CN108751698B - 光学玻璃、光学预制件及光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异的抗析晶性能、化学稳定性和硬度的光学玻璃，光学玻璃，其组成以阳离子摩尔％计含有：P⁵⁺：30‑50％；Al³⁺：5‑25％；Ba²⁺：15‑30％；Sr²⁺：0‑20％；Gd³⁺：0‑10％；Y³⁺：0‑10％；La³⁺：0‑10％；其中，(Gd³⁺+La³⁺)/Ln³⁺为0.1‑0.8；阴离子含有F^‑和O^2‑，其中，F^‑含量与F^‑和O^2‑的总含量的摩尔比F^‑/(F^‑+O^2‑)为0.3‑0.5。本发明通过合理调整各组分之间的配比，使本发明氟磷酸盐光学玻璃在具有1.54‑1.61的折射率、69‑76的阿贝数的同时，具有优异的抗析晶性能、化学稳定性和硬度。

Description

光学玻璃、光学预制件及光学元件

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.54-1.61、阿贝数为69-76的光学玻璃，以及由该光学玻璃形成的光学预制件及光学元件。

背景技术

在照相机等光学系统中，为了消除透镜的色差，通常采用组合阿贝数不同的玻璃的“消色”的设计，因此需要不同折射率和阿贝数的光学玻璃进行组合，以形成合理光学系统。氟磷酸盐光学玻璃作为应用较为广泛的新型玻璃材料，具有低色散的特性，在光学系统中可消除二级光谱特殊色散，提高分辨率，明显改善光学系统成像质量，同时还具有较低的软化温度，可以直接精密模压制成高级非球面透镜。但目前折射率为1.54-1.61、阿贝数为69-76的氟磷酸盐光学玻璃通常抗析晶性能较差，在生产和精密模压过程中较易析晶，降低了玻璃的良品率。

近年来，车载、监控安防等领域大量应用光学玻璃，而应用于车载、安防等领域的光学玻璃由于长期暴露在室外，因此对光学玻璃的化学稳定性和硬度要求也较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异的抗析晶性能、化学稳定性和硬度的光学玻璃，以及由该光学玻璃形成的光学预制件和光学元件。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其组成以阳离子摩尔％计，含有：P⁵⁺：30-50％；Al³⁺：5-25％；Ba²⁺：15-30％；Sr²⁺：0-20％；Gd³⁺：0-10％；Y³⁺：0-10％；La³⁺：0-10％；其中，(Gd³⁺+La³⁺)/Ln³⁺为0.1-0.8，Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺和Y³⁺的合计含量；

阴离子含有F^-和O^2-，其中，F^-含量与F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.3-0.5。

进一步的，还含有：Ca²⁺：0-10％；和/或Mg²⁺：0-10％；和/或Si⁴⁺：0-10％；和/或B³⁺：0-10％；和/或Na⁺：0-10％；和/或Li⁺：0-10％；和/或K⁺：0-10％；和/或Zn²⁺：0-10％；和/或Nb^{5 +}：0-10％；和/或Ti⁴⁺：0-10％；和/或Zr⁴⁺：0-10％；和/或W⁶⁺：0-10％。

光学玻璃，以阳离子摩尔％计，其组成为P⁵⁺：30-50％；Al³⁺：5-25％；Ba²⁺：15-30％；Sr²⁺：0-20％；Ca²⁺：0-10％；Mg²⁺：0-10％；Gd³⁺：0-10％；Y³⁺：0-10％；La³⁺：0-10％；Si⁴⁺：0-10％；B³⁺：0-10％；Na⁺：0-10％；Li⁺：0-10％；K⁺：0-10％；Zn²⁺：0-10％；Nb⁵⁺：0-10％；Ti⁴⁺：0-10％；Zr⁴⁺：0-10％；W⁶⁺：0-10％；Sb³⁺：0-1％；

阴离子为F^-、Cl^-和O^2-，其中，F^-含量与F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.3-0.5。

进一步的，各组分满足以下6种条件中的一种或一种以上：

1)Sr²⁺含量大于Mg²⁺含量；

2)Ba²⁺/R²⁺为0.5以上，其中，R²⁺为Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的合计含量；

3)Ca²⁺含量大于或等于Mg²⁺含量；

4)Sr²⁺/Ba²⁺为0.15-0.75；

5)Ba²⁺/P⁵⁺为0.35-0.85；

6)Li⁺/(R⁺+Ln³⁺)为0.5以下，其中，R⁺为Na⁺、Li⁺、K⁺的合计含量。

进一步的，各组分满足以下5种条件中的一种或一种以上：

1)(Gd³⁺+La³⁺)/Ln³⁺为0.2-0.6；

2)Ba²⁺/R²⁺为0.6以上，其中，R²⁺为Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的合计含量；

3)Sr²⁺/Ba²⁺为0.2-0.6；

4)Ba²⁺/P⁵⁺为0.4-0.8；

5)Li⁺/(R⁺+Ln³⁺)为0.3以下，其中，R⁺为Na⁺、Li⁺、K⁺的合计含量。

进一步的，各组分满足以下5种条件中的一种或一种以上：

1)(Gd³⁺+La³⁺)/Ln³⁺为0.25-0.5；

2)Ba²⁺/R²⁺为0.65-0.9，其中，R²⁺为Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的合计含量；

3)Sr²⁺/Ba²⁺为0.3-0.5；

4)Ba²⁺/P⁵⁺为0.5-0.7；

5)Li⁺/(R⁺+Ln³⁺)为0.25以下，其中，R⁺为Na⁺、Li⁺、K⁺的合计含量。

进一步的，其中：P⁵⁺：35-46％；和/或Al³⁺：10-22％；和/或Ba²⁺：18-28％；和/或Sr²⁺：5-20％；和/或Ca²⁺：0-8％；和/或Mg²⁺：0-8％；和/或Gd³⁺：0-8％；和/或Y³⁺：0.5-8％；和/或La^{3 +}：0-8％；和/或Si⁴⁺：0-5％；和/或B³⁺：0-5％；和/或Na⁺：0-5％；和/或Li⁺：0-5％；和/或K⁺：0-5％；和/或Zn²⁺：0-5％；和/或Nb⁵⁺：0-5％；和/或Ti⁴⁺：0-5％；和/或Zr⁴⁺：0-5％；和/或W⁶⁺：0-5％。

进一步的，其中：P⁵⁺：37-45％；和/或Al³⁺：13-20％；和/或Ba²⁺：20-27％；和/或Sr²⁺：6-12％；和/或Ca²⁺：0-5％；和/或Mg²⁺：0-5％；和/或Gd³⁺：0.5-5％；和/或Y³⁺：0.5-6％；和/或La³⁺：0.5-5％；和/或Si⁴⁺：0-3％；和/或B³⁺：0-3％；和/或Na⁺：0-3％；和/或Li⁺：0-3％；和/或K⁺：0-3％；和/或Zn²⁺：0-3％；和/或Nb⁵⁺：0-3％；和/或Ti⁴⁺：0-3％；和/或Zr⁴⁺：0-3％；和/或W⁶⁺：0-3％。

进一步的，还含有Sb³⁺：0-1％；和/或Sn⁴⁺：0-1％；和/或Ce⁴⁺：0-1％；和/或Cl^-：0-1％；和/或Br^-：0-1％；和/或I^-：0-1％。

进一步的，F^-含量与F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.35-0.48，优选为0.38-0.48。

进一步的，玻璃的折射率nd为1.54-1.61，阿贝数ν_d为69-76。

进一步的，玻璃的转变温度Tg为550℃以下；玻璃的密度为4.40g/cm³以下。

进一步的，所述光学玻璃粉末法耐水稳定性D_W为1类；粉末法耐酸稳定性D_A为1类；玻璃的硬度H_K为370×10⁷Pa以上。

光学预制件，采用上述的光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的光学玻璃制成。

本发明的有益效果是：通过合理调整各组分之间的配比，使本发明氟磷酸盐光学玻璃在具有1.54-1.61的折射率、69-76的阿贝数的同时，具有优异的抗析晶性能、化学稳定性和硬度。

具体实施方式

Ⅰ、光学玻璃

下面针对构成本发明的光学玻璃的各成分进行说明。

在本说明书中，各成分的含量在没有特别说明的情况下，阳离子组分含量以该阳离子占全部阳离子总摩尔的百分比含量表示，阴离子组分含量以该阴离子占全部阴离子总摩尔的百分比含量表示。另外，在以下的说明中，提到规定值以下或规定值以上时，也包括该规定值。

需要说明的是，本发明所描述的各成分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。光学玻璃中存在的各成分的离子价存在所述代表值以外的可能性。例如，P通常以离子价为5价的状态在玻璃中存在，因此在本说明书中以“P⁵⁺”作为代表，但是也存在以其他的离子价的状态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。

[关于阳离子成分]

P⁵⁺作为本发明玻璃的形成成分，具有抑制玻璃失透、提高折射率的作用，当其含量低于30％时，玻璃的稳定性降低。另一方面，通过控制P⁵⁺含量在50％以下，可抑制玻璃的化学稳定性降低，并且可抑制玻璃阿贝数的降低，容易得到具有低色散的稳定的玻璃。因此，P⁵⁺含量限定为30-50％，优选为35-46％，进一步优选为37-45％。本发明可使用例如H₃PO₄、Al(PO₃)₃、Ca(PO₃)₃、Ba(PO₃)₃、B(PO₃)₃等作为原料引入P⁵⁺。

Al³⁺可以提高玻璃的热稳定性，并有效提高玻璃的可加工性和化学耐久性，同时可降低玻璃的平均线膨胀系数。当其含量低于5％时，无法形成稳定的玻璃骨架并获得上述的效果。当其含量高于25％时，玻璃的转变温度和液相线温度大大升高，使熔制变得困难，同时使成型时温度增加，从而导致玻璃的挥发加剧，使得玻璃条纹变坏；另一方面，过高的转变温度会使模压成型困难。因此Al³⁺含量为5-25％，优选为10-22％，更优选为13-20％。本发明中，可使用Al(PO₃)₃、AlF₃、Al₂O₃等方式引入Al³⁺。

Mg²⁺在一定程度上可提高玻璃的磨耗度，但若其含量超过10％，会使玻璃的耐失透性能和硬度降低，因此Mg²⁺的含量范围限定为0-10％，优选为0-8％，更优选为0-5％，更进一步优选为0-3％。本发明中，可使用MgCO₃、Mg(PO₃)₃、MgO、MgF₂等方式引入Mg²⁺。

Ca²⁺在本发明光学玻璃中具有提高玻璃的耐失透性、抑制折射率降低、降低玻璃的磨耗度的性质。当其含量超过10％时，玻璃的耐失透性恶化，因此本发明光学玻璃中Ca²⁺的含量范围限定为0-10％，优选为0-8％，进一步优选为0-5％。本发明中，可采用CaCO₃、Ca(PO₃)₃、CaF₂等方式引入Ca²⁺。发明人研究发现，当Ca²⁺含量大于或等于Mg²⁺含量时，可提高玻璃的耐水稳定性和耐候性，优化玻璃的抗析晶性能。

Sr²⁺可以降低玻璃的线膨胀系数，并可有效调整玻璃的折射率和比重，但若其含量过高，不仅使玻璃的折射率和色散变大，难以达到预设的光学性质，同时也会降低玻璃的化学稳定性。因此，在本发明中，Sr²⁺的含量范围限定为0-20％，优选为5-20％，进一步优选为5-15％，更进一步优选为6-12％。本发明中，可使用Sr(NO₃)₂、SrF₂等方式引入Sr²⁺。为获得优异的抗析晶性能、光学透过率和线膨胀系数，本发明优选Sr²⁺含量大于Mg²⁺含量。

本发明光学玻璃引入15％以上的Ba²⁺作为必要组分，可以提高玻璃的抗析晶性能和化学稳定性，同时能降低玻璃的线膨胀系数，维持低分散性和硬度；当其含量超过30％时，玻璃的密度增大，难以满足轻量化的要求，且玻璃的热稳定性降低，因此本发明光学玻璃中Ba²⁺的含量范围限定为15-30％，优选为18-28％，进一步优选为20-27％。本发明中，可使用Ba(PO₃)₃、BaCO₃、Ba(NO₃)₂、BaF₂等方式引入Ba²⁺。

通过优选Sr²⁺含量与Ba²⁺含量的比值Sr²⁺/Ba²⁺为0.15-0.75，可使本发明玻璃具有优异的折射率温度系数和抗析晶性能，同时可降低玻璃的线膨胀系数和密度，优选Sr²⁺/Ba^{2 +}为0.2-0.6，更优选Sr²⁺/Ba²⁺为0.3-0.5。

本发明玻璃中，通过控制Ba²⁺与Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的合计含量R²⁺的比值Ba²⁺/R²⁺为0.5以上，可提高玻璃的折射率温度系数，提高玻璃的抗析晶性能，增加玻璃的化学稳定性和硬度，优选Ba²⁺/R²⁺为0.6以上，更优选Ba²⁺/R²⁺为0.65-0.9。

本发明中当Ba²⁺含量与P⁵⁺含量的比值Ba²⁺/P⁵⁺为0.35-0.85时，可提高玻璃的成玻稳定性和抗析晶性能，降低玻璃的转变温度，优选Ba²⁺/P⁵⁺为0.4-0.8，更优选Ba²⁺/P⁵⁺为0.5-0.7。

La³⁺可以提高玻璃的折射率和硬度、并且使玻璃的反常色散不易降低，本发明中通过引入10％以下的La³⁺，可以提高玻璃的耐失透性，优选La³⁺为0-8％，更优选为0.5-5％。本发明中，可使用La₂O₃、LaF₃等方式引入La³⁺。

Gd³⁺可以改善玻璃的稳定性和耐久性，并在适当提高折射率的同时保持低色散性，若其含量超过10％时，玻璃的比重会上升，因此Gd³⁺含量范围为0-10％，优选为0-8％，更优选为0.5-5％。本发明中，可使用Gd₂O₃、GdF₃等方式引入Gd³⁺。

Y³⁺可提高玻璃的折射率，提高玻璃的耐失透性能，适当抑制玻璃的转变温度Tg上升，若其含量高于10％，玻璃的折射率超出设计要求，因此Y³⁺含量为0-10％，优选为0.5-8％，更优选为0.5-6％。本发明中，可使用Y₂O₃、YF₃等方式引入Y³⁺。

经发明人大量研究发现，当Gd³⁺、La³⁺的合计量与Ln³⁺的比值(Gd³⁺+La³⁺)/Ln³⁺为0.1-0.8之间时，可提高玻璃的硬度、抗析晶性能和化学稳定性，其中，Ln³⁺为Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺的合计量，尤其是当(Gd³⁺+La³⁺)/Ln³⁺为0.2-0.6之间时，还可进一步提高玻璃的粘度，使玻璃更易成型，进一步优选(Gd³⁺+La³⁺)/Ln³⁺为0.25-0.5。

Li⁺加入到玻璃组分中，可以有效降低玻璃的Tg温度。但光学玻璃通常使用铂或铂合金器皿熔炼，在高温熔炼过程中，玻璃组分中的Li⁺容易腐蚀铂或铂合金器皿，造成成品玻璃中产生较多的含铂异物，导致玻璃的品质下降。另一方面，此类玻璃用于精密压型过程中时，容易产生玻璃元件表面模糊的风险，原因在于模具中一般涂有含碳元素的脱模剂，玻璃组分中的Li⁺容易和脱模剂中的碳元素发生反应，在玻璃原件表面产生粗糙的不透明膜层。因此，本发明中Li⁺的含量限定为0-10％，优选为0-5％，更优选为0-3％，进一步优选为不含有。本发明中，可使用Li₂CO₃、LiNO₃、LiF等方式引入Li⁺。

Na⁺可改善玻璃的熔融特性，降低玻璃的屈服点和液相温度，但是，其含量超过10％，会加速玻璃抗析晶性能的恶化，同时在冷却成型时会延长玻璃从液态变为固态的时间，给析晶创造条件，因此其含量控制为10％以下，优选为0-5％，进一步优选为0-3％。本发明中可使用Na₂CO₃、NaNO₃、NaF、Na₂SiF₆等方式引入Na⁺。

K⁺作为本发明中可选组分，可在玻璃成型时维持其耐失透性和降低Tg温度，但当其含量超过10％时，会导致其耐水性变差，因此K⁺含量限定为10％以下，优选为5％以下，进一步优选为3％以下。本发明中可使用K₂CO₃、KNO₃、KF、K₂SiF₆、KHF₂等方式引入K⁺。

本发明中通过控制Li⁺与R⁺、Ln³⁺之和的比值Li⁺/(R⁺+Ln³⁺)为0.5以下，可提高玻璃的抗析晶性能和化学稳定性，维持玻璃的硬度，其中，R⁺为Na⁺、Li⁺、K⁺的合计含量，Ln³⁺为Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺的合计含量，优选Li⁺/(R⁺+Ln³⁺)为0.3以下，更优选Li⁺/(R⁺+Ln³⁺)为0.25以下。

Si⁴⁺可以提高玻璃的耐失透性和折射率，降低玻璃磨耗度并提高加工性，当其含量超过10％时，玻璃的熔化性能下降，因此本发明光学玻璃中Si⁴⁺含量为0-10％，优选为0-5％，更优选为0-3％。本发明中可使用SiO₂、K₂SiF₆、Na₂SiF₆等方式引入Si⁴⁺。

B³⁺可以提高玻璃的耐失透性、降低玻璃的密度，但加入含F的光学玻璃中，玻璃熔化会出现较强烈的挥发，造成玻璃的光学常数不稳定和条纹，因此B³⁺含量限定为10％以下，优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选不加入。本发明中可使用H₃BO₃、Na₂B₄O₇、BPO₄等方式引入B³⁺。

Nb⁵⁺属于高折射高色散组分，加入玻璃组分中可以提高玻璃折射率，调节玻璃的阿贝数。在本发明体系玻璃中，如果其含量高于10％，玻璃的折射率和阿贝数达不到设计要求，且玻璃的抗析晶性能将会急剧下降。因此，Nb⁵⁺的含量为0-10％，优选为0-5％，进一步优选为0-3％。本发明中可使用Nb₂O₅引入Nb⁵⁺。

Zn²⁺具有提高玻璃热稳定性同时降低玻璃的Tg温度的作用，当其含量超过10％时，玻璃的色散增加，难以获得所需的光学常数，且玻璃耐失透性降低，因此Zn²⁺含量限定为10％以下，优选为5％以下，进一步优选为3％以下，更优选为不引入。本发明中可使用Zn(PO₃)₂、ZnF₂、ZnO等方式引入Zn²⁺。

Zr⁴⁺的适量加入可抑制玻璃中因挥发而形成的条纹，若其含量超过10％，则光学系数难以控制，因此其含量限定为10％以下，优选为5％以下，进一步优选为3％以下。本发明中可采用ZrO₂、ZrF₄等方式引入Zr⁴⁺。

Ti⁴⁺可提高玻璃的耐失透稳定性，若其含量高于10％，会提高玻璃的折射率并降低透过率。因此，Ti⁴⁺的含量限定为0-10％，优选为0-5％，进一步优选为0-3％。本发明中可通过TiO₂引入Ti⁴⁺。

W⁶⁺是提高玻璃折射率的成分，是本发明玻璃中的任选成分，特别是使玻璃W⁶⁺的含量为10％以下，可抑制玻璃阿贝数的降低，并且减少玻璃的着色，优选含量为0-5％，进一步优选为0-3％。本发明中可通过WO₃引入W⁶⁺。

Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺作为澄清剂，可以分别以1％以下的含量引入，优选含量分别为0.5％以下。本发明中可以通过Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂等方式引入Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺。

[关于阴离子成分]

本发明光学玻璃中的阴离子主要有F^-和O^2-，为获得本发明光学玻璃所需性能，本发明光学玻璃中F^-含量与F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.3-0.5、优选为0.35-0.48，优选为0.38-0.48。

F^-对于降低折射率温度系数和Tg有较大效果，是提高阿贝数和异常分散性的重要组分。若其含量过高，会削弱玻璃的稳定性，增加热膨胀系数，尤其是熔化过程中，F的挥发不仅会污染环境，而且会使玻璃的内部组成不均匀，造成数据异常和条纹等缺陷。当其含量小于30％时，无法得到设计的阿贝数和异常分散性；若其含量高于50％，玻璃的阿贝数会变得过大，且在熔化和用于精密模压时挥发会急剧增加，因此F^-含量限定为30-50％，优选为35-48％，进一步优选为38-48％。F^-可通过AlF₃、YF₃、GdF₃、MgF₂、CaF₂、BaF₂等本发明中所述的阳离子的氟化物的方式引入。

本发明光学玻璃中含有O^2-，尤其是，通过含有50％以上的O^2-，能够抑制玻璃的失透和磨耗度上升。因此O^2-的含量设计50％为下限，优选52％为下限；另一方面，通过将O^2-的含量设计为70％以下，可以在保证玻璃稳定性的情况下，使其它阴离子成分更好地达到效果，因此本发明将70％设计为O^2-含量上限，优选65％为上限，进一步优选62％为上限。O^2-可通过Al(PO₃)₃、Ca(PO₃)₃、Ba(PO₃)₃、Y₂O₃、Gd₂O₃等上述阳离子的氧化物和盐等形式引入。

为提高玻璃的澄清效果，本发明可分别加入0-1％的Cl^-、Br^-和I^-作为澄清剂，优选含量分别为0.5％以下，更优选分别含量为0.2％以下。

[关于不应含有的成分]

在不损害本发明玻璃的特性的范围内，根据需要能够添加上述未曾提及的其它成分。但是，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属成分具有即使在各自单独地或复合地少量含有的情况下，玻璃也被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此尤其是使可见光区域的波长透过的光学玻璃中，优选实际上不包含。

Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的阳离子，近年来存在作为有害的化学物质而控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上，环境对策上的措施是必需的。因此，在重视环境上的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃中变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，也能够将本发明光学玻璃进行制造、加工以及废弃。

下面，对本发明的光学玻璃的特性进行说明。

[光学玻璃的光学常数]

本发明光学玻璃折射率(nd)与阿贝数(ν_d)按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。

本发明光学玻璃折射率(nd)的范围为1.54-1.61，优选的范围为1.55-1.59；本发明玻璃的阿贝数(ν_d)的范围为69-76，优选范围为70-74。

[光学玻璃的转变温度(Tg)]

光学玻璃的转变温度(Tg)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量。

本发明玻璃的转变温度(Tg)在550℃以下，优选540℃以下，更优选为535℃以下。

[光学玻璃的密度]

光学玻璃的密度按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。

本发明玻璃的密度(ρ)在4.50g/cm³以下，优选为4.40g/cm³以下，更优选为4.30g/cm³以下，进一步优选为4.20g/cm³以下。

[光学玻璃的耐水稳定性(D_W)]

玻璃粉末法耐水稳定性(D_W)采用GB/T17129测试标准测量。

本发明光学玻璃(D_W)为2类及2类以上，优选为1类。

[光学玻璃的耐水稳定性(D_A)]

玻璃粉末法耐酸稳定性(D_A)采用GB/T17129测试标准测量。

本发明光学玻璃(D_A)为2类及2类以上，优选为1类。

[光学玻璃的硬度(H_K)]

光学玻璃的硬度(H_K)按GB/T7962.18-2010规定的方法测量。

本发明光学玻璃的硬度(H_K)为370×10⁷Pa以上，优选为375×10⁷Pa以上。

[抗析晶性能]

本发明玻璃的析晶性能采用如下方式检测：

将实验样品加工为20*20*10mm规格，两面抛光，将样品放入温度为Tg+200℃的析晶炉内保温30分钟，取出冷却后，再对两个大面抛光，根据下表1判断玻璃的析晶性能，A级为最好，E级为最差。

表1：析晶的分级和判断标准

编号	级别	标准
			1	A	无肉眼可见的析晶颗粒
2	B	肉眼可见析晶颗粒，数量少而分散
			3	C	肉眼可见较大分散或者较密集而小的析晶颗粒
4	D	析晶颗粒较大而密集
			5	E	玻璃完全析晶失透

本发明光学玻璃的抗析晶性能为B级以上，优选为A级。

Ⅱ、光学预制件与光学元件

下面，描述本发明的光学预制件与光学元件。

本发明的光学预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的光学预制件具有低色散特性；本发明的光学元件具有低色散特性，能够以低成本提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

由制作的光学玻璃出发，使用例如再热压制成型、精密压制成型等模压成型的手段，可以制作光学预制件。即，由光学玻璃出发能够制作模压成型用的光学玻璃模压坯料，并且在对该光学玻璃模压坯料进行再热压制成型后进行抛光加工来制作光学预制件。需要说明的是，制作光学预制件的手段不限定于以上所述。

如此制作的光学预制件在各种光学元件和光学设计上是有用的。尤其是，优选由本发明的光学玻璃出发，使用精密压制成型等手段来制作镜头、棱镜、反射镜等光学元件。由此，用于照相机、投影机等光学元件中的使可见光透过的光学器械时，能够实现高清且高精度的成像特性等，能够实现这些光学器械中的光学系统的轻量化。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。这种透镜通过与高折射率高色散玻璃制成的透镜组合，可校正色差，适合作为色差校正用的透镜。另外，对于光学体系的紧凑化也是有效的透镜。

本发明光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。即：将玻璃原料(氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、偏磷酸盐、氧化物、硼酸等)按照玻璃离子的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在900～1200℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至900℃以下，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。

实施例

采用如下实施例对本发明进行解释，但本发明不应局限于这些实施例。

[光学玻璃实施例]

通过上述所示方法测定本发明光学玻璃的性能，并将本发明光学玻璃组分及其性能详列于表2-表5的实施例1-40中。

表2

表3

表4

表5

[玻璃预制件实施例]

将表2中实施例1-10所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。

[光学元件实施例]

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

Claims (16)

1.光学玻璃，其特征在于，其组成以阳离子摩尔％计，含有：P⁵⁺：30-50％；Al³⁺：5-25％；Ba²⁺：15-29.34％；Sr²⁺：0-20％；Gd³⁺：0-10％；Y³⁺：0-10％；La³⁺：0-10％；其中，(Gd³⁺+La³⁺)/Ln³⁺为0.1-0.8，Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺和Y³⁺的合计含量，Ba²⁺/P⁵⁺为0.35-0.85；

阴离子含有F^-和O^2-，其中，F^-含量与F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.3-0.5。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，还含有：Ca²⁺：0-10％；和/或Mg²⁺：0-10％；和/或Si⁴⁺：0-10％；和/或B³⁺：0-10％；和/或Na⁺：0-10％；和/或Li⁺：0-10％；和/或K⁺：0-10％；和/或Zn²⁺：0-10％；和/或Nb⁵⁺：0-10％；和/或Ti⁴⁺：0-10％；和/或Zr⁴⁺：0-10％；和/或W^{6 +}：0-10％。

3.光学玻璃，其特征在于，以阳离子摩尔％计，其组成为P⁵⁺：30-50％；Al³⁺：5-25％；Ba^{2 +}：15-29.34％；Sr²⁺：0-20％；Ca²⁺：0-10％；Mg²⁺：0-10％；Gd³⁺：0-10％；Y³⁺：0-10％；La³⁺：0-10％；Si⁴⁺：0-10％；B³⁺：0-10％；Na⁺：0-10％；Li⁺：0-10％；K⁺：0-10％；Zn²⁺：0-10％；Nb⁵⁺：0-10％；Ti⁴⁺：0-10％；Zr⁴⁺：0-10％；W⁶⁺：0-10％；Sb³⁺：0-1％，其中Ba²⁺/P⁵⁺为0.35-0.85，(Gd³⁺+La³⁺)/Ln³⁺为0.1-0.8，Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺和Y³⁺的合计含量；

阴离子为F^-、Cl^-和O^2-，其中，F^-含量与F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.3-0.5。

4.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，各组分满足以下6种条件中的一种以上：

1)Sr²⁺含量大于Mg²⁺含量；

2)Ba²⁺/R²⁺为0.5以上，其中，R²⁺为Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的合计含量；

3)Ca²⁺含量大于或等于Mg²⁺含量；

4)Sr²⁺/Ba²⁺为0.15-0.75；

5)Ba²⁺/P⁵⁺为0.35-0.83；

6)Li⁺/(R⁺+Ln³⁺)为0.5以下，其中，R⁺为Na⁺、Li⁺、K⁺的合计含量。

5.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，各组分满足以下5种条件中的一种以上：

1)(Gd³⁺+La³⁺)/Ln³⁺为0.2-0.6；

2)Ba²⁺/R²⁺为0.6以上，其中，R²⁺为Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的合计含量；

3)Sr²⁺/Ba²⁺为0.2-0.6；

4)Ba²⁺/P⁵⁺为0.4-0.8；

5)Li⁺/(R⁺+Ln³⁺)为0.3以下，其中，R⁺为Na⁺、Li⁺、K⁺的合计含量。

6.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，各组分满足以下5种条件中的一种以上：

1)(Gd³⁺+La³⁺)/Ln³⁺为0.25-0.5；

2)Ba²⁺/R²⁺为0.65-0.9，其中，R²⁺为Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的合计含量；

3)Sr²⁺/Ba²⁺为0.3-0.5；

4)Ba²⁺/P⁵⁺为0.5-0.7；

5)Li⁺/(R⁺+Ln³⁺)为0.25以下，其中，R⁺为Na⁺、Li⁺、K⁺的合计含量。

7.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中：P⁵⁺：35-46％；和/或Al³⁺：10-22％；和/或Ba²⁺：18-28％；和/或Sr²⁺：5-20％；和/或Ca²⁺：0-8％；和/或Mg²⁺：0-8％；和/或Gd³⁺：0-8％；和/或Y³⁺：0.5-8％；和/或La³⁺：0-8％；和/或Si⁴⁺：0-5％；和/或B³⁺：0-5％；和/或Na⁺：0-5％；和/或Li⁺：0-5％；和/或K⁺：0-5％；和/或Zn²⁺：0-5％；和/或Nb⁵⁺：0-5％；和/或Ti⁴⁺：0-5％；和/或Zr⁴⁺：0-5％；和/或W⁶⁺：0-5％。

8.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中：P⁵⁺：37-45％；和/或Al³⁺：13-20％；和/或Ba²⁺：20-27％；和/或Sr²⁺：6-12％；和/或Ca²⁺：0-5％；和/或Mg²⁺：0-5％；和/或Gd³⁺：0.5-5％；和/或Y³⁺：0.5-6％；和/或La³⁺：0.5-5％；和/或Si⁴⁺：0-3％；和/或B^{3 +}：0-3％；和/或Na⁺：0-3％；和/或Li⁺：0-3％；和/或K⁺：0-3％；和/或Zn²⁺：0-3％；和/或Nb⁵⁺：0-3％；和/或Ti⁴⁺：0-3％；和/或Zr⁴⁺：0-3％；和/或W⁶⁺：0-3％。

9.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，还含有Sb³⁺：0-1％；和/或Sn⁴⁺：0-1％；和/或Ce⁴⁺：0-1％；和/或Cl^-：0-1％；和/或Br^-：0-1％；和/或I^-：0-1％。

10.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，F^-含量与F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.35-0.48。

11.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，F^-含量与F^-和O^2-的总含量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.38-0.48。

12.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的折射率nd为1.54-1.61，阿贝数ν_d为69-76。

13.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的转变温度Tg为550℃以下；玻璃的密度为4.40g/cm³以下。

14.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃粉末法耐水稳定性D_W为1类；粉末法耐酸稳定性D_A为1类；玻璃的硬度H_K为370×10⁷Pa以上。

15.光学预制件，采用权利要求1-14任一权利要求所述的光学玻璃制成。

16.光学元件，采用权利要求1-14任一权利要求所述的光学玻璃制成。