JP6366122B2

JP6366122B2 - フツリン酸ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP6366122B2
Application number: JP2012254871A
Authority: JP
Inventors: 聡子此下
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2018-08-01
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: JP2014101255A

Description

本発明は、デジタルカメラのレンズ、あるいは、ＩＲ／ＵＶ吸収ガラスや熱線吸収ガラス等の光学素子に好適なフツリン酸ガラスの製造方法に関するものである。

従来、デジタルカメラやスマートフォン内のカメラ部分等に使用されるＩＲ吸収ガラスには、赤外域の一定波長の光を吸収する元素を含有するフツリン酸ガラスが広く使用されている。例えば、特許文献１及び２には、近赤外域の光をカットするＣｕを含有するフツリン酸ガラスが開示されている。

国際公開第２０１２／１８０２６号公報国際公開第２０１１／７１１５７号公報

特許文献１及び２に開示されているフツリン酸ガラスは、ロット間での光透過率のばらつきが大きく、所望の光吸収特性が得られにくいという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、ロット間での光透過率のばらつきが小さく、Ｃｕ等の光吸収性元素を含有させた場合に、所望の光吸収特性が得られやすいフツリン酸ガラスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、フッ素成分を含有するバッチを溶融する工程、及び、得られた溶融ガラスを成形する工程を含む、フツリン酸ガラスの製造方法であって、アニオン％換算で、バッチ中における（Ｆ⁻含有量）／（Ｏ^２−含有量）をα、得られたフツリン酸ガラス中における（Ｆ⁻含有量）／（Ｏ^２−含有量）をβとした場合、β／α≧０．４８の関係を満たすことを特徴とするフツリン酸ガラスの製造方法に関する。

溶融温度が５００〜１０００℃であることが好ましい。

バッチ中に水和物を含有しないことが好ましい。

バッチ中に硝酸塩及び炭酸塩を含有しないことが好ましい。

本発明のフツリン酸ガラスは、前記いずれかの方法により製造されてなることを特徴とする。

カチオン％表示で、Ｐ^５＋５〜５０％、Ａｌ^３＋２〜３０％、Ｒ’^＋（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）１０〜４０％、及び、Ｒ^２+（Ｒ^２＋はＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋及びＺｎ^２＋から選択される少なくとも１種）２０〜５０％、かつ、アニオン％表示で、Ｆ⁻ ５〜８０％、及び、Ｏ^２− ２０〜９５％を含有し、Ｐｂ成分及びＡｓ成分を実質的に含有しないことが好ましい。

さらに、カチオン％表示で、Ｃｕ^２＋０〜５％、Ｆｅ^３＋０〜５％、Ｃｏ^２＋０〜５％、及び、Ｃｅ^４＋０〜５％を含有することが好ましい。

ガラス転移点が４５０℃以下であることが好ましい。

本発明の光学素子は、前記いずれかのフツリン酸ガラスからなることを特徴とする。

本発明によれば、ロット間での光透過率のばらつきが小さく、光吸収性元素を含有させた場合に、所望の光吸収特性が得られやすいフツリン酸ガラスの製造方法を提供することが可能となる。

実施例１の試料の透過率曲線を示すグラフである。

本発明のフツリン酸ガラスの製造方法は、フッ素成分を含有するバッチを溶融する工程、及び、得られた溶融ガラスを成形する工程を含んでなるものである。

本発明の製造方法では、アニオン％換算で、バッチ中における（Ｆ⁻含有量）／（Ｏ^２−含有量）をα、得られたフツリン酸ガラス中における（Ｆ⁻含有量）／（Ｏ^２−含有量）をβとした場合、β／α≧０．４８の関係を満たす。β／αが小さすぎると、ロット間での光透過率のばらつきが大きくなる傾向がある。そのため、例えばＣｕ等の光吸収性元素を含有させた場合に、所望の光吸収特性が得られにくい。なお、β／αは０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。上限については特に限定されないが、β／αが大きすぎると、溶融が不十分になって均一なガラスが得られにくくなるため、０．９以下であることが好ましく、０．８５以下であることがより好ましい。

バッチ中のフッ素成分は、溶融により蒸発しやすく、得られるガラスの光透過特性に影響を与えやすい。例えば、Ｃｕ等による光吸収はガラス中のフッ素含有量に強く影響を受ける。より詳細には、得られたガラス中に所定量のフッ素が残存していない場合は、安定した光吸収特性が得られにくくなる。そこで、ロット間での光透過率のばらつきを抑制するため、溶融中に蒸発するフッ素成分の含有量を厳密に制御することが必要である。具体的には、バッチ中における（Ｆ⁻含有量）／（Ｏ^２−含有量）の比α、及び、得られたフツリン酸ガラス中における（Ｆ⁻含有量）／（Ｏ^２−含有量）の比βの関係を上記通り規制することにより、ロット間での光透過率のばらつきが小さく、光吸収性元素を含有させた場合に、所望の光吸収特性が得られやすいフツリン酸ガラスを得ることが可能となった。

β／αの値を上記範囲に制御するためには、溶融条件やバッチ原料の種類を適宜調整することが有効である。

フッ素成分の蒸発は溶融温度の影響を受けやすい。具体的には、溶融温度が高すぎると、フッ素蒸発量が多くなって、得られるガラス中に残存するフッ素量が少なくなりすぎる（β／αの値が小さくなりすぎる）傾向がある。よって、溶融温度は１０００℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。なお、溶融温度が低すぎると、均質なガラスが得られにくくなるため、５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましい。

バッチ中には水和物を含有しないことが好ましい。水和物原料は、溶融中にＨ_２Ｏが揮発し、それに伴ってフッ素成分の揮発も促進される。結果として、得られるガラス中に残存するフッ素量が少なくなりすぎる傾向がある。

また、バッチ中に硝酸塩及び炭酸塩を含有しないことが好ましい。硝酸塩及び炭酸塩は溶融中にそれぞれ硝酸ガス及び炭酸ガスを発生し、それに伴ってフッ素成分の揮発も促進される。そのため、水和物原料を用いた場合と同様に、得られるガラス中に残存するフッ素量が少なくなりすぎる傾向がある。特に、炭酸塩原料は溶解温度が高いため、均質なガラスを得るために高温で溶融する必要がある。そのため、バッチ中に炭酸塩原料が含まれる場合は、フッ素成分の揮発量が著しく促進される傾向がある。

本発明の方法により製造されたフツリン酸ガラスは、カチオン％表示で、Ｐ^５＋５〜５０％、Ａｌ^３＋２〜３０％、Ｒ’^＋（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）１０〜４０％、及び、Ｒ^２+（Ｒ^２＋はＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋及びＺｎ^２＋から選択される少なくとも１種）２０〜５０％、かつ、アニオン％表示で、Ｆ⁻ ５〜８０％、及び、Ｏ^２− ２０〜９５％を含有し、Ｐｂ成分及びＡｓ成分を実質的に含有しないことが好ましい。当該組成を有するカラスは、既述の溶融温度範囲で均質に溶融しやすく、溶融中における過剰なフッ素成分の揮発を抑制することができる。

以下に、ガラス組成を上記の通り限定した理由を詳細に説明する。

Ｐ^５＋はガラス骨格を形成するための必須成分である。Ｐ^５＋の含有量は好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは１５〜４０％、特に好ましくは１８〜３８％である。Ｐ^５＋の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。また、ガラス転移点が高くなる傾向がある。後述するように、ガラス転移点が高すぎると、溶融温度が高くなって、残存するフッ素含有量が低くなる傾向がある。一方、Ｐ^５＋の含有量が多すぎると、ガラス構造が化学的に弱くなり、フッ素が揮発しやすくなる。

Ａｌ^３＋はガラス化を安定にする成分である。Ａｌ^３＋の含有量は好ましくは２〜３０％、より好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１２〜２２％である。Ａｌ^３＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ａｌ^３＋の含有量が多すぎると、ガラス転移点が顕著に上昇する傾向がある。

Ｒ’^＋（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）はガラス転移点を低下させるとともに、ガラス化を安定にする成分である。Ｒ’^＋の含有量は好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１２〜３５％、さらに好ましくは１５〜２５％である。Ｒ’^＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｒ’^＋の含有量が多すぎると、かえってガラス化が不安定になるとともに、溶融中にフッ素成分が揮発しやすくなる傾向がある。Ｒ’^＋として２種以上含有させる場合は、合量で上記範囲を満たすものとする。

なお、Ｒ’^＋の各成分の含有量は以下の通りとすることが好ましい。

Ｒ’^＋の中でもＬｉ^＋を積極的に含有させることにより、ガラス転移点の低いガラスを安定に得ることができる。Ｌｉ^＋の含有量は好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１５〜２５％である。Ｌｉ^＋の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になり、またガラス転移点が高くなる傾向がある。一方、Ｌｉ^＋の含有量が多すぎると、かえってガラス化が不安定になるとともに、溶融中にフッ素成分が揮発しやすくなる傾向がある。

Ｋ^＋及びＮａ^＋の含有量は、それぞれ好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２０％である。Ｋ^＋またはＮａ^＋の含有量が多すぎると、かえってガラス化が不安定になるとともに、溶融中にフッ素成分が揮発しやすくなる傾向がある。

Ｒ^２+（Ｒ^２＋はＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋及びＺｎ^２＋から選択される少なくとも１種）もＲ’^＋と同様に、安定なガラス化に有効な成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。Ｒ^２＋の含有量は好ましくは２０〜５０％、より好ましくは２５〜４５％、さらに好ましくは３０〜４０％である。Ｒ^２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｒ^２＋の含有量が多すぎると、かえってガラス化が不安定になる傾向がある。Ｒ^２＋として２種以上含有させる場合は、合量で上記範囲を満たすものとする。

なお、Ｒ^２＋の各成分の含有量は以下の通りとすることが好ましい。

Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋及びＭｇ^２＋の含有量は、それぞれ好ましくは２〜２０％、より好ましくは３〜１５％、さらに好ましくは４〜１３％である。

Ｚｎ^２＋の含有量は好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。Ｚｎ^２＋は、ガラス化の安定及び耐候性の向上の効果が特に高い成分である。ただし、Ｚｎ^２＋の含有量が多すぎると、ガラス転移点が高くなる傾向がある。

さらに、カチオン成分として、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋またはＣｅ^４＋を含有させることができる。これらの成分は、それぞれ所定の波長を吸収する性質を有している。したがって、これらの成分を適宜含有させることにより、所望の波長を吸収するガラスを得ることができる。Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｅ^４＋の含有量は、それぞれ好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜４％である。これらの成分の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。

例えば、本発明のフツリン酸ガラスにおいてＣｕ^２＋を含有させることにより、可視域での高い透過率を維持しつつ、近赤外域の光をシャープにカットすることができる。そのため、近赤外カットフィルターとして好適なガラスとなる。具体的には、波長４００〜５００ｎｍにおける最大透過率の波長をλ_ｍａｘ、波長６００〜１０００ｎｍにおいて透過率が２％を示す最短波長をλ_２とした場合、Δλ（＝λ_２−λ_ｍａｘ）が３２０ｎｍ未満であることが好ましく、３１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

その他に、本発明のフツリン酸ガラスには、Ｂｉ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｅ^４＋、Ｓｉ^４＋、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋またはＳｂ^３＋等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、それぞれ好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。

Ｐｂ成分（Ｐｂ^２＋等）及びＡｓ成分（Ａｓ^３＋等）は環境負荷物質であるため、本発明では実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、原料として意図的に含有させないことを意味し、客観的には各成分の含有量が０．１％未満であることをいう。

アニオン成分の組成としては、Ｆ⁻ ５〜８０％、及び、Ｏ^２− ２０〜９５％であることが好ましく、Ｆ⁻ １０〜７０％、及び、Ｏ^２− ３０〜９０％であることがより好ましい。Ｆ⁻の含有量が少なすぎる（Ｏ^２−の含有量が多すぎる）と、ロット間での光透過率のばらつきが大きくなる傾向がある。そのため、例えばＣｕ等の光吸収性元素を含有させた場合に、所望の光吸収特性が得られにくい。一方、Ｆ⁻の含有量が多すぎる（Ｏ^２−の含有量が少なすぎる）と、ガラス化しにくくなる。

なお、本発明のフツリン酸ガラスの製造方法において、バッチ中のカチオン成分の含有量は、上記組成範囲内であることが好ましい。一方、バッチ中のアニオン成分の含有量は、Ｆ⁻ １０〜９０％、及び、Ｏ^２− １０〜９０％であることが好ましく、Ｆ⁻ １５〜８５％、及び、Ｏ^２− １５〜８５％であることがより好ましい。

本発明のフツリン酸ガラスのガラス転移点は、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４３０℃以下である。ガラス転移点が高すぎると、溶融温度が高くなる傾向があり、結果として、フッ素蒸発量が多くなって、得られるガラス中に残存するフッ素量が少なりやすい。

本発明のフツリン酸ガラスは、成形後、必要に応じて所望の形状（例えば、平板状）になるように研削または研磨してＩＲ／ＵＶ吸収ガラスや、熱線吸収ガラス等の光学素子として使用される。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１及び２は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜６）及び比較例（Ｎｏ．７〜９）を示す。

（１）試料の作製

まず、表１及び２に記載の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、７５０〜９００℃で均質になるように溶融した。次に、予熱した金型に溶融ガラスを流し出して成形し、アニールを行うことにより試料を作製した。

（２）試料の評価
得られた試料について、アニオン含有量、ガラス転移点及び光透過特性について測定または評価した。結果を表１及び２に示す。また、実施例１の試料の透過率曲線を図１に示す。

アニオン含有量は、株式会社島津製のＥＰＭＡ装置（電子プローブマイクロアナライザ）を用いて、１５ｋＶ、５０ｎＡ、ビーム径１００μｍの条件にて定量分析した。

ガラス転移点は、熱膨張測定装置（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）にて得られた熱膨張曲線において、低温度域の直線と高温度域の直線の交点より求めた。

透過率は次のようにして測定した。両面を鏡面研磨した１ｍｍ厚の試料について、可視域〜近赤外域における分光透過特性を島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定し、透過率曲線を得た。透過率曲線において、波長４００〜５００ｎｍにおける最大透過率の波長をλ_ｍａｘ、波長６００〜１０００ｎｍにおいて透過率が２％を示す最短波長をλ_２とし、Δλ（＝λ_２−λ_ｍａｘ）を求めた。Δλが小さいほど、近赤外域の光をシャープにカット可能であると判断できる。

透過率のロット間ばらつきは、３ロット間で７００〜１０００ｎｍにおける透過率曲線を比較した際に、ロット間での透過率の相違が最大で３％未満であった場合を「○」、３％以上であった場合を「×」として評価した。

（３）結果
実施例であるＮｏ．１〜６の試料は、Δλが２６０〜３００ｎｍと小さく、またロット間の光透過特性のばらつきが小さかった。一方、比較例であるＮｏ．７〜９の試料は、Δλが３２０〜３３０ｎｍと大きく、またロット間の光透過特性のばらつきが大きかった。

本発明の方法により製造されたフツリン酸ガラスは、ＩＲ／ＵＶ吸収ガラス、視感度補正フィルター、色調整フィルター等に使用することが可能である。

Claims

フッ素成分を含有するバッチを溶融する工程、及び、得られた溶融ガラスを成形する工程を含む、フツリン酸ガラスの製造方法であって、
溶融温度が５００〜８００℃であり、
バッチ中に水和物、硝酸塩及び炭酸塩を含有せず、
バッチ中のアニオン成分の比率が、Ｆ ⁻ ４１．２〜８５％、及び、Ｏ ^２− １５〜５８．８％であることにより、
アニオン％換算で、バッチ中における（Ｆ⁻含有量）／（Ｏ^２−含有量）をα、得られたフツリン酸ガラス中における（Ｆ⁻含有量）／（Ｏ^２−含有量）をβとした場合、β／α≧０．４８の関係を満たし、
得られるフツリン酸ガラスが、カチオン％表示で、Ｐ^５＋５〜５０％、Ａｌ^３＋１２〜３０％、Ｒ’^＋（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）１０〜２５％、Ｒ^２+（Ｒ^２＋はＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋及びＺｎ^２＋から選択される少なくとも１種）２０〜５０％、及び、Ｃｕ^２＋０．１〜５％、かつ、アニオン％表示で、Ｆ⁻ ２５．２〜８０％、及び、Ｏ^２− ２０〜７４．８％を含有し、Ｐｂ成分及びＡｓ成分を実質的に含有せず、
波長４００〜５００ｎｍにおける最大透過率の波長をλｍａｘ、波長６００〜１０００ｎｍにおいて透過率が２％を示す最短波長をλ_２とした場合、Δλ（＝λ_２−λｍａｘ）が３１０ｎｍ以下であることを特徴とするフツリン酸ガラスの製造方法。
フツリン酸ガラスのガラス転移点が４５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のフツリン酸ガラスの製造方法。