CN110156324B - 氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器，所述氟磷酸盐玻璃包括：阳离子和阴离子，所述阳离子包括：25～40摩尔％的P⁵⁺；8～22摩尔％的Al³⁺；3～15摩尔％的Sr²⁺；1～10摩尔％的Y³⁺；1～10摩尔％的Gd³⁺；25～40摩尔％的Ba²⁺；其中，

Description

氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器

技术领域

本发明属于氟磷酸盐玻璃技术领域，具体而言，本发明涉及氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器。

背景技术

氟磷酸盐光学玻璃是一种低色散的特殊光学玻璃，可以消除二级光谱色差、提高光学镜头的成像质量，同时具有较低的软化点，可以通过一次或二次压型制成非球面透镜，是生产高级数码产品的优良光学材料，因此其具有很高的需求，特别是折射率nd在1.52～1.60、阿贝数vd不低于68的低色散无色氟磷酸盐光学玻璃，同时现有的光学玻璃磨耗度较高，导致其可加工性难度较大，从而严重影响仪器的精度。

因此，有必要开发低色散且磨耗度较低的无色氟磷酸盐光学玻璃。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器，该氟磷酸盐玻璃的折射率在1.52～1.60，阿贝数不低于68，并且具有优异的光学性能等，同时具有较低的磨耗度，从而提高其可加工性能，满足市场需要。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种氟磷酸盐玻璃。根据本发明的实施例，所述氟磷酸盐玻璃包括：阳离子和阴离子，其中，所述阳离子包括：25～40摩尔％的P⁵⁺；8～22摩尔％的Al³⁺；3～15摩尔％的Sr²⁺；1～10摩尔％的Y³⁺；1～10摩尔％的Gd³⁺；25～40摩尔％的Ba²⁺；其中，n_(Sr ²⁺+_Y ³⁺ ₎/n_(Al ³⁺ _+Ba ²⁺ ₎＝0.25～0.43，不含端点0.25。

发明人发现，通过控制其组分、含量及特定组分之间的用量比例，使得本发明的氟磷酸盐玻璃的折射率在1.52～1.60，阿贝数不低于68，并且具有优异的光学性能等，同时具有较低的磨耗度，从而提高其可加工性能，满足市场需要。

另外，根据本发明上述实施例的氟磷酸盐玻璃还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中所述阳离子包括：30～37摩尔％的P⁵⁺，优选31～36摩尔％的P⁵⁺；和/或10～20摩尔％的Al³⁺，优选12～17摩尔％的Al³⁺；和/或5～12摩尔％的Sr²⁺，更优选5～10摩尔％的Sr²⁺；和/或1～8摩尔％的Y³⁺，更优选2～6摩尔％的Y³⁺；和/或1～6摩尔％的Gd³⁺，更优选1～5摩尔％的Gd³⁺；和/或28～38摩尔％的Ba^{2 +}，更优选30～35摩尔％的Ba²⁺。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中所述阳离子进一步包括：0～8摩尔％的La³⁺，优选0～5摩尔％的La³⁺，不含端点0，更优选0.5～4摩尔％的La³⁺；和/或0～10摩尔％的Yb³⁺，优选0～5摩尔％的Yb³⁺；和/或0～10摩尔％的Ca²⁺，优选0～5摩尔％的Ca²⁺；和/或0～10摩尔％的Mg²⁺，优选0～5摩尔％的Mg²⁺。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中所述阴离子包括：38～50摩尔％的F^-，优选41～48摩尔％的F^-，更优选42～46摩尔％的F^-；和/或50～62摩尔％的O^2-，优选52～59摩尔％的O^2-，更优选54～58摩尔％的O^2-。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，n_(Sr ²⁺+_Y ³⁺ ₎/n_(Al ³⁺ _+Ba ²⁺ ₎＝0.265～0.375，不含端点0.265。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，n_(Gd ³⁺+_La ³⁺ ₎/n_(Y ³⁺ _+Ba ²⁺ ₎大于0.085，优选大于0.11，更优选0.115～0.165。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，n_(Y ³⁺+_La ³⁺ ₎/n_(P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺ _+Y ³⁺ ₎大于0.07，优选0.075～0.5。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，n_(Y ³⁺+_Gd ³⁺+_Ba ²⁺ ₎/n_(P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺+_Ba ²⁺ ₎＝0.435～0.505，优选0.44～0.5。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，n_(Y ³⁺+_Gd ³⁺+_La ³⁺ ₎/n_(P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺ ₎大于0.08，优选0.105～0.26，更优选0.105～0.195。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中所述阳离子进一步包括：0～15摩尔％的Li⁺，优选0～10摩尔％的Li⁺；和/或0～15摩尔％的Na⁺，优选0～10摩尔％的Na⁺；和/或0～10摩尔％的K⁺，优选0～5摩尔％的K⁺；和/或0～8摩尔％的B³⁺，优选0～5摩尔％的B^{3 +}；和/或0～10摩尔％的Zn²⁺，优选0～5摩尔％的Zn²⁺；和/或0～8摩尔％的In³⁺，优选0～5摩尔％的In³⁺；和/或0～5摩尔％的Nb⁵⁺，优选0～3摩尔％的Nb⁵⁺；和/或0～5摩尔％的Ti⁴⁺，优选0～3摩尔％的Ti⁴⁺；和/或0～5摩尔％的Zr⁴⁺，优选0～3摩尔％的Zr⁴⁺；和/或0～5摩尔％的Ta⁵⁺，优选0～3摩尔％的Ta⁵⁺；和/或0～5摩尔％的Ge⁴⁺，优选0～3摩尔％的Ge⁴⁺。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃折射率为1.52～1.60，优选1.53～1.58，更优选1.55～1.58，阿贝数为68～75，优选69～74，更优选70～73。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃的所述氟磷酸盐玻璃的磨耗度不高于500，优选不高于450，λ₈₀不大于370nm，优选不大于360nm，更优选不大于350nm，λ₅不大于310nm，优选不大于300nm，更优选不大于295nm。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃的折射率温度系数为-4.0×10^-6/摄氏度以下，优选为-5.0×10^-6/摄氏度以下，更优选为-7.5×10^-6/摄氏度以下，耐酸性不低于2级，优选不低于1级，耐水性不低于2级，优选不低于1级，转变温度不高于510摄氏度，优选不高于500摄氏度，更优选不高于495摄氏度，密度不高于4.7g/cm³，优选不高于4.6g/cm³，更优选不高于4.5g/cm³，应力光学系数不高于0.6×10^-12/Pa，优选不高于0.5×10^-12/Pa，更优选不高于0.4×10^-12/Pa。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种玻璃预制件。根据本发明的实施例，所述玻璃预制件采用上述的氟磷酸盐玻璃制成。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种光学元件。根据本发明的实施例，所述光学元件采用上述的氟磷酸盐玻璃或上述的玻璃预制件制成。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种光学仪器。根据本发明的实施例，所述光学仪器具有上述的光学元件。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限值和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

需要说明的是，以下描述的各成分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。光学玻璃中各组分的离子价存在代表值以外的可能性。例如，P通常以离子价为+5价的状态存在于玻璃中，因此在本发明中以“P⁵⁺”作为代表值，但是存在以其他的离子价状态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种氟磷酸盐玻璃。根据本发明的实施例，所述氟磷酸盐玻璃包括：阳离子和阴离子，所述阳离子包括：25～40摩尔％的P⁵⁺；8～22摩尔％的Al³⁺；3～15摩尔％的Sr²⁺；1～10摩尔％的Y³⁺；1～10摩尔％的Gd³⁺；25～40摩尔％的Ba²⁺；其中，n_(Sr ²⁺+_Y ³⁺ ₎/n_(Al ³⁺ _+Ba ²⁺ ₎＝0.25～0.43，不含端点0.25。需要说明的是，阳离子中组分摩尔％为该阳离子与所有阳离子总摩尔数的比值，同理阴离子中组分摩尔％为该阴离子与所有阴离子总摩尔数的比值。

玻璃成分：

P⁵⁺是氟磷酸玻璃中用于降低色散的重要成分，并且是影响玻璃成像和室外高温耐用的主要成分。当其引入量低于25摩尔％时，玻璃稳定性降低，析晶倾向增大，并且其折射率温度系数较低，但当其引入量高于40摩尔％时，无法满足预定的光学性能。因此，本发明的P⁵⁺的含量为25～40摩尔％，优选P⁵⁺的含量为30～37摩尔％，更优选31～36摩尔％。

Al³⁺是氟磷酸玻璃中作为网络骨架的结构成分，并且用于提高成玻稳定性的重要成分。当其引入量低于8摩尔％时，玻璃稳定性较低，但当其引入量高于22摩尔％时，玻璃转变温度和析晶上限温度大大升高，导致成型温度升高。因此，本发明的Al³⁺的含量为8～22摩尔％，优选Al³⁺的含量为10～20摩尔％，更优选12～17摩尔％。

La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺可以提高玻璃的折射率，但是Ln³⁺(选自La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的至少之一)低于1摩尔％时，对玻璃的折射率影响较小，但Ln³⁺高于30摩尔％时，会导致玻璃的稳定性恶化，同时使得玻璃转变温度升高，导致玻璃的稳定性降低。因此，本发明的Ln³⁺为1～30摩尔％，优选2～20摩尔％，更优选3～15摩尔％，其中，包括0～8摩尔％的La³⁺，优选0～5摩尔％的La³⁺，不含端点0，更优选0.5～4摩尔％的La³⁺；和/或1～10摩尔％的Gd³⁺，优选1～6摩尔％的Gd³⁺，更优选1～5摩尔％的Gd³⁺；和/或1～10摩尔％的Y³⁺，优选1～8摩尔％的Y³⁺，更优选2～6摩尔％的Y³⁺；和/或0～10摩尔％的Yb³⁺，优选0～5摩尔％的Yb³⁺，更优选不引入。

Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Mg²⁺可以提高玻璃的稳定性和折射率，但R²⁺(选自Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Mg²⁺中的至少之一)低于25摩尔％时，对玻璃的稳定性和玻璃的稳定性提高影响不明显，但R²⁺高于55摩尔％时，导致玻璃的稳定性急剧下降，并且还会显著降低玻璃色散。由此，本发明的R²⁺为25～55摩尔％，优选30～50摩尔％，更优选35～45摩尔％，可以在提高折射率的同时，不会过分的降低玻璃的色散，其中，包括25～40摩尔％的Ba²⁺，优选28～38摩尔％的Ba²⁺，更优选30～35摩尔％的Ba²⁺；和/或0～10摩尔％的Ca²⁺，优选0～5摩尔％的Ca²⁺，更优选不引入；和/或3～15摩尔％的Sr²⁺，优选5～12摩尔％的Sr²⁺，更优选5～10摩尔％的Sr²⁺；和/或0～10摩尔％的Mg²⁺，优选0～5摩尔％的Mg²⁺，更优选不引入。

F^-可降低玻璃的熔点和色散，并且还可以降低玻璃的折射率温度系数。当其引入量低于38摩尔％时，玻璃的熔点较高，导致其加工性能变差，同时玻璃的耐高温性能较差，但当其引入量高于50摩尔％时，玻璃在熔炼过程中挥发性加大，玻璃损耗度增大，折射率性能也变差。因此，本发明的F^-的含量为38～50摩尔％，优选F^-的含量为41～48摩尔％，更优选42～46摩尔％。

O^2-是玻璃网络结构的必要组分，可提高玻璃稳定性，抑制玻璃的失透，降低磨损度。当其引入量低于50摩尔％时，其抑制玻璃的失透和磨损度效果不明显，但当其引入量高于62摩尔％时，使得玻璃的粘度上升且熔融温度升高，导致透过率恶化。因此，本发明的O^2-的含量为50～62摩尔％，优选O^2-的含量为52～59摩尔％，更优选54～58摩尔％。

发明人发现，本申请的氟磷酸盐玻璃要求具有较高的折射率和较低的色散、较低的磨损度以及优异的成玻稳定性和光学性能等，而本申请的发明人通过大量研究发现，通过控制玻璃组分中通过控制玻璃组分中Sr²⁺和Y³⁺的合计摩尔数与Al³⁺和Ba²⁺合计摩尔数之比(n_(Sr ²⁺+_Y ³⁺ ₎/n_(Al ³⁺ _+Ba ²⁺ ₎)为0.25～0.43，不含端点0.25，各组分之间协同作用，可以提高玻璃的折射率、成玻稳定性以及光学性能，并且降低色散和磨损度，从而提高玻璃的可加工性，得到的氟磷酸盐玻璃的折射率为1.52～1.60，阿贝数为68～75，磨耗度不高于500，λ₈₀不大于370nm，λ₅不大于310nm，更优选控制玻璃组分中Sr²⁺和Y³⁺的合计摩尔数与Al³⁺和Ba²⁺合计摩尔数之比(n_(Sr ²⁺+_Y ³⁺ ₎/n_(Al ³⁺ _+Ba ²⁺ ₎)为0.265～0.375，不含端点0.265，使得所得氟磷酸盐玻璃的折射率为1.53～1.58，优选1.55～1.58，阿贝数为69～74，优选70～73，磨耗度不高于450，λ₈₀不大于360nm，优选不大于350nm，λ₅不大于300nm，优选不大于295nm。

同时，本申请的氟磷酸盐玻璃还要求具有较低的转变温度，发明人发现通过控制玻璃组分中Gd²⁺和La³⁺的合计摩尔数与Y³⁺和Ba²⁺合计摩尔数之比(n_(Gd ³⁺+_La ³⁺ ₎/n_(Y ³⁺ _+Ba ²⁺ ₎)大于0.085，可以进一步提高玻璃的成玻稳定性和光学特性，并且转变温度明显更低，从而易于模压，对磨具损伤小，保证了模具的使用寿命，得到的氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于510摄氏度，进一步优选控制玻璃组分中Gd²⁺和La³⁺的合计摩尔数与Y³⁺和Ba²⁺合计摩尔数之比(n_(Gd ³⁺+_La ³⁺ ₎/n_(Y ³⁺ _+Ba ²⁺ ₎)大于0.11，得到的氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于500摄氏度，更进一步优选控制玻璃组分中Gd²⁺和La³⁺的合计摩尔数与Y³⁺和Ba²⁺合计摩尔数之比(n_(Gd ³⁺+_La ³⁺ ₎/n_(Y ³⁺ _+Ba ²⁺ ₎)为0.115～0.165，得到的氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于495摄氏度。

进一步的，本申请的氟磷酸盐玻璃还要求具有较低的应力光学系数和折射率温度系数，发明人发现通过控制玻璃组分中Y³⁺和La³⁺的合计摩尔数与P⁵⁺和Al³⁺、Sr²⁺、Y³⁺合计摩尔数之比(n_(Y ³⁺+_La ³⁺ ₎/n_(P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺ _+Y ³⁺ ₎)大于0.07，可以进一步提高玻璃的光学特性，并且应力光学系数低，玻璃暂时应力容易消除，成像更稳定，折射率温度系数小，折射率稳定性高，更适于室外高温环境使用，具体的，所得氟磷酸盐玻璃的折射率温度系数为-4.0×10^-6/摄氏度以下，应力光学系数不高于0.6×10^-12/Pa，进一步优选控制玻璃组分中Y³⁺和La³⁺的合计摩尔数与P⁵⁺和Al³⁺、Sr²⁺、Y³⁺合计摩尔数之比(n_(Y ³⁺+_La ³⁺ ₎/n_(P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺ _+Y ³⁺ ₎)为0.075～0.5，得到氟磷酸盐玻璃的折射率温度系数为-5.0×10^-6/摄氏度以下，优选为-7.5×10^-6/摄氏度以下，应力光学系数不高于0.5×10^-12/Pa，优选不高于0.4×10^-12/Pa。

进一步的，本申请的氟磷酸盐玻璃还要求具有较低的比重，发明人发现，通过控制玻璃组分中Y³⁺和Gd³⁺、Ba²⁺的合计摩尔数与P⁵⁺和Al³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺合计摩尔数之比(n_(Y ³⁺+_Gd ³⁺+_Ba ²⁺ ₎/n_(P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺+_Ba ²⁺ ₎)为0.435～0.505，更有利于降低F挥发，进一步提高玻璃的光学特性和折射率稳定性，并且降低玻璃比重，得到的氟磷酸盐玻璃的密度不高于4.7g/cm³，优选控制玻璃组分中Y³⁺和Gd³⁺、Ba²⁺的合计摩尔数与P⁵⁺和Al³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺合计摩尔数之比(n_(Y ³⁺+_Gd ³⁺+_Ba ²⁺ ₎/n_(P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺+_Ba ²⁺ ₎)为0.44～0.5，得到的氟磷酸盐玻璃的密度不高于4.6g/cm³，优选不高于4.5g/cm³。

进一步的，本申请的氟磷酸盐玻璃还要求具有优异的耐酸性和耐水性，发明人发现，通过控制玻璃组分中Y³⁺和Gd³⁺、La³⁺的合计摩尔数与P⁵⁺和Al³⁺、Sr²⁺合计摩尔数之比(n_(Y ³⁺+_Gd ³⁺+_La ³⁺ ₎/n_(P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺ ₎)大于0.08，各组分之间协同作用，可以进一步调节玻璃的折射率和色散，同时进一步降低比重和磨损度，并且得到的氟磷酸盐玻璃的耐酸性不低于2级，耐水性不低于2级，进一步优选通过控制玻璃组分中Y³⁺和Gd³⁺、La³⁺的合计摩尔数与P⁵⁺和Al³⁺、Sr²⁺合计摩尔数之比(n_(Y ³⁺+_Gd ³⁺+_La ³⁺ ₎/n_(P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺ ₎)为0.105～0.26，得到的氟磷酸盐玻璃的耐酸性不低于1级，耐水性不低于1级，更优选控制玻璃组分中Y³⁺和Gd³⁺、La³⁺的合计摩尔数与P⁵⁺和Al³⁺、Sr²⁺合计摩尔数之比(n_(Y ³⁺+_Gd ³⁺+_La ³⁺ ₎/n_(P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺ ₎)为0.105～0.195。

根据本发明的又一个实施例，上述氟磷酸盐玻璃组成中阳离子进一步包括：0～15摩尔％的Li⁺，优选0～10摩尔％的Li⁺；和/或0～15摩尔％的Na⁺，优选0～10摩尔％的Na⁺；和/或0～10摩尔％的K⁺，优选0～5摩尔％的K⁺；和/或0～8摩尔％的B³⁺，优选0～5摩尔％的B^{3 +}；和/或0～10摩尔％的Zn²⁺，优选0～5摩尔％的Zn²⁺；和/或0～8摩尔％的In³⁺，优选0～5摩尔％的In³⁺；和/或0～5摩尔％的Nb⁵⁺，优选0～3摩尔％的Nb⁵⁺；和/或0～5摩尔％的Ti⁴⁺，优选0～3摩尔％的Ti⁴⁺；和/或0～5摩尔％的Zr⁴⁺，优选0～3摩尔％的Zr⁴⁺；和/或0～5摩尔％的Ta⁵⁺，优选0～3摩尔％的Ta⁵⁺；和/或0～5摩尔％的Ge⁴⁺，优选0～3摩尔％的Ge⁴⁺。发明人发现，Li⁺可降低玻璃转变温度而不损害玻璃稳定性，当其引入量高于35摩尔％时，玻璃的稳定性降低，并且玻璃的加工性能变差。因此，本发明的Li⁺的含量为0～15摩尔％，优选Li⁺的含量为0～10摩尔％，更优选不引入。Na⁺可改善玻璃的熔融性、耐失透性并提高可视光区域的透过率，但当其引入量高于15摩尔％时，玻璃的稳定性降低。因此，本发明的Na⁺的含量为0～15摩尔％，优选0～10摩尔％，更优选不引入。K⁺可以降低玻璃的粘性和转变温度，但其引入量高于10摩尔％时，会导致玻璃的稳定性降低。因此，本发明的K⁺的含量为0～10摩尔％，优选0～5摩尔％，更优选不引入。B³⁺可以提高玻璃的稳定性，但是其引入量高于8摩尔％时，由于其在熔融过程中容易以BF₃形式挥发，并因此造成条纹。因此，本发明的B³⁺的含量为0～8摩尔％，优选0～5摩尔％，更优选不引入。Zn²⁺可提高玻璃的耐失透性、稳定性和加工性，当其引入量高于10摩尔％，使得玻璃的耐失透性反而显著下降。因此，本发明的Zn²⁺的含量为0～10摩尔％，优选Zn²⁺的含量为0～5摩尔％，更优选不引入。In³⁺可提高玻璃稳定性，但当其引入量高于8摩尔％时，导致玻璃的稳定性急剧下降。因此，本发明的In³⁺的含量为0～8摩尔％，优选In³⁺的含量为0～5摩尔％，更优选不引入。Nb⁵⁺和Ti⁴⁺可以提高玻璃的折射率，但是Nb⁵⁺和Ti⁴⁺的引入量分别超过5摩尔％时，均会降低玻璃的稳定性，因此，本发明的Nb⁵⁺的含量为0～5摩尔％，优选0～3摩尔％，更优选不引入，Ti⁴⁺的含量为0～5摩尔％，优选0～3摩尔％，更优选不引入。Zr⁴⁺可以提高玻璃的折射率，并且能够抑制由于玻璃中的成分挥发而导致的玻璃脉纹，但是其引入量高于5摩尔％时，会降低玻璃的稳定性，因此本发明的Zr⁴⁺的含量为0～5摩尔％，优选0～3摩尔％，更优选不引入。Ta⁵⁺可以提高玻璃的折射率并降低玻璃的失透性，但是其引入量高于5摩尔％时，会降低玻璃的稳定性，因此，本发明的Ta⁵⁺含量为0～5摩尔％，优选0～3摩尔％，更优选不引入。Ge⁴⁺可以提高玻璃的折射率和耐失透性，但是其引入量高于5摩尔％时，会导致玻璃成本升高，因此，本发明的Ge⁴⁺含量为0～5摩尔％，引入0～3摩尔，更优选不引入。

需要说明的是，本发明所记载的“不包含”“不含有”“不引入”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明的玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的氟磷酸盐玻璃的性能及测试方法进行说明。

1、着色度(λ₈₀/λ₅)

本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀/λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长，其中，λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在本发明的光学玻璃中，λ₈₀的值小意味着玻璃自身的着色少。本发明的光学玻璃透射比达到80％时对应的波长(λ₈₀)不大于370nm，优选不大于360nm，更优选不大于350nm，其玻璃透射比达到5％时对应的波长(λ₅)不大于310nm，优选不大于300nm，更优选不大于295nm。

使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品，测定分光透射率，根据其结果而计算得出。

2、密度

氟磷酸盐玻璃的密度是温度为20℃时单位体积的重量，单位以g/cm³表示，本发明的氟磷酸盐玻璃的密度不高于4.7g/cm³，优选不高于4.6g/cm³，更优选不高于4.5g/cm³。

按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。

3、转变温度T_g

氟磷酸盐玻璃在某一温度区间会逐渐由固态变成可塑态。转变温度T_g是指玻璃试样从室温升温至驰垂温度T_s，其低温区域和高温区域直线部分延长线相交的交点所对应的温度。转变温度T_g按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量。

本发明玻璃的转变温度(T_g)不高于510℃，优选不高于500℃，更优选不高于495℃。

4、折射率及阿贝数

本发明氟磷酸盐玻璃的折射率nd为1.52～1.60，优选为1.53～1.58，更优选1.55～1.58，阿贝数vd为68～75，优选为69～74，更优选为70～73。

折射率与阿贝数按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。

5、折射率温度系数

本发明玻璃的折射率温度系数为-4.0×10^-6/摄氏度以下，优选-5.0×10^-6/摄氏度以下，更优选-7.5×10^-6/摄氏度以下。

折射率温度系数按照GB/T 7962.4-2010规定方法测试，测定-40～80℃的折射率温度系数。

6、化学稳定性(耐水作用稳定性DW、耐酸作用稳定性DA)

光学玻璃元件在制造和使用过程中，其抛光表面抵抗水、酸等各种侵蚀介质作用的能力称为光学玻璃的化学稳定性，其主要取决于玻璃的化学组分，本发明的光学玻璃的耐水作用稳定性Dw(粉末法)不低于2级，优选不低于1级；耐酸作用稳定性DA(粉末法)不低于2级，优选不低于1级。

按GB/T 17129的测试方法测试耐水作用稳定性Dw和耐酸作用稳定性DA。

7、应力光学系数

本发明玻璃的应力光学系数低于0.6×10^-12/Pa，优选低于0.5×10^-12/Pa，更优选低于0.4×10^-12/Pa。

应力光学系数测试按照下列进行：

样品要求

样品加工成圆柱状，两端通光面抛光，圆柱侧面精磨，尺寸为Φ20mm×15mm，也可根据试验设备情况加工成其他规格，两通光面平行度≤1/100，圆度≤5/100，侧面锥度≤1/100。

测试方法

应力光学系数的测试采用圆盘对径压缩样品，将圆柱形样品以圆端面垂直光路的方式放入应力双折射测试光路中，在圆柱侧面对应圆端面的一条直径D的两个端点上相向同时施加作用力P，保持样品位置不变，同时测试圆心位置处的应力双折射光程差δ。由公式

计算光弹性系数，其中D为圆柱体样品通光面直径，可利用千分尺测得；P为施加在圆柱体样品侧面上的负荷，可通过压力计获得；δ为光路垂直通过样品通光面时的双折射光程差，可用应力仪测得。为了提高精度，减小误差，一般采用不同负荷下测试其相应的双折射光程差的多次测量方法，绘制δ-P曲线，然后进行线性回归处理，得到该直线斜率，进而计算出应力光学系数B。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种玻璃预制件。根据本发明的实施例，所述玻璃预制件采用上述的氟磷酸盐玻璃制成。由此，本发明的光学预制件具有低色散等特性，同时具有较低的磨耗度，从而提高其可加工性能，进而提高其精度和准确度在各种光学元件和光学设计上是有用的。尤其是，优选由本发明的氟磷酸盐玻璃出发，使用精密压制成型等手段来制作镜头、棱镜、反射镜等光学元件。需要说明的是，上述针对氟磷酸盐玻璃所描述的特征和优点同样适用于该玻璃预制件，此处不再赘述。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种光学元件。根据本发明的实施例，所述光学元件采用上述的氟磷酸盐玻璃或上述玻璃预制件制成。由此，本发明的光学元件具有低色散特性，同时具有较低的磨耗度，从而提高其可加工性能，进而提高其精度和准确度，能够提供性能优异的各种透镜、棱镜等光学元件。例如，本发明的光学元件可以为球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜、衍射光栅、带衍射光栅的透镜、透镜阵列、棱镜等。另外，必要时可在该光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。需要说明的是，上述针对氟磷酸盐玻璃和玻璃预制件所描述的特征和优点同样适用于该光学元件，此处不再赘述。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种光学仪器。根据本发明的实施例，所述光学仪器具有上述的光学元件。由此，通过在该光学仪器上使用上述具有优异性能的光学元件，可以适用于户外高温环境。具体的，本发明的光学仪器可以是照相机、投影机等中的使可见光透过的光学仪器。需要说明的是，上述针对光学元件所描述的特征和优点同样适用于该光学仪器，此处不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

为了得到具有表1～表5所示的组成的玻璃，制备本发明光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。例如：将玻璃原料(氟化物、碳酸盐、硝酸盐、、偏磷酸盐、氧化物等)按照玻璃离子的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在800～1250℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至900℃以下，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。另外，通过上述所示的方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表5中。

表1

表2

表3

表4

表5

注：上述表格中总量100％是扣除了测量误差、设备精度和不可避免的杂质后的数据。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (25)

1.一种氟磷酸盐玻璃，其特征在于，包括：阳离子和阴离子，

所述阳离子包括：

25~40摩尔%的P⁵⁺；

8~22摩尔%的Al³⁺；

3~15摩尔%的Sr²⁺；

1~10摩尔%的Y³⁺；

1~10摩尔%的Gd³⁺；

25~40摩尔%的Ba²⁺；

1.7~8摩尔%的La³⁺；

Ca²⁺为0；

其中，n_（Sr ²⁺+_Y ³⁺ _）/n_（Al ³⁺ _+Ba ²⁺ _）=0.25~0.293，不含端点0.25，n_（Gd ³⁺+_La ³⁺ _）/n_（Y ³⁺ _+Ba ²⁺ _）为0.125~0.165，n_（Y ³⁺+_La ³⁺ _）/n_（P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺ _+Y ³⁺ _）为0.115~0.5，n_（Y ³⁺+_Gd ³⁺+_La ³⁺ _）/n_（P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺ _）为0.105~0.195。

2.根据权利要求1所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阳离子包括：

30~37摩尔%的P⁵⁺；和/或

10~20摩尔%的Al³⁺；和/或

5~12摩尔%的Sr²⁺；和/或

1~8摩尔%的Y³⁺；和/或

1~6摩尔%的Gd³⁺；和/或

28~38摩尔%的Ba²⁺；和/或

1.7~5摩尔%的La³⁺。

3.根据权利要求2所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阳离子包括：

31~36摩尔%的P⁵⁺；和/或

12~17摩尔%的Al³⁺；和/或

5~10摩尔%的Sr²⁺；和/或

2~6摩尔%的Y³⁺；和/或

1~5摩尔%的Gd³⁺；和/或

30~35摩尔%的Ba²⁺；和/或

1.7~4摩尔%的La³⁺。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阳离子进一步包括：

0~10摩尔%的Yb³⁺；和/或

0~10摩尔%的Mg²⁺。

5.根据权利要求4所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阳离子进一步包括：

0~5摩尔%的Yb³⁺；和/或

0~5摩尔%的Mg²⁺。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阴离子包括：

38~50摩尔%的F^-；和/或

50~62摩尔%的O^2-。

7.根据权利要求6所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阴离子包括：

41~48摩尔%的F^-；和/或

52~59摩尔%的O^2-。

8.根据权利要求7所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阴离子包括：

42~46摩尔%的F^-；和/或

54~58摩尔%的O^2-。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，n_（Sr ²⁺+_Y ³⁺ _）/n_（Al ³⁺ _+Ba ²⁺ _）=0.265~0.293，不含端点0.265。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，n_（Y ³⁺+_Gd ³⁺+_Ba ²⁺ _）/n_（P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺+_Ba ²⁺ _）=0.435~0.505。

11.根据权利要求10所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，n_（Y ³⁺+_Gd ³⁺+_Ba ²⁺ _）/n_（P ⁵⁺ _+Al ³⁺ _+Sr ²⁺+_Ba ²⁺ _）= 0.44~0.5。

12.根据权利要求1-3中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阳离子进一步包括：

0~15摩尔%的Li⁺；和/或

0~15摩尔%的Na⁺；和/或

0~10摩尔%的K⁺；和/或

0~8摩尔%的B³⁺；和/或

0~10摩尔%的Zn²⁺；和/或

0~8摩尔%的In³⁺；和/或

0~5摩尔%的Nb⁵⁺；和/或

0~5摩尔%的Ti⁴⁺；和/或

0~5摩尔%的Zr⁴⁺；和/或

0~5摩尔%的Ta⁵⁺；和/或

0~5摩尔%的Ge⁴⁺。

13.根据权利要求12所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阳离子进一步包括：

0~10摩尔%的Li⁺；和/或

0~10摩尔%的Na⁺；和/或

0~5摩尔%的K⁺；和/或

0~5摩尔%的B³⁺；和/或

0~5摩尔%的Zn²⁺；和/或

0~5摩尔%的In³⁺；和/或

0~3摩尔%的Nb⁵⁺；和/或

0~3摩尔%的Ti⁴⁺；和/或

0~3摩尔%的Zr⁴⁺；和/或

0~3摩尔%的Ta⁵⁺；和/或

0~3摩尔%的Ge⁴⁺。

14.根据权利要求1-3中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃折射率为1.52~1.60，阿贝数为68~75。

15.根据权利要求14所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃折射率为1.53~1.58，阿贝数为69~74。

16.根据权利要求15所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃折射率为1.55~1.58，阿贝数为70~73。

17.根据权利要求1-3中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃的磨耗度不高于500，λ₈₀不大于370nm，λ₅不大于310nm。

18.根据权利要求17所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃的磨耗度不高于450，λ₈₀不大360nm，λ₅不大于300nm。

19.根据权利要求18所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃的λ₈₀不大于350nm，λ₅不大于295nm。

20.根据权利要求1-3中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃的折射率温度系数为-4.0×10^-6/摄氏度以下，耐酸性不低于2级，耐水性不低于2级，转变温度不高于510摄氏度，密度不高于4.7g/cm³，应力光学系数不高于0.6×10^-12/Pa。

21.根据权利要求20所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃的折射率温度系数为-5.0×10^-6/摄氏度以下，耐酸性不低于1级，耐水性不低于1级，转变温度不高于500摄氏度，密度不高于4.6g/cm³，应力光学系数不高于0.5×10^-12/Pa。

22.根据权利要求21所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃的折射率温度系数为-7.5×10^-6/摄氏度以下，转变温度不高于495摄氏度，密度不高于4.5g/cm³，应力光学系数不高于0.4×10^-12/Pa。

23.一种玻璃预制件，其特征在于，所述玻璃预制件采用权利要求1-22中任一项所述的氟磷酸盐玻璃制成。

24.一种光学元件，其特征在于，所述光学元件采用权利要求1-22中任一项所述的氟磷酸盐玻璃或权利要求23所述玻璃预制件制成。

25.一种光学仪器，其特征在于，所述光学仪器具有权利要求24所述的光学元件。