述(1)项~(6)项中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,以获得下述氟磷酸玻璃的方式调合未玻璃化原料,所述氟磷酸玻璃,以阳离子%表示,含有:
P5+ 3~50%、
Al3+ 5~40%、
Mg2+ 0~10%、
Ca2+ 0~30%、
Sr2+ 0~30%、
Ba2+ 0~40%,
其中,Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的总量为10%以上,还含有:
Li+ 0~30%、
Na+ 0~20%、
K+ 0~20%、
Y3+ 0~10%、
La3+ 0~10%、
Gd3+ 0~10%、
Yb3+ 0~10%、
B3+ 0~10%、
Zn2+ 0~20%、
In2+ 0~20%,
并且以阴离子%表示,还含有:
F- 20~95%、
O2- 5~80%。
(8)根据上述(1)项~(7)项中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,所述熔融容器由铂、铂合金、金和金合金中的任意一种构成。
(9)根据上述(1)项~(8)项中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,将流出的熔融玻璃浇铸到铸型中,进行成型。
(10)根据上述(1)项~(8)项中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离,在边使所述玻璃块上浮边冷却、固化的过程中成型。
(11)一种加压成型用玻璃原材料的制造方法,制作由采用上述(9)项所述的方法所得的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体,对所述玻璃成型体进行加工而制作加压成型用玻璃原材料。
(12)一种加压成型用玻璃原材料的制造方法,采用上述(10)项所述的方法制作加压成型用玻璃原材料。
(13)一种光学元件坯料的制造方法,采用上述(11)项或(12)项所述的方法制作加压成型用玻璃原材料,将所述玻璃原材料加热、软化,进行加压成型。
(14)一种光学元件坯料的制造方法,采用上述(1)项~(8)项中任一项所述的方法,制作熔融玻璃并流出,分离熔融玻璃块,将所述玻璃块加压成型。
(15)一种光学元件的制造方法,采用上述(13)项或(14)项所述的方法制作光学元件坯料,对所述坯料进行磨削、研磨。
(16)一种光学元件的制造方法,采用上述(11)项或(12)项所述的方法制作加压成型用玻璃原材料,将所述玻璃原材料加热、精密加压成型。
(17)一种光学元件的制造方法,制作由采用上述(1)项~(9)项中任一项所述的方法所得的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体,对所述玻璃成型体进行加工而制作光学元件。
根据本发明,可以提供稳定地供给高品质氟磷酸玻璃的玻璃制造方法、以及由利用上述方法制作的玻璃形成的加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件各自的制造方法。
附图说明
图1是表示氟磷酸玻璃的摩尔比O2-/P5+、nd(2)-nd(1)的绝对值、玻璃中所含的粒径10μm以上的铂异物的数密度的关系的曲线图。
图2是表示在本发明的实施例中使用的精密加压成型装置的示意图。
符号说明:1-上模,2-下模,3-体模,4-预成型件,9-支承棒,10-下模-体模托架,11-石英管,12-加热器,13-推杆,14-热电偶。
具体实施方式
作为氟磷酸玻璃的原料,一般使用磷酸盐,但作为阴离子成分,要尽可能增加氟(F-)的导入量,所以作为磷酸盐,使用氧(O2-)原子数相对于1个磷(P5+)原子的比(氧原子/磷原子)小的偏磷酸盐(氧原子/磷原子=3)。
但是,本发明人经研究明确了如下内容,即在使用上述偏磷酸盐制作玻璃时,在熔融玻璃中,来自原料的偏磷酸和氟发生反应,由此产生作为挥发成分的磷酰氟(POF3、三氟一氧化磷),与此相对,如果将熔融玻璃中的氧原子相对于一个磷原子的原子比调整为3.5以上(氧原子/磷原子≥3.5)时,则挥发成分的产生量大幅降低。认为这是由于,作为在熔融玻璃中存在的磷酸,氧(O2-)原子数相对于1个磷(P5+)原子的比(氧原子/磷原子)为3.5的二磷酸,比氧(O2-)原子数相对于1个磷(P5+)原子的比(氧原子/磷原子)为3的偏磷酸稳定。
因此,本发明通过使氟磷酸玻璃中的O2-的含量相对于P5+的含量的摩尔比O2-/P5+为3.5以上,制成不含偏磷酸的玻璃,抑制作为挥发成分的磷酰氟的产生,不仅使与玻璃组成的变动相伴随的品质波动降低,而且还降低、抑制熔融状态的玻璃的侵蚀性。
如此完成的本发明为氟磷酸玻璃的制造方法,是将含有未玻璃化原料的玻璃原料导入熔融容器内进行熔融的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
所述未玻璃化原料至少含有氟、氧、磷,以未玻璃化原料中的氧原子的量O相对于磷原子的量P的摩尔比O/P为3.5以上的方式而进行熔融。
所谓未玻璃化原料,是指调合磷酸盐、氟化物等化合物而得到的所谓批料,不是碎玻璃之类的已玻璃化的原料。在本发明中,可以使导入到熔融容器内的玻璃原料仅为未玻璃化原料,也可以并用未玻璃化原料和碎玻璃原料。
当向熔融容器内导入未玻璃化原料时,会发生熔融反应。在本发明中,通过使未玻璃化原料中的氧原子的量O相对于磷原子的量P的摩尔比O/P为3.5以上,如上所述会降低、抑制玻璃的挥发性、侵蚀性,即,通过使上述摩尔比O/P为3.5以上,来控制玻璃的挥发性、侵蚀性,并且抑制挥发性、侵蚀性。
需要说明的是,上述氧的含量是导入到玻璃中的氧的量,不包括在玻璃熔融过程中以COX气体、NOX气体、氧气、水蒸气等排出到熔融物外的氧的量。
例如,在使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等作为玻璃原料时,碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物通过玻璃原料的加热而分解,产生上述气体,这些气体排出到玻璃熔融物外,因此上述气体中所含的氧对玻璃化反应没有贡献。此外,当在玻璃原料中存在化合水时,化合水因玻璃原料的加热而脱离,变成水蒸气而排出到玻璃熔融物外,因此水蒸气中的氧对玻璃化反应也没有贡献。因此,成为上述气体而排出到玻璃熔融物外的氧排除在上述的氧含量之外。
在使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物时,考虑到是由这些化合物中所含的成为玻璃成分的阳离子和氧构成的氧化物,因此作为上述氧化物,可以认为上述化合物中所含的氧的量为被导入到玻璃中的氧的量。
在仅由偏磷酸盐和氟化物构成未玻璃化原料时,摩尔比O/P为3,达不到3.5。因此,作为构成未玻璃化原料的化合物,若使用氧化物,则能够使O的导入量独立于P的导入量而增加,能够使摩尔比O/P为3.5以上。或者,也可以通过使用焦磷酸盐作为构成未玻璃化原料的化合物,提高摩尔比O/P,使上述比为3.5。另外,作为构成未玻璃化原料的化合物,还可以并用氧化物和焦磷酸盐。
只要基于上述内容,就可以使摩尔比O/P为3.5以上,同时可以根据目标玻璃来调合玻璃原料。
如此,可以抑制玻璃的挥发性,因此能够抑制随着时间的推移玻璃组成由于挥发而发生变化、折射率发生变动。其结果,能够理想地将折射率nd的变动控制在±0.00050以内,将阿贝数vd的变动控制在±0.00020以内,能够稳定地生产具有恒定折射率的氟磷酸玻璃。
另外,作为在本发明中使用的熔融容器,可以使用铂坩埚、铂合金坩埚、金坩埚、金合金坩埚等。
在用以往的方法熔融氟磷酸玻璃时,坩埚被玻璃侵蚀,混入到熔融玻璃中,但是氟磷酸玻璃较难以溶解铂等坩埚材料。为此,因侵蚀而混入的坩埚材料以固形物残留在玻璃中,作为异物而成为光的散射源。根据本发明,由于玻璃的侵蚀性受到抑制,因此能够防止上述异物的混入,并且能够稳定地生产在光学上匀质的玻璃。
优选利用本发明的方法制造的氟磷酸玻璃的内部所含的粒径为10μm以上的异物,例如铂粒子、含铂粒子、金粒子、含金粒子的数密度小于5个/cm3。上述粒子成为使光线例如可见光散射的异物,使光学元件的性能降低。根据本发明,由于成为光散射源的异物大幅降低或不存在,因此可以提供高品质的光学玻璃。玻璃内部所含的粒径10μm以上的异物的优选数密度小于5个/cm3,更优选小于3个/cm3,进一步优选2.5个/cm3以下,更进一步优选2个/cm3以下,特别优选0个/cm3。
图1示出了使摩尔比O2-/P5+(在本发明中,等于玻璃原料中的磷原子的量P和氧原子的量O的摩尔比O/P)在3.0到4.0之间变化时的折射率变化量(nd(2)-nd(1))的绝对值Δnd的变化、氟磷酸玻璃中所含的粒径为10μm以上的铂异物的数密度的变化。需要说明的是,玻璃的熔融是在铂坩埚中进行的。
根据图1可知,通过将摩尔比O2-/P5+设为3.5以下,不仅氟磷酸玻璃的挥发性得到抑制而使Δnd为0.00300以下,而且氟磷酸玻璃的侵蚀性得到抑制,能够抑制铂异物的数密度。
另外,根据本发明,由于熔融玻璃的挥发性得到抑制,因此,摩尔比O2-/P5+与玻璃原料中的氧原子的量O相对于磷原子的量P的摩尔比O/P相等。
本发明优选的方式,是进行连续地如下实施的工序的方法,即,将熔融玻璃原料而得的熔融玻璃进行澄清、匀质化后,流出而成型。在熔融容器内熔融的玻璃,被送到澄清槽中进行脱泡处理后,被送到作业槽中搅拌而匀质化。在作业槽的底部连接有向流出熔融玻璃的送料器流入玻璃的管道,通过该管道而被澄清、匀质化的熔融玻璃从送料器流出。熔融容器和澄清槽、澄清槽和作业槽分别由管道连接,使熔融玻璃在这些管道中流通。连接澄清槽、作业槽、各槽的管道,可以由铂、铂合金、金和金合金等构成。
根据本发明,与熔融容器同样地,可以抑制玻璃所致的澄清槽、作业槽、各管道的侵蚀,并且可以防止异物混入到玻璃中。
在本方式中,由于熔融玻璃的挥发性得到抑制,因此即使进行连续地如下实施的工序,即,将熔融玻璃原料而得的熔融玻璃进行澄清、匀质化后,流出而成型,也能够抑制折射率等光学特性的变动。
而且,即使通过上述方式中从多个送料器中流出熔融玻璃而成型的方法,也不仅能够抑制折射率变动,而且能够生产出高品质的氟磷酸玻璃。在以往的方法中,当玻璃在熔融容器、澄清槽、作业槽等中的停留时间发生变化时,各槽内的玻璃挥发量也变化,因此存在玻璃的折射率容易变动的问题。对于从多个送料器流出熔融玻璃的方法,各送料器的玻璃流出量的变化会影响到玻璃在熔融容器、澄清槽、作业槽等中的停留时间。例如,从第1送料器中每单位时间连续地流出一定量的熔融玻璃,在停止玻璃从第2送料器的流出而更换用于玻璃的成型的模具的情况下,由于来自第2送料器的玻璃流出量发生变化,从第1送料器流出的玻璃的折射率产生变动。
但是,根据本方式,玻璃的挥发性得到抑制,即使玻璃在熔融容器、各槽中的停留时间发生变化,也能够抑制玻璃的折射率变动,因此能够从多个送料器中流出具有恒定折射率的玻璃并使其成型。其结果,能够基于较高生产率来制造品质稳定的玻璃。
另外,在上述例子中,示出了使用两个送料器来制造玻璃的例子,但是在送料器的数目为3个以上的情况下,也可以同样获得本方式的效果。
接着,例示在本发明的制造方法中优选的氟磷酸玻璃。
决定氟磷酸玻璃的阿贝数vd的主要因素是玻璃中的氟成分量。增加氟成分量时,阿贝数vd增加,相反,减少氟成分量时,阿贝数vd减少。要想得到阿贝数vd较大的玻璃,即,要想得到更低分散的玻璃,不得不提高氟成分在阴离子成分中的比例,氧成分量就会相对地减少。其结果,摩尔比O/P减少。尤其是在阿贝数vd超过70的玻璃中,摩尔比O/P的减少变得显著,因此玻璃的挥发性、侵蚀性也变得显著。通过在这种玻璃的制造中利用本发明,可以抑制玻璃的挥发性、侵蚀性。因此,本发明的方法适合于阿贝数vd超过70的氟磷酸玻璃(以下称为氟磷酸玻璃I)的制造,更适合于阿贝数vd超过75的氟磷酸玻璃的制造,进一步适合于阿贝数vd超过78的氟磷酸玻璃的制造,更进一步适合于阿贝数vd超过80的氟磷酸玻璃的制造。
在制造这些玻璃时,调合未玻璃化原料使得阿贝数vd超过70、或者阿贝数vd超过75,或者阿贝数vd超过78,或者阿贝数vd超过80即可。
在氟磷酸玻璃I中优选的玻璃,是作为阳离子成分而含有的稀土元素的总含量小于5阳离子%、作为阴离子成分而含有的F-的含量相对于F-和O2-的总含量的摩尔比F-/(F-+O2-)为0.2以上、折射率nd超过1.53的玻璃(称为氟磷酸玻璃I-a)。摩尔比F-/(F-+O2-)优选超过0.2。
当作为阳离子成分而含有的稀土元素的含量变得过剩时,玻璃的熔化温度、液相温度、熔融玻璃的流出温度、成型温度上升。尤其是在折射率nd超过1.53的玻璃中,如果稀土元素的总含量达到5阳离子%以上,则玻璃的熔化温度、液相温度、熔融玻璃的流出温度、成型温度上升。本发明中通过使摩尔比O2-/P5+为3.5以上,抑制了玻璃的挥发性、侵蚀性,但对熔化温度、液相温度、成型温度的上升进行的抑制在更进一步抑制玻璃的挥发性、侵蚀性方面是有效的。而且,在液相温度高的玻璃中,要想降低流出温度、成型温度,流出时、成型时的玻璃粘性提高,难以将熔融玻璃块、熔融玻璃滴从熔融玻璃中分离,变得难以成型。从这样的理由出发,优选使上述稀土元素的总含量为小于5阳离子%,更优选为4阳离子%以下,进一步优选为3阳离子%以下。
另外,从能够不使玻璃着色、不使热稳定性大幅降低而提高折射率的角度出发,当在氟磷酸玻璃I-a中导入稀土元素时,优选导入Y、La、Gd、Yb中的任一种以上。即,优选使Y3+、La3+、Gd3+和Yb3+的总含量为小于5阳离子%,更优选为4阳离子%以下,进一步优选为3阳离子%以下。其中,就Y而言,从维持热稳定性、提高折射率的效果优异的角度出发,优选使Y3+的含量为小于5阳离子%,更优选为4阳离子%以下,进一步优选为3阳离子%以下。
此外,在氟磷酸玻璃I中,当作为阴离子成分而含有的F-的含量相对于F-和O2-的总含量的摩尔比F-/(F-+O2-)为0.2以上时,氧含量相对地降低,摩尔比O2-/F-减少而玻璃的挥发性、侵蚀性容易变高。根据本发明,即便在这样的玻璃中,通过使O2-/F-为3.5以上,玻璃的挥发性、侵蚀性被抑制,结合如上所示地限制稀土元素的含量,就能够提供由诸特性的波动被抑制的高品质的预成型件构成的预成型件组(也称为批次,英文:preform lot)。
需要说明的是,氟磷酸玻璃I-a的折射率nd超过1.53,作为氟磷酸玻璃而言属于高折射率的玻璃,因此通过使用由氟磷酸玻璃I-a形成的预成型件,即便在具有相同焦距的透镜中也能够增加光学功能面的曲率半径的绝对值,并且能够使精密加压成型性提高,除此之外,通过使用高折射率玻璃,有利于光学元件的高功能化、小型化、安装了光学元件的光学系统的紧凑化。从这种观点出发,作为氟磷酸玻璃I-a,优选折射率nd为1.54以上的玻璃,更优选折射率nd为1.55以上的玻璃。
进而,作为本发明的制造方法中优选的玻璃,可以示出如下的氟磷酸玻璃(以下称为氟磷酸玻璃II),以阳离子%表示,含有:
P5+ 3~50%、
Al3+ 5~40%、
Mg2+ 0~10%、
Ca2+ 0~30%、
Sr2+ 0~30%、
Ba2+ 0~40%、
其中,Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的总量为10%以上,还含有:
Li+ 0~30%、
Na+ 0~20%、
K+ 0~20%、
Y3+ 0~10%、
La3+ 0~10%、
Gd3+ 0~10%、
Yb3+ 0~10%、
B3+ 0~10%、
Zn2+ 0~20%、
In2+ 0~20%、
并且以阴离子%表示,还含有:
F- 20~95%、
O2- 5~80%。
要想制造氟磷酸玻璃II,按照以上述范围确定组成而获得上述组成的玻璃的方式调合未玻璃化原料即可。
以下,如果没有特别记载,则阳离子成分的含量、总含量以阳离子%表示,阴离子成分的含量以阴离子%表示。
在氟磷酸玻璃II中,P5+是在玻璃中作为网络形成体发挥作用的重要成分,小于3%时玻璃变得极端不稳定,而超过50%时,要使摩尔比O2-/P5+为3.5以上,就必须要控制氟的导入量,无法获得必要的低分散性。因此,P5+的含量优选是3~50%的范围。
Al3+在氟磷酸玻璃中是用于提高稳定性的重要成分,小于5%时,玻璃变得不稳定。另一方面,超过40%时,其他成分的总量过少,因此反而变得不稳定。因此,Al3+的含量优选在5~40%的范围。
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+这样的碱土金属是提高玻璃的稳定性、提高折射率的成分,通过使其总量为10%以上,对稳定性的效果提高。但是,在特定的碱土金属成分过多时,破坏与其他成分的平衡,因此优选平均地导入,优选导入Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的至少2种以上。关于各成分的优选含量,Mg2+为0~10%、Ca2+为0~30%、Sr2+为0~30%、Ba2+为0~40%。
Li+、Na+、K+这样的碱金属,是能够使玻璃的粘性、玻璃化转变温度降低而容易地制造玻璃的成分,但过剩的导入会使稳定性降低。这里,优选使Li+的量为0~30%、Na+的量为0~20%、K+的量为0~20%。在碱金属中,由于Li+提高稳定性的效果也大,因此更优选导入0.5%以上的Li+,进一步优选导入1%以上,特别优选导入2%以上。
Y3+、La3+、Gd3+、Yb3+等稀土元素是保持玻璃的低分散性并且提高折射率的成分,但过剩的导入会使熔化温度上升,还会降低玻璃的稳定性。因此,优选将上述各成分的量分别设为0~10%。
B3+是使玻璃的耐久性提高的成分,但是在熔化中存在以氟化物挥发的趋势,因此也是使生产率降低的成分。因此,优选使导入量为0~10%,更优选为0~5%,进一步优选不导入。
Zn2+、In3+与碱土金属一样具有能容易地导入到玻璃中的特性,虽然可以期待由于导入Zn2+、In3+而成为多组分所带来的稳定性的提高效果,但不优选过剩的导入。为此,Zn2+和In3+的导入量,优选分别为0~20%,更优选分别为0~10%,进一步优选分别为0~5%,特别优选不导入。
接着,对阴离子成分、阴离子添加物进行说明。在氟磷酸玻璃II中,F-和O2-是主要的阴离子成分。从实现所需的光学特性和优异的玻璃稳定性的角度出发,优选导入20~95%的F-、5~80%的O2-。
此外,通过少量导入Cl-、Br-、I-,在玻璃的制造时或流出时使用的铂容器、铂制喷嘴等铂制品上,氟磷酸玻璃变得难以润湿,因此可以容易地进行玻璃的制造。Cl-、Br-、I-的过剩导入,会招致因成分挥发所致的折射率变动和铂异物的产生,因此导入量优选为总计0~3%,更优选0.1~3%。
需要说明的是,从完成发明目的的角度出发,优选F-、O2-、Cl-、Br-和I-的总量为98阴离子%以上,更优选为99阴离子%以上,进一步优选为100阴离子%以上。
需要说明的是,作为既属于氟磷酸玻璃I也属于氟磷酸玻璃II的玻璃,也是本发明的制造方法优选的玻璃。
需要说明的是,氟磷酸玻璃I和II不仅具有低分散性、反常部分分散性等,而且还具有所谓在可见区域中从短波长到长波长的宽范围光线透射率较高的性质。利用这种性质,适合作为用于获得透镜、棱镜等各种光学元件的材料,但是在这种用途中,优选不添加在可见区域具有吸收的离子,例如Fe、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、V、Nd、Ho、Er之类的金属元素的离子。
另一方面,可以通过添加Cu2+来赋予近红外线吸收特性,因此优选通过以相对于包括Cu2+在内的总成分的比例计加入0.5~13%的Cu2+。含有Cu2+的玻璃适合作为CCD、CMOS等半导体摄像元件的补偿滤波器材料。关于Cu2+的添加量,考虑上述滤波器的厚度,在上述范围内适当确定即可。含有Cu2+的玻璃,除了调整吸收特性的情况以外,也优选不添加Cu2+以外的在可见区域具有吸收的离子。
在以氟磷酸玻璃I和II为代表的氟磷酸玻璃中,通过少量导入Cl-、Br-、I-,在玻璃的制造时或流出时使用的容器、送料器等的铂制物品、铂合金制物品、金制物品、金合金制物品上,氟磷酸玻璃变得难以润湿,可以容易地进行玻璃的制造。Cl-、Br-和I-的过剩导入,会招致因成分挥发所致的折射率变动和铂异物的产生,因此导入量优选为总计0~3%,更优选0.1~3%。
另外,从完成发明目的的角度出发,也优选在上述任一种玻璃中,F-、O2-、Cl-、Br-和I-的总量为98阴离子%以上,更优选为99阴离子%以上,进一步优选为100阴离子%。
玻璃原料的加热、熔融,优选在氮气等惰性气体、干燥气体的气氛下进行。通过在这样的气氛下熔融,可以进一步提高玻璃的品质。
根据本发明,可以抑制玻璃的侵蚀性,因此,即使使用难以溶于玻璃中的铂、铂合金、金和金合金中的任意材料构成的熔融容器,也能够防止这些材料作为异物混入,而且还可以防止由于这些材料的溶解导致的玻璃的着色。
对将如此得到的熔融玻璃流出、成型时的成型方法进行说明。
第1方法是将流出的熔融玻璃浇铸到铸型中进行成型的方法。浇铸到铸型中进行成型的方法本身可以使用公知的方法。
将用该方法得到的玻璃成型体退火而减少变形后,通过实施切断、割断等分割加工、磨削、研磨加工,也可以制作加压成型用玻璃原材料,对上述玻璃成型体实施分割加工、磨削、研磨加工,也可以制造球面透镜、棱镜等光学元件。
第2方法是将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离,在边使所述玻璃块上浮边冷却、固化的过程中成型的方法。该方法适合于精密加压成型用预成型件的成型等。例如,将相当于每个预成型件的量的熔融玻璃块分离。作为分离方法,有从送料器滴加熔融玻璃滴的方法;用支承体支承从送料器流出的熔融玻璃流的下端,利用表面张力使熔融玻璃流形成缩颈,通过降低支承体或去掉支承,使上述缩颈下面的熔融玻璃以熔融玻璃块分离的方法等。熔融玻璃块在成型模具上以上浮状态冷却、固化的过程中,成型为加压成型用玻璃原材料等的玻璃成型体。
通过以上浮状态将熔融玻璃块成型,可以防止在玻璃表面发生因与成型模具接触所致的骤冷而产生的褶皱。这样就可以得到表面光滑的玻璃成型体。
也能用上述各方法制作加压成型用玻璃原材料,将该玻璃原材料加热、软化,加压成型,制作光学元件坯料。光学元件坯料是具有近似于光学元件的形状的中间制品,通过实施磨削、研磨来精加工成光学元件。
光学元件坯料也可以通过以下的方法来制造。利用上述本发明的方法制作熔融玻璃使其流出,分离熔融玻璃块,将上述玻璃块加压成型来制造光学元件坯料。
上述加压成型可以使用公知的方法。
也可以利用上述各方法制作光学元件坯料,将上述坯料磨削、研磨来制造光学元件。
进而,也可以用上述各方法制作加压成型用玻璃原材料,对上述玻璃原材料进行加热、精密加压成型,从而制造光学元件。
对光学元件坯料进行磨削、研磨来制造光学元件的方法,适合制造研磨加工比较容易的球面透镜、棱镜等,与此相对,通过精密加压成型来制造光学元件的方法,适合制造非球面透镜、微透镜、带衍射光栅的光学元件等。
还可以对如此得到的光学元件涂布防反射膜等。
此外,若使用如上述在氟磷酸玻璃中添加Cu而制作的近红外线吸收玻璃,则可以制造CCD、CMOS等半导体摄像元件等具有用于修正色灵敏度的滤波器功能的光学元件。
根据上述各方法,可以高效地生产出折射率等光学特性的波动极小且由高品质的氟磷酸玻璃形成的光学元件。
从享受如此优点的角度出发,优选利用上述各方法批量生产加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行更加具体的说明,但是这些实施例可以基于上述说明在本发明的整个范围扩展、一般化。
(实施例1)
为了制作具有表1-1~表1-6所示的各组成的玻璃,称量与各玻璃成分对应的二磷酸盐等磷酸盐、氟化物之类的原料,充分混合。通过如此调合而得的玻璃原料是未玻璃化原料,是被称为批料的粉末状玻璃原料。
将各混合原料中的、氧原子的总含量相对于磷原子的总含量的摩尔比O/P、F-的含量相对于F-和O2-的总含量的比(F-/(F-+O2-))一并记于表1-1~表1-6中。
接着,将上述混合原料投入到铂坩埚中,在900℃的电炉内,边搅拌边用1~3小时加热熔化原料、进行澄清、匀质化而得到熔融玻璃,将该熔融玻璃浇铸到铸型中,得到由表1-1~表1-6中示出的组成和特性的氟磷酸玻璃No.1~No.59的各氟磷酸玻璃形成的块状玻璃。
另外,在调合玻璃原料时,以如下方式调合玻璃原料,以便获得以光学特性为代表的所需诸特性,且使玻璃原料中所含的氧原子的量相对于磷原子的量的摩尔比O/P为3.5以上。在玻璃的熔化、澄清、匀质化中,未进行气氛的更换。
玻璃原料中所含的氧原子的量,是导入到玻璃中的氧的量。在使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物时,考虑到是由这些化合物中所含的成为玻璃成分的阳离子和氧构成的氧化物,因此可以认为作为上述氧化物,上述化合物中所含的氧的量即为被导入到玻璃中的氧的量。
如此得到的59种氟磷酸玻璃、即氟磷酸玻璃No.1~No.59的玻璃,均未见到波筋。
氟磷酸玻璃No.1~No.59的各玻璃,如表1-1~表1-6所示,O2-的总含量相对于P5+的总含量的摩尔比(O2-/P5+)为3.5以上。通过将各玻璃的摩尔比O2-/P5+控制在3.5以上,得到挥发性被大幅降低的具有所需特性的光学玻璃。此外,在上述制造例中,使用了二磷酸盐等磷酸盐、氟化物之类的未玻璃化原料,但是也可以使用碎玻璃,或者并用未玻璃化原料和碎玻璃。
将如此成型的氟磷酸玻璃No.1~No.59以缓慢冷却降温速度-30℃/小时进行冷却,得到由各种玻璃形成的试样,测定各试样的折射率nd。如此得到的折射率nd在表1-1~表1-6中以nd(1)表示。接着,测定下述情况下的折射率nd,将各试样在氮气气氛中以900℃再熔融1小时,冷却到玻璃化转变温度,然后,以缓慢冷却降温速度-30℃/小时冷却到25℃后的折射率nd。所得的折射率nd的值在表1中以nd(2)表示。在表1-1~表1-6中,示出nd(1)与nd(2)之差nd(2)-nd(1)、和其绝对值。
(1)阿贝数(vd)
对使缓慢冷却降温速度为-30℃/小时而得到的玻璃进行测定。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
利用理学电机株式会社的热机械分析装置(Thermo Plus TMA8310),使升温速度为4℃/分钟来测定。
(3)玻璃中金属制异物的数量
用光学显微镜放大100倍观察玻璃内部,对粒径10μm以上的异物进行计数,根据异物的数量和观察区域的体积来计算单位体积中异物的数量。
另外,也可以向上述氟磷酸玻璃No.1~No.59,以相对于包括Cu2+在内的总成分的比例计添加0.5~13阳离子%的Cu2+,制成近红外线吸收玻璃,所得的近红外线吸收玻璃未见到波筋及金属制异物。
此外,如图1所示,制作摩尔比O2-/P5+(在本实施例中,与玻璃原料中的磷原子的量P和氧原子的量O的摩尔比O/P相等)为3.4、3.3、3.2、3.1、3.0的五种氟磷酸玻璃,测定nd(1)、nd(2)、玻璃中的粒径10μm以上的金属粒子的数密度。其结果,所有玻璃的nd(2)-nd(1)的绝对值均超过0.00300,金属粒子的数密度也增大了。此外,这些玻璃也均未见到波筋。
接着,使用玻璃熔融装置进行氟磷酸玻璃的熔融、成型,上述玻璃熔融装置具备:铂或铂合金制的熔融槽;与熔融槽以管道连接的澄清槽;与澄清槽以管道连接的作业槽;与作业槽连接的送料器(流出管);用于搅拌、匀质化作业槽内的熔融玻璃的搅拌棒和使搅拌棒旋转的旋转装置;用于对熔融槽、澄清槽、作业槽、连接各槽间的上述管道、送料器进行加热且调整内部的玻璃温度的机构。澄清槽、作业槽以及上述各管道、送料器也为铂或铂合金制。另外,上述玻璃熔融装置的送料器为1根。
首先,关于氟磷酸玻璃No.1~No.59的各玻璃,如上所述调合玻璃原料,导入到熔融槽内,进行加热、熔融。在熔融槽内熔融的熔融玻璃,通过管道而流入到澄清槽内。澄清槽内的熔融玻璃比熔融槽内的熔融玻璃的温度高,从而促进脱泡。在澄清槽内被充分脱泡的熔融玻璃通过管道而流入到作业槽内。作业槽内的熔融玻璃的温度被调整为比熔融槽内、澄清槽内的熔融玻璃的温度低。作业槽内的熔融玻璃被旋转的搅拌棒搅拌、匀质化后,通过送料器而流出。
在本实施例中,首先,连续地进行玻璃原料向熔融槽的导入和熔融玻璃的流出,并进行成型,然后间歇地进行上述玻璃原料的导入,并连续地进行熔融玻璃的流出,而使玻璃成型,接着,连续地进行上述玻璃原料的导入并且间歇地进行熔融玻璃的流出,而使玻璃成型,最后,间歇地进行上述玻璃原料的导入和熔融玻璃的流出,而使玻璃成型。
然后,从流出开始到流出结束的24小时期间,以恒定的时间间隔对用各方法成型的玻璃取样,用各方法制作24个试样,测定折射率nd,由测定结果算出折射率变动。任意方法、玻璃的折射率nd的变动均在±0.00020以内。
进而,目视观察各试样的内部和利用光学显微镜进行倍率100倍的放大观察,结果在试样内部未见到铂粒子等异物。
表1-1
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
阳离子成分(阳离子%) | ||||||||||
P5+ | 19 | 20.3 | 20 | 19.7 | 32.6 | 29 | 31.9 | 30 | 11.67 | 11.17 |
Al3+ | 22.7 | 22.3 | 22.4 | 22.5 | 11.6 | 9 | 11.7 | 12 | 31.59 | 32.08 |
Mg2+ | 6.8 | 6.7 | 6.7 | 6.8 | 6.3 | 6 | 6.4 | 6.6 | 4.07 | 4.07 |
Ca2+ | 8.5 | 8.4 | 8.4 | 8.5 | 8.3 | 4 | 6.4 | 6.6 | 23.26 | 25.00 |
Sr2+ | 14.5 | 14.3 | 14.3 | 14.4 | 5.3 | 5 | 5.3 | 5.5 | 15.09 | 16.09 |
Ba2+ | 10.1 | 10 | 10 | 10 | 16.9 | 25 | 17 | 17.5 | 8.52 | 5.79 |
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ | 39.9 | 39.4 | 39.4 | 39.7 | 34.8 | 40 | 35.1 | 36.2 | 50.94 | 50.95 |
Li+ | 17.3 | 17 | 17.1 | 17.1 | 20 | 21 | 20.2 | 20.8 | 3.12 | 3.12 |
Na+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.00 | 0.00 |
K+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.00 | 0.00 |
Y3+ | 1.1 | 1 | 1.1 | 1 | 1 | 1 | 1.1 | 1 | 2.68 | 2.68 |
La3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gd3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Yb3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Y3++La3++Gd3++Yb3+ | 1.1 | 1 | 1.1 | 1 | 1 | 1 | 1.1 | 1 | 2.68 | 2.68 |
B3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Zn2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
In3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
阳离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
阴离子成分(阴离子%) | ||||||||||
F- | 62.9 | 62 | 61.8 | 61.7 | 35.1 | 41.3 | 34.6 | 39.4 | 81.60 | 82.00 |
O2- | 37.1 | 38 | 38.2 | 38.3 | 64.9 | 58.7 | 65.4 | 60.6 | 18.20 | 17.80 |
Cl- | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.20 | 0.20 |
阴离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
F-/(F-+O2-) | 0.629 | 0.62 | 0.618 | 0.617 | 0.351 | 0.413 | 0.346 | 0.394 | 0.817635 | 0.821643 |
摩尔比O2-/P5+ | 3.74 | 3.61 | 3.67 | 3.72 | 3.5 | 3.51 | 3.56 | 3.54 | 3.50 | 3.59 |
折射率nd | 1.49817 | 1.49504 | 1.49649 | 1.49671 | 1.55021 | 1.54837 | 1.5533 | 1.55439 | 1.45886 | 1.45599 |
nd(1) | 1.49817 | 1.49504 | 1.49649 | 1.49671 | 1.55021 | 1.54837 | 1.5533 | 1.55439 | 1.45886 | 1.45599 |
nd(2) | 1.49867 | 1.49565 | 1.49704 | 1.49719 | 1.55131 | 1.54942 | 1.5542 | 1.55534 | 1.45996 | 1.45699 |
nd(2)-nd(1) | 0.0005 | 0.00061 | 0.00055 | 0.00048 | 0.0011 | 0.00105 | 0.0009 | 0.00095 | 0.0011 | 0.001 |
|nd(2)-nd(1)| | 0.0005 | 0.00061 | 0.00055 | 0.00048 | 0.0011 | 0.00105 | 0.0009 | 0.00095 | 0.0011 | 0.001 |
阿贝数vd | 81.3 | 81.7 | 81.4 | 81.7 | 71.8 | 71.2 | 71.7 | 72.49 | 90 | 90.5 |
玻璃化转变温度(℃) | 405 | 406 | 410 | 400 | 390 | 385 | 392 | 395 | ||
液相温度(℃) | 590 | 600 | 600 | 600 | 590 | 600 | 300 | 600 | 620 | 610 |
金属粒子的数密度(个/cm3) | 1以下 | 1以下 | 1以下 | 1以下 | 3 | 2 | 1以下 | 1 | 2 | 1 |
表1-2
11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | |
阳离子成分(阳离子%) | ||||||||||
P5+ | 11.17 | 11.17 | 11.44 | 11.17 | 11.17 | 11.17 | 6.80 | 6.17 | 6.00 | 5.67 |
Al3+ | 32.09 | 32.09 | 31.82 | 32.09 | 34.09 | 32.09 | 35.80 | 36.09 | 35.80 | 34.59 |
Mg2+ | 4.07 | 4.07 | 4.20 | 4.07 | 4.07 | 4.07 | 4.30 | 3.07 | 4.30 | 4.07 |
Ca2+ | 23.26 | 23.26 | 23.13 | 23.26 | 23.26 | 23.26 | 23.70 | 25.38 | 24.50 | 23.26 |
Sr2+ | 15.09 | 15.09 | 15.09 | 15.09 | 15.09 | 15.09 | 18.40 | 15.09 | 18.40 | 15.09 |
Ba2+ | 8.52 | 8.52 | 8.52 | 8.52 | 8.52 | 8.52 | 6.00 | 8.52 | 6.00 | 8.52 |
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ | 50.94 | 50.94 | 50.94 | 50.94 | 50.94 | 50.94 | 52.4 | 52.06 | 53.2 | 50.94 |
Li+ | 3.12 | 3.12 | 3.12 | 3.12 | 3.12 | 3.12 | 2.30 | 2.00 | 2.30 | 6.12 |
Na+ | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
K+ | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Y3+ | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 0.68 | 2.68 | 2.70 | 3.68 | 2.70 | 2.68 |
La3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gd3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Yb3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Y3++La3++Gd3++Yb3+ | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 0.68 | 2.68 | 2.7 | 3.68 | 2.7 | 2.68 |
B3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Zn2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
In3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
阳离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
阴离子成分(阴离子%) | ||||||||||
F- | 82.00 | 82.00 | 82.06 | 82.50 | 82.50 | 82.50 | 89.61 | 90.62 | 90.82 | 91.12 |
O2- | 17.80 | 17.80 | 17.76 | 17.32 | 17.32 | 17.32 | 10.22 | 9.21 | 9.01 | 8.70 |
Cl- | 0.20 | 0.20 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.18 |
阴离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
F-/(F-+O2-) | 0.821643 | 0.821843 | 0.82208 | 0.826488 | 0.826488 | 0.826488 | 0.897626 | 0.907743 | 0.909747 | 0.912843 |
摩尔比O2-/P5+ | 3.59 | 3.59 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 |
折射率nd | 1.45869 | 1.45936 | 1.45832 | 1.45729 | 1.45305 | 1.45762 | 1.43915 | 1.43821 | 1.43696 | 1.43761 |
nd(1) | 1.45869 | 1.45936 | 1.45832 | 1.45729 | 1.45305 | 1.45762 | 1.43915 | 1.43821 | 1.43696 | 1.43761 |
nd(2) | 1.45989 | 1.46026 | 1.45945 | 1.45834 | 1.45395 | 1.4586 | 1.44007 | 1.43924 | 1.4381 | 1.43886 |
nd(2)-nd(1) | 0.0012 | 0.0009 | 0.00113 | 0.00105 | 0.0009 | 0.00098 | 0.00092 | 0.00103 | 0.00114 | 0.00125 |
|nd(2)-nd(1)| | 0.0012 | 0.0009 | 0.00113 | 0.00105 | 0.0009 | 0.00098 | 0.00092 | 0.00103 | 0.00114 | 0.00125 |
阿贝数vd | 90.1 | 90.6 | 90.4 | 90.4 | 91.2 | 90.4 | 94.9 | 95.5 | 95.2 | 94.9 |
玻璃化转变温度(℃) | 424 | 422 | 410 | 395 | ||||||
液相温度(℃) | 620 | 620 | 610 | 620 | 650 | 600 | 650 | 650 | 670 | 650 |
金属粒子的数密度(个/cm3) | 1 | 1 | 3 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
表1-3
21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | |
阳离子成分(阳离子%) | ||||||||||
P5+ | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.52 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.17 |
Al3+ | 33.70 | 33.69 | 33.70 | 33.20 | 33.20 | 33.90 | 33.70 | 33.70 | 33.70 | 35.09 |
Mg2+ | 6.83 | 6.83 | 6.83 | 7.83 | 6.83 | 5.93 | 6.83 | 5.83 | 6.83 | 4.07 |
Ca2+ | 28.72 | 30.52 | 28.72 | 28.22 | 29.22 | 27.92 | 28.72 | 27.72 | 28.72 | 27.26 |
Sr2+ | 17.16 | 17.16 | 17.16 | 17.16 | 17.16 | 17.36 | 17.16 | 18.16 | 16.16 | 15.09 |
Ba2+ | 4.70 | 2.91 | 4.70 | 4.70 | 4.70 | 5.90 | 4.70 | 5.70 | 4.70 | 4.52 |
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ | 57.41 | 57.42 | 57.41 | 57.91 | 57.91 | 57.11 | 57.41 | 57.41 | 56.41 | 50.94 |
Li+ | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 6.12 |
Na+ | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 0.00 |
K+ | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Y3+ | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 2.68 |
La3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gd3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Yb3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Y3++La3++Gd3++Yb3+ | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 2.68 |
B3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.00 | 0 |
Zn2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.00 | 0 |
In3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.00 | 0 |
阳离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
阴离子成分(阴离子%) | ||||||||||
F- | 91.57 | 91.59 | 91.59 | 91.66 | 91.66 | 91.72 | 91.76 | 91.76 | 91.76 | 91.92 |
O2- | 8.43 | 8.24 | 8.24 | 8.17 | 8.17 | 8.28 | 8.24 | 8.24 | 8.24 | 7.91 |
Cl- | 0.00 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.17 |
阴离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
F-/(F-+O2-) | 0.9157 | 0.91746 | 0.91746 | 0.918161 | 0.918161 | 0.9172 | 0.9176 | 0.9176 | 0.9176 | 0.920765 |
摩尔比O2-/P5+ | 3.57 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 |
折射率nd | 1.43284 | 1.43062 | 1.43295 | 1.43128 | 1.43256 | 1.43252 | 1.43229 | 1.4345 | 1.43224 | 1.43165 |
nd(1) | 1.43284 | 1.43062 | 1.43295 | 1.43128 | 1.43256 | 1.43252 | 1.43229 | 1.4345 | 1.43224 | 1.43165 |
nd(2) | 1.4338 | 1.43193 | 1.43435 | 1.43238 | 1.43355 | 1.4335 | 1.43328 | 1.43553 | 1.43304 | 1.43279 |
nd(2)-nd(1) | 0.00096 | 0.00131 | 0.0014 | 0.0011 | 0.00099 | 0.00098 | 0.00099 | 0.00103 | 0.0008 | 0.00114 |
|nd(2)-nd(1)| | 0.00096 | 0.00131 | 0.0014 | 0.0011 | 0.00099 | 0.00098 | 0.00099 | 0.00103 | 0.0008 | 0.00114 |
阿贝数vd | 93.2 | 95.9 | 96 | 96.3 | 95.9 | 95.9 | 96.9 | 95.9 | 96.1 | 95.7 |
玻璃化转变温度(℃) | 415 | 417 | 418 | 419 | ||||||
液相温度(℃) | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 |
金属粒子的数密度(个/cm3) | 1以下 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 |
表1-4
31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | |
阳离子成分(阳离子%) | ||||||||||
P5+ | 5.17 | 5.17 | 5.17 | 4.67 | 11.67 | 11.17 | 11.17 | 11.17 | 11.44 | 11.17 |
Al3+ | 35.09 | 36.09 | 35.09 | 35.59 | 31.59 | 32.08 | 32.09 | 32.09 | 31.82 | 32.09 |
Mg2+ | 4.07 | 4.07 | 4.07 | 4.07 | 4.07 | 4.07 | 4.07 | 4.07 | 4.20 | 4.07 |
Ca2+ | 25.38 | 25.38 | 25.38 | 23.26 | 23.26 | 25.00 | 23.26 | 23.26 | 23.13 | 23.26 |
Sr2+ | 15.09 | 15.09 | 15.09 | 15.09 | 15.09 | 16.09 | 15.09 | 15.09 | 15.09 | 15.09 |
Ba2+ | 9.52 | 8.52 | 8.52 | 8.52 | 8.52 | 5.79 | 8.52 | 8.52 | 8.52 | 8.52 |
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ | 54.06 | 53.06 | 53.06 | 50.94 | 50.94 | 50.95 | 50.94 | 50.94 | 50.94 | 50.94 |
Li+ | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 6.12 | 3.12 | 3.12 | 3.12 | 3.12 | 3.12 | 3.12 |
Na+ | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
K+ | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Y3+ | 2.68 | 2.68 | 3.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 |
La3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gd3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Yb3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Y3++La3++Gd3++Yb3+ | 2.88 | 2.68 | 3.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 2.68 |
B3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Zn2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
In3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
阳离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
阴离子成分(阴离子%) | ||||||||||
F- | 92.03 | 92.06 | 92.06 | 92.71 | 81.67 | 82.00 | 82.00 | 82.00 | 82.06 | 82.50 |
O2- | 7.80 | 7.77 | 7.77 | 7.12 | 18.15 | 17.82 | 17.82 | 17.82 | 17.76 | 17.32 |
Cl- | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 |
阴离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
F-/(F-+O2-) | 0.921867 | 0.922168 | 0.922168 | 0.928679 | 0.818173 | 0.821479 | 0.821479 | 0.821479 | 0.82208 | 0.826488 |
摩尔比O2-/P5+ | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.59 | 3.59 | 3.59 | 3.50 | 3.50 |
折射率nd | 1.43795 | 1.43644 | 1.43811 | 1.43382 | 1.45886 | 1.45599 | 1.45869 | 1.45936 | 1.45832 | 1.45729 |
nd(1) | 1.43795 | 1.43644 | 1.43811 | 1.43382 | 1.45886 | 1.45599 | 1.45869 | 1.45936 | 1.45832 | 1.45729 |
nd(2) | 1.43903 | 1.43769 | 1.43929 | 1.43489 | 1.45989 | 1.45693 | 1.45951 | 1.46016 | 1.45931 | 1.45843 |
nd(2)-nd(1) | 0.00108 | 0.00125 | 0.00118 | 0.00107 | 0.00103 | 0.00094 | 0.00082 | 0.0008 | 0.00099 | 0.00114 |
|nd(2)-nd(1)| | 0.00108 | 0.00125 | 0.00118 | 0.00107 | 0.00103 | 0.00094 | 0.00082 | 0.0008 | 0.00099 | 0.00114 |
阿贝数vd | 95.4 | 95.7 | 95.7 | 95.8 | 90 | 90.5 | 90.1 | 90.6 | 90.4 | 80.4 |
玻璃化转变温度(℃) | 407 | 410 | 409 | 390 | 424 | |||||
液相温度(℃) | 650 | 650 | 650 | 670 | 620 | 610 | 820 | 620 | 610 | 620 |
金属粒子的数密度(个/cm3) | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1以下 | 1 | 1 | 1 |
表1-5
41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | |
阳离子成分(阳离子%) | ||||||||||
P5+ | 11.17 | 11.17 | 6.80 | 6.17 | 6.00 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.42 |
Al3+ | 34.09 | 32.09 | 35.80 | 36.09 | 35.80 | 33.70 | 33.69 | 33.70 | 33.20 | 33.20 |
Mg2+ | 4.07 | 4.07 | 4.30 | 3.07 | 4.30 | 6.83 | 6.83 | 6.83 | 7.83 | 6.83 |
Ca2+ | 23.26 | 23.26 | 23.70 | 25.38 | 24.50 | 28.72 | 30.52 | 28.72 | 28.22 | 29.22 |
Sr2+ | 15.09 | 15.09 | 18.40 | 15.09 | 18.40 | 17.16 | 17.16 | 17.16 | 17.16 | 17.16 |
Ba2+ | 8.52 | 8.52 | 6.00 | 8.52 | 6.00 | 4.70 | 2.91 | 4.70 | 4.70 | 4.70 |
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ | 50.94 | 50.94 | 52.4 | 52.06 | 53.2 | 57.41 | 57.42 | 57.41 | 57.91 | 57.91 |
Li+ | 3.12 | 3.12 | 2.30 | 2.00 | 2.30 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
Na+ | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 1.20 |
K+ | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Y3+ | 0.68 | 2.68 | 2.70 | 3.68 | 2.70 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 |
La3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gd3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Yb3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Y3++La3++Gd3++Yb3+ | 0.68 | 2.68 | 2.7 | 3.68 | 2.7 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 |
B3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Zn2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
In3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
阳离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
阴离子成分(阴离子%) | ||||||||||
F- | 82.50 | 82.50 | 89.61 | 90.62 | 90.82 | 91.57 | 91.59 | 91.59 | 91.66 | 91.66 |
O2- | 17.32 | 17.32 | 10.22 | 9.21 | 9.01 | 8.43 | 8.24 | 8.24 | 8.17 | 8.17 |
Cl- | 0.18 | 0.18 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.00 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 |
阴离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
F-/(F-+O2-) | 0.826488 | 0.826488 | 0.897626 | 0.907743 | 0.909747 | 0.9157 | 0.91746 | 0.91746 | 0.918161 | 0.918161 |
摩尔比O2-/P5+ | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.57 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 |
折射率nd | 1.45305 | 1.45762 | 1.43915 | 1.43821 | 1.43696 | 1.43284 | 1.43062 | 1.43295 | 1.43128 | 1.43256 |
nd(1) | 1.45305 | 1.45762 | 1.43915 | 1.43821 | 1.43696 | 1.43284 | 1.43062 | 1.43295 | 1.43128 | 1.43256 |
nd(2) | 1.4544 | 1.45877 | 1.44051 | 1.43926 | 1.43828 | 1.43379 | 1.43175 | 1.43419 | 1.43231 | 1.43363 |
nd(2)-nd(1) | 0.00135 | 0.00115 | 0.00136 | 0.00105 | 0.00132 | 0.00095 | 0.00113 | 0.00124 | 0.00103 | 0.00107 |
|nd(2)-nd(1)| | 0.00135 | 0.00115 | 0.00136 | 0.00105 | 0.00132 | 0.00095 | 0.00113 | 0.00124 | 0.00103 | 0.00107 |
阿贝数vd | 91.2 | 90.4 | 94.9 | 95.5 | 95.2 | 93.2 | 95.9 | 96 | 96.3 | 95.9 |
玻璃化转变温度(℃) | 422 | 410 | 418 | |||||||
液相温度(℃) | 650 | 600 | 650 | 650 | 670 | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 |
金属粒子的数密度(个/cm3) | 1 | 3 | 1 | 1 | 1 | 1以下 | 1 | 1 | 1 | 2 |
表1-6
51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | |
阳离子成分(阳离子%) | |||||||||
P5+ | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.42 | 5.27 | 5.17 | 5.17 | 5.17 | 4.87 |
Al3+ | 33.70 | 33.70 | 33.70 | 33.70 | 35.09 | 35.09 | 36.09 | 35.09 | 35.59 |
Mg2+ | 5.83 | 6.83 | 5.83 | 6.83 | 4.07 | 4.07 | 4.07 | 4.07 | 4.07 |
Ca2+ | 27.72 | 28.72 | 27.72 | 28.72 | 27.26 | 25.38 | 25.38 | 25.38 | 23.26 |
Sr2+ | 17.16 | 17.16 | 18.16 | 16.16 | 15.09 | 15.09 | 15.09 | 15.09 | 15.09 |
Ba2+ | 5.70 | 4.70 | 5.70 | 4.70 | 4.52 | 9.52 | 8.52 | 8.52 | 8.52 |
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ | 56.41 | 57.41 | 57.41 | 56.41 | 50.94 | 54.06 | 53.06 | 53.06 | 50.94 |
Li+ | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 6.12 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 6.12 |
Na+ | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
K+ | 1.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Y3+ | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 3.68 | 2.68 |
La3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gd3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Yb3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Y3++La3++Gd3++Yb3+ | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 1.27 | 2.68 | 2.68 | 2.68 | 3.68 | 2.68 |
B3+ | 0 | 0 | 0 | 0.00 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Zn2+ | 0 | 0 | 0 | 1.00 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
In3+ | 0 | 0 | 0 | 0.00 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
阳离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
阴离子成分(阴离子%) | |||||||||
F- | 91.72 | 91.76 | 91.76 | 91.76 | 91.92 | 92.03 | 92.06 | 92.06 | 92.71 |
O2- | 8.28 | 8.24 | 8.24 | 8.24 | 7.91 | 7.80 | 7.77 | 7.77 | 7.12 |
Cl- | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 |
阴离子总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
F-/(F-+O2-) | 0.9172 | 0.9176 | 0.9176 | 0.9176 | 0.920765 | 0.921867 | 0.922168 | 0.922168 | 0.928679 |
摩尔比O2-/P5+ | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 | 3.50 |
折射率nd | 1.43252 | 1.43229 | 1.4345 | 1.43224 | 1.43165 | 1.43795 | 1.43644 | 1.43811 | 1.43382 |
nd(1) | 1.43252 | 1.43229 | 1.4345 | 1.43224 | 1.43165 | 1.43795 | 1.43644 | 1.43811 | 1.43382 |
nd(2) | 1.43362 | 1.43361 | 1.43574 | 1.43357 | 1.43275 | 1.43908 | 1.43774 | 1.43928 | 1.43502 |
nd(2)-nd(1) | 0.0011 | 0.00132 | 0.00124 | 0.00133 | 0.0011 | 0.00113 | 0.0013 | 0.00117 | 0.0012 |
|nd(2)-nd(1)| | 0.0011 | 0.00132 | 0.00124 | 0.00133 | 0.0011 | 0.00113 | 0.0013 | 0.00117 | 0.0012 |
阿贝数vd | 95.9 | 96.9 | 95.9 | 96.1 | 95.7 | 95.4 | 95.7 | 95.7 | 95.8 |
玻璃化转变温度(℃) | 417 | 418 | 419 | 407 | 410 | 409 | 390 | ||
液相温度(℃) | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 | 670 |
金属粒子的数密度(个/cm3) | 1 | 1 | 1以下 | 1 | 1 | 1 | 1以下 | 1 | 1 |
(实施例2)
其次,在上述玻璃熔融装置中,除了与作业槽连接的送料器为2根以外,其余与实施例1同样地进行,制作氟磷酸玻璃No.1~No.59的各玻璃。
在实施例2中,首先,连续地进行玻璃原料向熔融槽的导入和熔融玻璃从2根送料器的流出,而使玻璃成型,然后间歇地进行上述玻璃原料的导入,并连续地进行熔融玻璃从2根送料器的流出,而使玻璃成型,接着,连续地进行上述玻璃原料的导入并且间歇地进行熔融玻璃从2根送料器的流出,而使玻璃成型,最后,间歇地进行上述玻璃原料的导入和熔融玻璃从2根送料器的流出,而使玻璃成型。
接着,从流出开始到流出结束的24小时期间,以恒定的时间间隔对用用各方法分别从2根送料器流出、成型的玻璃进行取样,用各方法制作24个试样,测定折射率nd,由测定结果算出折射率变动。对于任意方法,玻璃的折射率nd的变动均在±0.00020以内。需要说明的是,2根送料器的内径相同,在同时流出玻璃时,来自各送料器的每单位时间的玻璃流出量相等。
目视观察各试样的内部和利用光学显微镜进行倍率100倍的放大观察,结果在试样内部未见到铂粒子等异物。
(实施例3)
接着,使用在实施例2中使用的玻璃熔融装置,连续地进行玻璃原料向熔融槽的导入,并且熔融玻璃以恒定流量从2根送料器中流出、成型,在经过了1小时的时刻,使2根送料器中的1根送料器的温度降低,停止玻璃的流出。
接着,从玻璃流出开始到结束的24小时期间,以恒定的时间间隔从持续流出玻璃的送料器中连续地流出、成型的玻璃中,取得24个试样,测定折射率nd,由测定结果算出折射率变动。对于任意方法,玻璃的折射率nd的变动均在±0.00020以内。
进而,目视观察各试样的内部和利用光学显微镜进行倍率100倍的放大观察,结果在试样内部未见到铂粒子等异物。
进而使与作业槽连接的送料器为3根、4根、5根、6根以上,同样评价折射率的变动,结果任意情况的折射率nd的变动均在±0.00020以内,目视观察各试样的内部和利用光学显微镜进行倍率100倍的放大观察,结果在试样内部未见到铂粒子等异物。
另外,当从多个送料器同时流出玻璃时,来自各送料器的每单位时间的玻璃流出量相等。
接着,使用在底部连接有1根送料器的铂或铂合金制的坩埚,与实施例1~3同样地调合玻璃原料,以关闭送料器的状态将得到的玻璃原料导入上述坩埚内,在加热、熔融后,升高坩埚的温度,对玻璃进行澄清,在澄清结束后,降低坩埚的温度,然后搅拌熔融玻璃,使其匀质化。在得到不含气泡并充分匀质化的熔融玻璃的时刻,打开送料器,使熔融玻璃流出、成型。然后,从玻璃流出开始到流出结束的10小时期间,以恒定的时间间隔取得10个试样,测定折射率nd,由测定结果算出折射率变动。氟磷酸玻璃No.1~No.59的各玻璃的折射率nd的变动在±0.00020以内。
(实施例5)
接着,使用在底部连接有2根送料器的铂或铂合金制的坩埚,熔融玻璃从2根送料器中以恒定流量流出、成型,在经过了1小时的时刻,使2根送料器中的1根送料器的温度降低,停止玻璃的流出。
接着,从玻璃流出开始到结束的9小时期间,以恒定的时间间隔,从持续流出玻璃的送料器中连续地流出、成型的玻璃中,取得9个试样,测定折射率nd,由测定结果算出折射率变动。任意玻璃的折射率nd的变动均在±0.00020以内。
进而,目视观察各试样的内部和利用光学显微镜进行倍率100倍的放大观察,结果在试样内部未见到铂粒子等异物。
进而,使与坩锅连接的送料器为3根、4根、5根、6根以上,同样地评价折射率的变动,结果任意情况的折射率nd的变动均为±0.00020以内,目视观察各试样的内部和利用光学显微镜进行倍率100倍的放大观察,在试样内部未见到铂粒子等异物。
另外,在从多个送料器同时流出玻璃时,来自各送料器的每单位时间的玻璃流出量相等。
(实施例6)
其次,在实施例2、3、5中,在从多个送料器同时流出玻璃时,使来自持续流出玻璃的送料器的每单位时间的连续玻璃流出量,为在中途停止流出的送料器的每单位时间的玻璃流出量的2倍,与实施例2、3、5一样对各玻璃的折射率变动进行评价,结果是得到分别与实施例2、3、5相同的结果。对于所有情况,经目视、放大观察均没有在玻璃中看到铂粒子等异物。
(实施例7)
接着,在实施例1~6中,除了让使用了铂或铂合金的蓄积玻璃的容器为金或金合金制以外,其余与实施例1~6一样,将上述各玻璃成型,对折射率nd的变动进行评价。结果均与实施例1~6相同。
另外,对于所有情况,经目视、放大观察均没有在玻璃中看到金粒子等异物。
(实施例8)
接着,在实施例1~7中,一边将流出的玻璃连续地浇铸到铸型中,一边将在水平方向上成型的玻璃从设置在铸型侧面的玻璃取出口连续地取出、使其通过连续式退火炉内,然后切成需要的长度,对上述各玻璃分别制作多个玻璃板。
将如此得到的玻璃板切成骰子状,制作多个被称为裁片(cutpiece)的玻璃片,对裁片进行磨削、研磨,制作多个精密加压成型用玻璃原材料。
(实施例9)
对在实施例8中制作的裁片进行滚磨,制作多个加压成型用玻璃原材料。
(实施例10)
接着,在实施例1~7中,从流出的熔融玻璃中依次分离熔融玻璃块,使所得的玻璃块边按顺序上浮边成型为精密加压成型用玻璃原材料,得到多个玻璃原材料。
关于熔融玻璃块的分离,是用成型模具支承流出的熔融玻璃的下端,在送料器和成型模具之间使熔融玻璃形成缩颈,通过成型模具急速下降,利用玻璃的表面张力从上述缩颈中将下面的熔融玻璃以熔融玻璃块分离。分离的熔融玻璃块,在上述成型模具上受到从成型模具喷出的气体的向上的风压,以上浮状态成型为精密加压成型用玻璃原材料。
(实施例11)
接着,在实施例1~7中,在构成加压成型模具的下模的成型面上接受流出的熔融玻璃,在送料器和下模成型面之间的需要的位置,用被称为切断机的切刀进行切断,在下模成型面上得到熔融玻璃块。接着,将载有熔融玻璃块的下模,从送料器的下方移动到构成加压成型模具的上模在上方待机的位置,使上模下降,从而用上下模将熔融玻璃块加压成型,对成型品进行退火,制作形状近似于透镜形状的光学元件坯料。
(实施例12)
在实施例9制作的加压成型用玻璃原材料的表面,均匀地涂敷粉末状的氮化硼,加热、软化后,导入到加压成型模具内,加压成型,使成型品退火,制作形状近似于透镜形状的光学元件坯料。
(实施例13)
对实施例11和实施例12中制作的光学元件坯料的表面进行磨削、研磨,制作双凸透镜、平凸透镜、正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、平凹透镜等各种球面透镜。
在如此得到的光学元件的内部未见到波筋及铂粒子、金粒子等异物。另外,还可以根据需要对光学元件的光学功能面实施防反射膜等的涂布。
(实施例14)
接着,对实施例8中制作的玻璃板进行切断、磨削、研磨,制作双凸透镜、平凸透镜、正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、平凹透镜等各种球面透镜或棱镜。
在如此得到的光学元件的内部未见到波筋及铂粒子、金粒子等异物。另外,还可以根据需要对光学元件的光学功能面实施防反射膜等的涂布。
(实施例15)
接着,与实施例8一样,制作由向各氟磷酸玻璃中添加Cu而得到的近红外线吸收玻璃形成的玻璃板,将玻璃板切片而薄板化,将该薄板剪切成所需大小,将对置的一对主表面磨削、研磨,从而制作CCD、CMOS等半导体摄像元件的对色灵敏度进行修正的滤波器。
在如此得到的滤波器内部未见到波筋及铂粒子、金粒子等异物。需要说明的是,还可以根据需要对滤波器表面实施防反射膜等的涂布。
(实施例16)
接着,对实施例8和实施例10中制作的精密加压成型用玻璃原材料进行精密加压成型,制作各种光学元件。
具体而言,如图2所示,将实施例8和实施例10中制作的精密加压成型用玻璃原材料(预成型件4)4,设置在由上模1、下模2和体模3构成的加压成型模具的下模2和上模1之间,然后使石英管11内为氮气气氛,对加热器12通电而加热石英管11。将加压成型模具内部的温度设为成型的玻璃显示出108~1010dPa·s的粘度的温度,边维持该温度,边使推杆13下降,按压上模1,对位于成型模具内的预成型件加压。加压的压力为8MPa、加压时间为30秒。在加压后,解除加压的压力,在使加压成型的玻璃成型品与下模2及上模1接触的状态下,缓慢冷却至上述玻璃的粘度为1012dPa·s以上的温度,接着冷却到室温后,将玻璃成型品从成型模具中取出,得到非球面透镜。
如此,制作正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、双凸透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种非球面透镜。
另外,在图2中,参考数字9是支承棒,参考数字10是下模-体模托架,参考数字14是热电偶。
在如此得到的光学元件中未见到波筋等在光学上不匀质的部分,也未见到铂粒子、金粒子等异物。
这样一来,能够以良好的生产率且高精度地得到由不含异物且没有波筋的在光学上匀质的玻璃形成的光学元件。
另外,还可以对本实施例中得到的光学元件的光学功能面实施防反射膜等的涂布。
(实施例17)
接着,在实施例16中,边使预成型件上浮,边将预成型件预热到构成预成型件的玻璃的粘度为108dPa·s的温度,另一方面,对具备上模、下模、体模的加压成型模具进行加热,使温度为构成上述预成型件的玻璃的粘度是109~1012dPa·s,将上述已预热的预成型件导入到加压成型模具的腔体内,以10MPa精密加压成型,在加压开始的同时开始玻璃和加压成型模具的冷却,冷却到成型的玻璃的粘度为1012dPa·s以上,然后将成型品脱模而得到非球面透镜,除了这点之外,与实施例2同样地操作,批量生产已完成涂布的非球面透镜。所得的各非球面透镜没有折射率的波动,具有极高的面精度。
在本实施例中,与实施例16一样,通过适当变更加压成型模具的成型面的形状,可以制成正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、双凸透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种非球面透镜。
这样一来,能够以良好的生产率且高精度地得到由不含异物且没有波筋的在光学上匀质的玻璃形成的光学元件。
需要说明的是,还可以对本实施例中得到的光学元件的光学功能面实施防反射膜等的涂布。
Claims (17)
1、一种氟磷酸玻璃的制造方法,是将含有未玻璃化原料的玻璃原料导入到熔融容器内进行熔融的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
所述未玻璃化原料至少含有氟、氧和磷,使未玻璃化原料中的氧原子的量O相对于磷原子的量P的摩尔比O/P为3.5以上而进行熔融。
2、根据权利要求1所述的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
进行连续地如下实施的工序,即,将熔融玻璃原料而得的熔融玻璃进行澄清、匀质化后,流出而成型。
3、根据权利要求2所述的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
从多个送料器中流出熔融玻璃并成型。
4、根据权利要求1~3中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
按照使阿贝数vd超过70的方式调合玻璃原料。
5、根据权利要求4所述的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
按照使阿贝数vd超过78的方式调合玻璃原料。
6、根据权利要求1~5中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
按照使稀土元素的总含量小于5阳离子%、F-的含量相对于F-和02-的总含量的摩尔比F-/(F-+O2-)为0.2以上、折射率nd超过1.53的方式,调合玻璃原料。
7、根据权利要求1~6中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
以获得如下所示的氟磷酸玻璃的方式调合未玻璃化原料,所述氟磷酸玻璃,以阳离子%表示,含有:
P5+ 3~50%、
Al3+ 5~40%、
Mg2+ 0~10%、
Ca2+ 0~30%、
Sr2+ 0~30%、
Ba2+ 0~40%,
其中,Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的总量为10%以上,还含有:
Li+ 0~30%、
Na+ 0~20%、
K+ 0~20%、
Y3+ 0~10%、
La3+ 0~10%、
Gd3+ 0~10%、
Yb3+ 0~10%、
B3+ 0~10%、
Zn2+ 0~20%、
In2+ 0~20%,
并且以阴离子%表示,还含有:
F- 20~95%、
O2- 5~80%。
8、根据权利要求1~7中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
所述熔融容器由铂、铂合金、金和金合金中的任意一种构成。
9、根据权利要求1~8中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
将流出的熔融玻璃浇铸到铸型中,进行成型。
10、根据权利要求1~8中任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法,其特征在于,
将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离,在边使所述玻璃块上浮边冷却、固化的过程中成型。
11、一种加压成型用玻璃原材料的制造方法,其特征在于,
制作由采用权利要求9所述的方法而得的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体,对所述玻璃成型体进行加工,制作加压成型用玻璃原材料。
12、一种加压成型用玻璃原材料的制造方法,其特征在于,
采用权利要求10所述的方法制作加压成型用玻璃原材料。
13、一种光学元件坯料的制造方法,其特征在于,
采用权利要求11或12所述的方法制作加压成型用玻璃原材料,将所述玻璃原材料加热、软化,进行加压成型。
14、一种光学元件坯料的制造方法,其特征在于,
采用权利要求1~8中任一项所述的方法,制作熔融玻璃并流出,分离熔融玻璃块,将所述玻璃块进行加压成型。
15、一种光学元件的制造方法,其特征在于,
采用权利要求13或14所述的方法制作光学元件坯料,对所述坯料进行磨削、研磨。
16、一种光学元件的制造方法,其特征在于,
采用权利要求11或12所述的方法制作加压成型用玻璃原材料,加热所述玻璃原材料,进行精密加压成型。
17、一种光学元件的制造方法,其特征在于,
制作由采用权利要求1~9中任一项所述的方法而得的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体,对所述玻璃成型体进行加工,制作光学元件。
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