CN108529874B - 光学玻璃及光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学玻璃及光学元件，上述光学玻璃中，P⁵⁺的含量为3～45阳离子％，Al³⁺的含量为5～40阳离子％，包含选自Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺中的成分的至少一种，Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合计含量为35阳离子％以下，O^2‑的含量为5～85阴离子％，F^‑的含量为15～95阴离子％，O^2‑的含量相对于P⁵⁺的含量的摩尔比O^2‑/P⁵⁺为3.33以上。

Description

光学玻璃及光学元件

技术领域

本发明涉及光学玻璃及光学元件。

背景技术

氟磷酸盐玻璃为低色散的光学玻璃，用作各种各样的光学元件的材料。

低色散的光学玻璃通常是指阿贝数νd大的光学玻璃。阿贝数νd使用d线(波长587.56nm)的折射率nd、F线(波长486.13nm)的折射率nF、C线(波长656.27nm)的折射率nC，表示为下述(1)式。

νd＝(nd-1)/(nF-nC) …(1)

在玻璃等透镜光学系统中，为了减少色像差，利用νd大的光学玻璃是有效的，但为了校正更高阶的色像差，不仅要求νd大，还要求相对部分色散Pg,F大。相对部分色散Pg,F使用上述的nF、nC以及g线(波长435.84nm)的折射率ng，表示为下述(2)式。

Pg,F＝(ng-nF)/(nF-nC) …(2)

相对部分色散高的氟磷酸盐玻璃的例子记载在专利文献1～3中。此外，关于各种成分对光学玻璃的物性的影响，在非专利文献1中有所记载。

专利文献1：日本特开2010-235429号公报；

专利文献2：日本特开2011-037637号公报；

专利文献3：日本特开平5-208842号公报；

非专利文献1：泉谷徹郎《光学玻璃》共立出版、昭和59年11月1日发行、21～71页。

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1～3中，作为有助于提高氟磷酸盐玻璃的相对部分色散Pg,F的成分，举出了La、Gd等稀土类成分和Ba。但是，这些成分提高相对部分色散的具体原因却并未公开于专利文献1～3。另一方面，根据非专利文献1所记载的内容，可认为稀土类、Ba的氟化物或者氧化物由于具有如下性质中的任一种或两种，因而显示出低色散的倾向：

(a)紫外区(波长200nm以下)的固有吸收峰波长远离作为色像差的对象的可见光的波长区(400nm～800nm)；

(b)红外区(波长1μm以上)的固有振动吸收强度小。因此，根据上述(2)式，可认为稀土类成分和Ba通过使F线与C线的折射率差nF-nC变小，从而有助于提高相对部分色散Pg,F。

但是，由稀土类元素、Ba的原子序数大可知，会使玻璃的比重增加。因此，若使用大量包含稀土类元素、Ba的氟磷酸盐玻璃制作单透镜，将该单透镜搭载于自动聚焦式摄像透镜，则由于单透镜的质量大，因此自动聚焦时的消耗电力会增加，加剧电池的消耗。此外，从透镜的携带性的观点出发，也不希望透镜质量的增加。

于是，本发明的一个方式提供由抑制比重的增大且相对部分色散大的氟磷酸盐玻璃形成的光学玻璃。

用于解决问题的方案

本发明人在对抑制比重的增加且相对部分色散大的氟磷酸盐玻璃进行深入研究的过程中，着眼于Ti、Nb、W这3种成分。

已知Ti、Nb、W的氟化物和氧化物的紫外区的固有吸收波长接近可见光区、进而吸收强度也大。由此，折射率的波长色散具有高色散化的倾向。即，F线与C线的折射率差nF-nC变大，显示出νd变小的倾向。另一方面，g线与F线的折射率差ng-nF也变大。

在此，若使ng-nF变大的效果超过使nF-nC变大的效果，则由(2)式明确可知，Pg,F变大。

本发明人着眼于以上方面而反复深入研究，结果新发现了，含有Ti、Nb、W中的1种以上、将低色散性(νd大)维持在与现有的氟磷酸盐玻璃相同程度的范围、并且相对部分色散Pg,F大幅増加的氟磷酸盐玻璃的玻璃组成范围。

此外发现，Ti、Nb、W与稀土类成分相比，具有即使少量也会大幅提高相对部分色散的效果，不会如现有的具有高相对部分色散的玻璃那样比重大幅增加。

然而也新发现了，包含Ti、Nb、W的氟磷酸盐玻璃在其熔融过程中，Ti、Nb、W成分容易从熔融玻璃液挥发。为了稳定地生产具有固定的光学特性的玻璃，期望在熔融过程中抑制Ti、Nb、W大量挥发。

于是，本发明人进一步反复研究，结果得到了如下新见解，Ti、Nb、W成分的挥发量与玻璃组成中的、O含量除以P含量而得到的值(摩尔比O^2-/P⁵⁺)密切相关。基于该见解，本发明人进一步深入研究，结果发现本发明的一个方式的光学玻璃。

即，本发明的一个方式涉及光学玻璃，

P⁵⁺的含量为3～45阳离子％，

Al³⁺的含量为5～40阳离子％，

包含选自Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺中的成分的至少一种，

Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合计含量为35阳离子％以下，

O^2-的含量为5～85阴离子％，

F^-的含量为15～95阴离子％，

O^2-的含量相对于P⁵⁺的含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.33以上。

在一个方式中，上述光学玻璃中的Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合计含量为0.1阳离子％以上。

在一个方式中，上述光学玻璃中的Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合计含量为4阳离子％以下。

本发明的另一个方式涉及由上述光学玻璃形成的光学元件。

发明效果

根据本发明的一个方式，能够提供由能够抑制比重的增大且相对部分色散大、并且能够稳定地生产的氟磷酸盐玻璃形成的光学玻璃。

进而，根据本发明的一个方式，能够提供由上述光学玻璃形成的光学元件。

附图说明

图1为将横轴设为阿贝数νd、将纵轴设为相对部分色散Pg,F、将实施例、比较例、市售品的各光学玻璃的阿贝数νd和相对部分色散Pg,F制图而成的图。

具体实施方式

以下，说明本发明的一个方式。

在本发明和本说明书中，阳离子成分的含量和合计含量只要没有特别记述则表示为阳离子％，阴离子成分的含量和合计含量只要没有特别记述则表示为阴离子％。

在此，“阳离子％”为按照“(关注的阳离子的个数/玻璃成分中的阳离子的总数)×100”算出的值，意为关注的阳离子量相对于阳离子成分的总量的摩尔百分率。此外，“阴离子％”表示“(关注的阴离子的个数/玻璃成分中的阴离子的总数)×100”，意为关注的阴离子量相对于阴离子成分的总量的摩尔百分率。

玻璃成分的含量能够通过公知的方法例如电感耦合等离子体原子发射光谱分析法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)、离子色谱法等方法进行定量。

(P⁵⁺)

P⁵⁺是形成玻璃的网络的必要成分。为了良好地维持热稳定性，上述光学玻璃中的P⁵⁺的含量为3％以上。为了良好地维持化学耐久性、维持低色散性、反常部分色散性，上述光学玻璃中的P⁵⁺的含量为45％以下。

从上述观点出发，P⁵⁺的含量的优选下限为4％，更优选下限为5％，进一步优选下限为6％。此外，P⁵⁺的含量的优选上限为40％，更优选上限为35％。

(Al³⁺)

Al³⁺为必要成分，发挥使热稳定性、化学耐久性、加工性提高的作用，并发挥提高折射率的作用。因此，上述光学玻璃中的Al³⁺的含量为5～40％的范围。从上述观点出发，Al³⁺的含量的优选下限为7％，更优选下限为9％，进一步优选下限为11％。从上述观点出发，Al³⁺的含量的优选上限为38％，更优选上限为36％，进一步优选上限为34％。

从良好地确保玻璃的热稳定性的观点出发，P⁵⁺和Al³⁺的合计含量(P⁵⁺+Al³⁺)优选为30％以上，更优选为33％以上，进一步优选为35％以上。

从良好地维持化学耐久性、维持低色散性、反常部分色散性的观点出发，P⁵⁺和Al³⁺的合计含量(P⁵⁺+Al³⁺)优选为55％以下，更优选为53％以下，进一步优选为50％以下。

(Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺)

Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺的提高相对部分色散的效果大。稀土类成分也会显示出提高相对部分色散的效果，但就由阳离子％表示的单位含量的对相对部分色散的提高效果而言，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺比稀土类成分大。因此，基于Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺，能够抑制玻璃的比重增大并提高相对部分色散。

因此，为了抑制比重的增大且提高相对部分色散，上述光学玻璃含有选自Ti⁴⁺、Nb^{5 +}及W⁶⁺中的成分的至少一种。

从进一步提高相对部分色散的观点出发，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合计含量(Ti⁴⁺+Nb⁵⁺+W^{6 +})为0.1％以上。

另一方面，若Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合计含量过多，则存在热稳定性下降、或者熔融过程中的熔融玻璃液的挥发性提高、产生条纹从而导致玻璃的均质性下降等等玻璃的特性偏离所期望的值的情况。因此，从抑制熔融玻璃液的挥发性的观点出发，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合计含量优选为4％以下，更优选为3.5％以下，进一步优选为3％以下。

从抑制比重的增大并提高相对部分色散的观点出发，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺各自的优选含量如下。

Ti⁴⁺的含量的优选下限为0.1％，更优选下限为0.5％，进一步优选下限为1％，Ti⁴⁺的含量的优选上限为4％，更优选上限为3.5％，进一步优选上限为3％。

Nb⁵⁺的含量的优选下限为0.1％，更优选下限为0.5％，进一步优选下限为1％，Nb⁵⁺的含量的优选上限为4％，更优选上限为3.5％，进一步优选上限为3％。

W⁶⁺的含量的优选下限为0.1％，更优选下限为0.5％，进一步优选下限为1％，W⁶⁺的含量的优选上限为4％，更优选上限为3.5％，进一步优选上限为3％。

(稀土类成分、Ba²⁺)

为了抑制比重的增大，在上述光学玻璃中，稀土类成分(Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺)的含量和Ba²⁺的含量的合计，即Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合计含量为35％以下。上述光学玻璃由于含有选自Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺中的至少一种的成分，因此能够抑制虽然提高了相对部分色散但也导致了比重的增大的稀土类成分的合计含量。

从提高相对部分色散的观点出发，Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合计含量的优选下限为5％，更优选下限为10％。

从抑制比重的增大的观点出发，Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合计含量的优选上限为30％，更优选上限为25％。

Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺及Lu³⁺为在熔融玻璃时比较难溶的成分，因此为了溶解这些成分而要提高熔融温度。但是，若提高熔融温度，则熔融玻璃液的挥发性提高、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺等成分挥发、玻璃的特性变动，或者产生条纹而导致玻璃的均质性恶化。

从抑制玻璃熔融温度的上升、抑制熔融玻璃液的挥发性的观点出发，Y³⁺、Gd³⁺、La^{3 +}、Yb³⁺及Lu³⁺的合计含量的优选上限为5％，更优选上限为3％。

另一部分，从提高相对部分色散的观点出发，Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺及Lu³⁺的合计含量的优选下限为0％，更优选下限为1％。

另外，上述稀土类成分具有即使在稀土类中也是难以使玻璃着色的成分的倾向。

接着，逐一说明上述5种稀土类成分(Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺)。

Y³⁺具有维持热稳定性并提高折射率的作用，但存在若过多含有则比重增大、热稳定性下降的倾向。因此，Y³⁺的含量优选为0～5％的范围，更优选为0～4％的范围，进一步优选为0～3％的范围，也可以是0％。

Gd³⁺发挥提高折射率的作用，但存在若过多含有则导致比重增大、热稳定性下降的倾向。因此，Gd³⁺的含量优选为0～5％的范围，更优选为0～4％的范围，进一步优选为0～3％的范围，也可以是0％。

La³⁺发挥提高折射率的作用，但存在若过多含有则导致比重增大、热稳定性下降的倾向。因此，La³⁺的含量优选为0～5％的范围，更优选为0～4％的范围，进一步优选为0～3％的范围，也可以是0％。

Yb³⁺发挥提高折射率的作用，但存在若过多含有则导致比重增大、热稳定性下降的倾向。因此，Yb³⁺的含量优选为0～5％的范围，更优选为0～4％的范围，进一步优选为0～3％的范围，也可以是0％。

Lu³⁺发挥提高折射率的作用，但存在若过多含有则导致比重增大、热稳定性下降的倾向。因此，Lu³⁺的含量优选为0～5％的范围，更优选为0～3％的范围，进一步优选为0～4％的范围，也可以是0％。

Ba²⁺发挥提高折射率和相对部分色散的作用，并发挥使耐失透性改善的作用。但是，若Ba²⁺的含量过多，则玻璃的比重增大。从提高折射率和相对部分色散、改善耐失透性的观点出发，Ba²⁺的含量的优选下限为3％，更优选下限为5％，进一步优选下限为8％。另一方面，从抑制玻璃的比重的增大的观点出发，Ba²⁺的含量的优选上限为25％，更优选上限为23％，进一步优选上限为20％。

(O^2-)

O^2-为必要成分，发挥维持热稳定性的作用。为了维持热稳定性、高折射率，上述光学玻璃中的O^2-的含量为5～85％。从上述观点出发，O^2-的含量优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。另一方面，为了维持低色散性、反常部分色散性，O^2-的含量优选为80％以下，更优选为75％以下。

(F^-)

F^-为必要成分，在赋予低色散性、反常部分色散性上为重要的成分。此外，也发挥使玻璃化转变温度下降的作用。F^-的含量的上限为95％。为了维持低色散性、反常部分色散性，F^-的含量的下限为15％。根据上述原因，F^-的含量的优选上限为90％，更优选上限为85％，进一步优选上限为80％。F-的含量的优选下限为25％。

(摩尔比O^2-/P⁵⁺)

上述光学玻璃包含选自在熔融过程中显示挥发性的Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺中的成分的至少一种。在此，为了抑制熔融过程中的玻璃的挥发性，在上述光学玻璃中，将O^2-的含量相对于P⁵⁺的含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺设为3.33以上。通过将摩尔比O^2-/P⁵⁺设为3.33以上，从而能够抑制氟磷酸盐玻璃在熔融时的挥发性，进一步地还能够抑制侵蚀性和反应性。摩尔比O^2-/P^{5 +}为3.33以上的状态与三聚磷酸结构或二磷酸结构对应。在熔融玻璃中，若O^2-和P⁵⁺以相当于三聚磷酸结构或二磷酸结构的比率存在，则能够使熔融玻璃的挥发性、侵蚀性及反应性下降。其中，若摩尔比O^2-/P⁵⁺为7/2以上即3.50以上，则熔融玻璃中的O^2-与P⁵⁺的存在比率与二磷酸结构对应，能够使熔融玻璃的挥发性、侵蚀性及反应性更进一步下降。

在上述光学玻璃的玻璃组成中，通过使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.33以上，从而能够抑制玻璃熔融时的Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺的减少。其结果为，能够抑制由于组成变动而导致的特性的变动，还能够进一步抑制由于挥发而导致的条纹产生，得到均质性高的玻璃。

此外由于也能够抑制熔融时的玻璃的侵蚀性，因此能够对熔融容器、将玻璃均质化时使用的搅拌棒的侵蚀进行抑制。因此，能够防止构成熔融容器、搅拌棒的铂或铂合金因侵蚀而混入玻璃中，成为异物而使玻璃的品质下降。摩尔比O^2-/P⁵⁺的优选下限为3.50。

另外，从使玻璃化容易进行的观点出发，摩尔比O^2-/P⁵⁺的优选上限为4.00。摩尔比O^2-/P⁵⁺的更优选上限为3.80。

(碱土金属成分)

碱土金属成分即Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺为调节玻璃的粘性、调节折射率、发挥使热稳定性提高的作用的阳离子成分。为了得到上述效果，碱土金属离子的合计含量R²⁺(Ba²⁺+Sr²⁺+Ca²⁺+Mg²⁺)优选为25％以上，更优选为30％以上，进一步优选为35％以上，更进一步优选为40％以上。

另一方面，若碱土金属离子的合计含量R²⁺过多则热稳定性下降，因此优选碱土金属离子的合计含量R²⁺为60％以下。R²⁺的更优选上限为55％，进一步优选上限为53％，更进一步优选上限为50％。

前面说明了从抑制比重增大的观点出发将Ba²⁺的含量和稀土类成分(Y³⁺、Gd³⁺、La^{3 +}、Yb³⁺、Lu³⁺)的含量的合计限制在35％以下。以下，说明Ba²⁺以外的碱土金属成分的优选含量、这些成分的合计含量的优选范围。

从调节玻璃的粘性、折射率，得到使热稳定性提高的作用的观点出发，Sr²⁺、Ca²⁺及Mg²⁺的合计含量R′²⁺(Sr²⁺+Ca²⁺+Mg²⁺)的优选下限为15％，更优选下限为18％，进一步优选下限为20％。

另一方面，从维持玻璃的热稳定性的观点出发，R′²⁺(Sr²⁺+Ca²⁺+Mg²⁺)的优选上限为55％，更优选上限为50％，进一步优选上限为45％。

Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺各自的优选含量如下。

从维持玻璃的热稳定性的观点出发，Sr²⁺的含量的优选范围为0～30％，更优选上限为25％，进一步优选上限为20％，更优选下限为5％，进一步优选下限为10％。

从维持玻璃的热稳定性的观点出发，Ca²⁺的含量的优选范围为0～30％，更优选上限为25％，进一步优选上限为20％，更优选下限为5％，进一步优选下限为10％。

从维持玻璃的热稳定性的观点出发，Mg²⁺的含量的优选范围为0～15％，更优选范围为0～10％，进一步优选范围为0～5％。

(Zn²⁺)

Zn²⁺发挥维持折射率并使热稳定性提高的作用，但存在若过多含有则色散变高、难以得到所需要的光学特性的倾向。因此，上述光学玻璃中的Zn²⁺的含量优选为0～5％的范围。为了得到上述效果，Zn²⁺的含量的更优选上限为4％，进一步优选上限为3％。

(碱金属成分)

碱金属成分为具有发挥调节玻璃的粘性、发挥使热稳定性提高等等作用的阳离子成分。另一方面，存在若碱金属离子的合计含量R⁺过多则热稳定性下降的倾向。因此，碱金属离子的合计含量R⁺的优选范围为1～25％。从上述观点出发，R⁺的更优选上限为25％，进一步优选上限为20％，R⁺的更优选下限为1％，进一步优选下限为3％。

碱金属离子的合计含量能够设为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺的合计含量。即，作为碱金属成分，能够示出Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺。在这些碱金属成分中，Rb⁺、Cs⁺与其它碱金属成分相比较易于导致玻璃的比重增大。

因此，Rb⁺的含量优选为0～5％，更优选为0～4％，进一步优选为0～3％，也可以是0％。

Cs⁺的含量优选为0～5％，更优选为0～4％，进一步优选为0～3阳离子％，也可以是0阳离子％。

从维持玻璃的热稳定性的观点出发，Li⁺的含量的优选范围为0～25％，更优选范围为1～20％，进一步优选范围为3～15％。

从维持玻璃的热稳定性的观点出发，Na⁺的含量的优选范围为0～25％，更优选范围为0～20％，进一步优选范围为0～15％。

从维持玻璃的热稳定性的观点出发，K⁺的含量的优选范围为0～5％，更优选范围为0～4％，进一步优选范围为0～3％。

(Si⁴⁺)

Si⁴⁺能够少量含有，但存在若过多含有则熔融性、热稳定性下降的倾向。因此，上述光学玻璃中的Si⁴⁺的含量优选为0～3％的范围，更优选为0～2％的范围，进一步优选为0～1％的范围，也可以是0％。

(B³⁺)

B³⁺也能够少量含有，但存在若过多含有则熔融性、热稳定性下降的倾向。因此，上述光学玻璃中的B³⁺的含量优选为0～3％的范围，更优选为0～2％的范围，进一步优选为0～1％的范围。玻璃含有B³⁺会导致熔融玻璃的挥发性显著增强，因此特别优选玻璃不含有B³⁺。

(Cl^-)

为了在熔融玻璃从管流出时抑制玻璃浸润管外周，抑制浸润导致的玻璃的品质下降，含有Cl^-是有效的。Cl^-的含量的优选范围为0～1％，更优选范围为0～0.5％，进一步优选范围为0～0.3％。Cl^-也具有作为澄清剂的效果。

(其它成分)

除上述成分外，上述光学玻璃还能够少量含有Sb³⁺、Ce⁴⁺等作为澄清剂。澄清剂的总量优选为0％以上且小于1％。

Pb、Cd、As、Th等为担心造成环境负担的成分。

因此，Pb²⁺的含量优选为0～0.5％，更优选为0～0.1％，进一步优选为0～0.05％，特别优选基本上不包含Pb²⁺。

Cd²⁺的含量优选为0～0.5％，更优选为0～0.1％，进一步优选为0～0.05％，特别优选基本上不包含Cd²⁺。

As³⁺的含量优选为0～0.1％，更优选为0～0.05％，进一步优选为0～0.01％，特别优选基本上不包含As³⁺。

Th⁴⁺的含量优选为0～0.1％，更优选为0～0.05％，进一步优选为0～0.01％，特别优选基本上不包含Th⁴⁺。

进而，上述光学玻璃可在可见光区的广泛范围中得到高透过率。为了活用这样的特长，优选不包含着色剂。作为着色剂，能够例示Cu、Co、Ni、Fe、Cr、Eu、Nd、Er等。

关于由阳离子％表示的Cu、Co、Ni、Fe、Cr、Eu、Nd、Er的含量的范围，任一元素均优选为小于100阳离子ppm，更优选为0～80阳离子ppm，进一步优选为0～50阳离子ppm以下，特别优选基本上不包含。

此外，Hf、Ga、Ge、Te、Tb等为不需要导入的成分，且价格高昂。

因此，关于由阳离子％表示的Hf、Ga、Ge、Te、Tb的含量的范围，任一元素均各自优选为0～0.1％，更优选为0～0.05％，进一步优选为0～0.01％，更进一步优选为0～0.005％，再更进一步优选为0～0.001％，特别优选基本上不包含。

[阿贝数νd、折射率nd]

从活用反常部分色散性的观点出发，上述光学玻璃优选阿贝数νd为55以上的范围。

阿贝数νd为表示色散相关的性质的值，使用d线、F线、C线的各折射率nd、nF、nC，表示为“νd＝(nd-1)/(nF-nC)”(上述(1)式)。

阿贝数νd的优选上限为98，更优选上限为95。另一方面，为了活用低色散性，阿贝数νd的优选下限为55，更优选下限为58，进一步优选下限为60。

进而，通过使折射率nd为以下的范围，从而能够在同等的聚光力下使透镜的光学功能面的曲率的绝对值减少(使透镜的光学功能面的曲线变缓)。由于不论在进行精密压制成型的情况下，还是在进行研磨和抛光的情况下，透镜的光学功能面的曲线较缓更易于制作透镜，因此能够通过使用高折射率的玻璃而提高光学元件的生产率。进而，通过提高折射率还能够提供适合于高功能、紧凑化的光学系统所使用的光学元件的玻璃材料。

在上述光学玻璃中，更优选的折射率nd的范围为满足下述(3)式的范围。

nd≥1.66900-0.00254×νd …(3)

[部分色散性]

玻璃的部分色散性通过相对部分色散Pg,F而定量地表示。Pg,F使用g线、F线、C线的各折射率ng、nF、nC表示为“Pg,F＝(ng-nF)/(nF-nC)”(上述(2)式)。

作为阿贝数νd为55以上的市售的低色散玻璃，已知例如HOYA制的FCD1、FCD705等。

在将横轴设为阿贝数νd、纵轴设为相对部分色散Pg,F的图中，在坐标(75.50，0.54)处描绘FCD705，在坐标(81.61，0.5388)处描绘FCD1，研究连接上述2点的直线L。该直线L大致表示为“Pg,F＝-0.0002νd+0.5548”。

关于阿贝数νd为55以上的市售的低色散玻璃，在阿贝数νd-相对部分色散Pg,F的图中，位于直线L的线上或与直线L相比相对部分色散Pg,F小的一侧，或者比重高。

在上述光学玻璃的优选方式中，阿贝数νd与相对部分色散Pg,F满足下述(4)式。

Pg,F＞-0.0002νd+0.5548 …(4)

阿贝数νd为55以上且满足上述(4)式的光学玻璃相对于特定的阿贝数νd相对部分色散Pg,F大，适于作为高阶的色像差校正用光学玻璃。

[透过率]

上述光学玻璃能够作为着色极少的光学玻璃。该光学玻璃适于作为照相机透镜等摄像用的光学元件、投影仪等投射用的光学元件的材料。

上述光学玻璃的优选方式为在跨越波长400nm～700nm的范围中厚度10mm的内部透过率为96.5％以上的光学玻璃。

上述的内部透过率的优选范围为97.0％以上，进一步优选范围为98.0％以上，更进一步优选范围为99.0％以上。

另外，激光用玻璃等包含例如Nd、Eu、Er等发光离子的玻璃由于在可见光区具有吸收，因此不适于照相机透镜等摄像用的光学元件、投影仪等投射用的光学元件的材料。

[玻璃化转变温度Tg]

上述光学玻璃的优选方式为玻璃化转变温度Tg为500℃以下的光学玻璃。若玻璃化转变温度低，则能够降低对玻璃进行再加热、软化而压制成型时的加热温度。其结果是，易于抑制玻璃与压制成型模具的熔着。并且能够使加热温度变低，因此还能够降低玻璃的加热装置、压制成型模具等的热损耗。进而，还能够降低玻璃的退火温度，因此能够延长退火炉的寿命。玻璃化转变温度的更优选范围为450℃以下，更优选范围为440℃以下，进一步优选范围为430℃以下。

[液相线温度]

上述光学玻璃的优选方式为热稳定性优异、液相线温度为850℃以下的光学玻璃。若液相线温度低，则能够使玻璃的熔融、成型温度降低。其结果为，能够降低熔融、成型时的玻璃的挥发性，能够抑制条纹的产生、光学特性的变动。

液相线温度的更优选范围为800℃以下，进一步优选范围为750℃以下，更进一步优选为730℃以下，再更进一步优选为700℃以下。

[比重]

上述光学玻璃的优选方式为比重为4.0以下的光学玻璃。比重的更优选范围为3.9以下，进一步优选范围为3.8以下。

[用途]

上述光学玻璃的优选方式为光学透镜用光学玻璃或棱镜用光学玻璃。

[制造方法]

上述光学玻璃能够通过例如以可得到需要的特性的方式对玻璃原料进行调和、熔融、成型而得到。作为玻璃原料，能够使用例如磷酸盐、氟化物、碱金属化合物、碱土金属化合物等。作为玻璃的熔融法和成型法，能够使用公知的方法。

[压制成型用玻璃原材料及其制造方法、以及玻璃成型体的制造方法]

根据本发明的一个方式能够提供由上述光学玻璃形成的压制成型用玻璃原材料、由上述光学玻璃形成的玻璃成型体、以及它们的制造方法。

压制成型用玻璃原材料意为进行加热以供压制成型的玻璃块。

作为压制成型用玻璃原材料的例子，能够举出精密压制成型用预制件、用于对光学元件坯件进行压制成型的玻璃原材料(压制成型用玻璃料滴)等具有与压制成型品的质量相当的质量的玻璃块。

压制成型用玻璃原材料能够经过加工玻璃成型体的工序而制作。玻璃成型体能够通过如下方式制作，即，如上述那样对玻璃原料进行加热、熔融，对得到的熔融玻璃进行成型。作为玻璃成型体的加工法，能够例示切割、研磨、抛光等。

[光学元件坯件及其制造方法]

根据本发明的一个方式，能够提供由上述光学玻璃形成的光学元件坯件。光学元件坯件为具有与想要制造的光学元件的形状近似的形状的玻璃成型体。光学元件坯件能够通过将玻璃成型为在想要制造的光学元件的形状上加上因加工而除去的加工余量的形状的方法等来制作。能够通过例如对压制成型用玻璃原材料进行加热、软化而压制成型的方法(二次热压法)；通过公知的方法将熔融玻璃块供给至压制成型模具而进行压制成型的方法(直接压制法)等而制作光学元件坯件。

[光学元件及其制造方法]

根据本发明的一个方式，能够提供由上述光学玻璃形成的光学元件。作为光学元件的种类，能够例示：球面透镜、非球面透镜等透镜；棱镜；衍射光栅等。作为透镜的形状，能够例示：双凸透镜、平凸透镜、双凹透镜、平凹透镜、凸镜性凹凸透镜、凹镜性凹凸透镜等诸多形状。光学元件能够通过包含对由上述光学玻璃形成的玻璃成型体进行加工的工序的方法来制造。作为加工，能够例示切割、切削、粗研磨、精研磨、抛光等。在进行这样的加工时，通过使用上述玻璃从而能够减轻破损，能够稳定地供给高品质的光学元件。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明不限定于实施例所示的方式。

(实施例1)

以成为表1所示的玻璃组成的方式，使用作为导入各成分的原料而分别相当的磷酸盐、氟化物、氧化物等，称量原料，充分混合而形成调和原料。

将该调和原料加入铂制的坩埚，进行加热、熔融。熔融后，使熔融玻璃流入铸模，放置冷却至玻璃化转变温度附近后立刻放入退火炉，在玻璃化转变温度范围进行约1小时退火处理，然后在炉内放置冷却至室温，由此得到表1所示的No.1～No.75的各光学玻璃。

使用光学显微镜对得到的光学玻璃进行放大观察，结果是，没有发现晶体的析出、来自铂坩埚的铂粒子等异物、泡，也没有观察到条纹。

这样进行而得到的光学玻璃的各特性如表1所示。

光学玻璃的各特性通过以下所示的方法来测定。

(i)折射率nd、ng、nF、nC和阿贝数νd

利用日本光学玻璃工业协会协准的折射率测定法，对以降温速度-30℃/小时进行降温而得到的玻璃，测定折射率nd、ng、nF、nC，基于(1)式算出阿贝数νd。

(ii)相对部分色散Pg,F

根据上述(i)所测定的折射率ng、nF、nC，基于(2)式算出相对部分色散Pg,F。

(iii)玻璃化转变温度Tg

使用NETZSCH公司制的差示扫描量热分析装置(DSC3300)，以升温速度10℃/分钟进行测定。

(iv)液相线温度LT

在铂坩埚中称量50g玻璃，在盖有铂制的盖子的状态下以1000℃进行20分钟的熔解后在规定的温度保持2小时，然后冷却至室温，对玻璃的表面、内部进行目视观察和以光学显微镜进行放大观察(倍率为100倍)，检查有无晶体析出。

在表1所示的No.1～No.75的全部的光学玻璃中，在以850℃保持2小时后进行冷却的玻璃中没有发现晶体的析出。像这样地进行，确认了表1所示的No.1～No.75的全部的光学玻璃的液相线温度LT为850℃以下。

(v)比重

通过阿基米德法进行测定。

(vi)熔解前后的玻璃成分的挥发减少量的评价

以产量W为150～200g的方式准备玻璃的批量原料作为玻璃批料，将批量原料加入铂坩埚中，盖上铂制的盖子，测定批量原料、铂坩埚及盖子的重量。

然后，将加入有批量原料的铂坩埚加盖，将批量原料连同坩埚一起放入玻璃熔解炉，在1050℃加热1.5小时而将玻璃熔解。经过1.5小时后，以盖有铂制的盖子的状态连同内容物(熔融玻璃)一起测定铂坩埚的重量。

将玻璃熔解前的铂坩埚、铂制的盖子及批量原料的质量的合计设为X，将批量原料的质量设为Y，将玻璃熔解后的铂坩埚、铂制的盖子和熔融玻璃的质量的合计设为Z，则在熔解中因挥发而从坩埚中的熔融玻璃失去的玻璃成分的质量为{X-(Y-W)}-Z。Y-W为通过加热而批量原料热分解而产生的气体的质量。该气体并非玻璃成分，而是例如在批量原料中使用了碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物时，这些热分解时产生的CO₂、NO₂、SO₂、H₂O等。这些气体的产生量能够通过公知的方法算出。

熔解前后的玻璃成分的挥发减少量为熔解中因挥发而从坩埚中的熔融玻璃失去的玻璃成分的质量({X-(Y-W)}-Z)除以玻璃的产量的值即能够以[{X-(Y-W)}-Z]/WA的百分比的形式求出。

在表1中，对于实施例的各玻璃，以A、B、C表示熔解前后的玻璃成分的挥发减少量的大小。

熔解前后的玻璃成分的挥发减少量小于3％的玻璃为A，熔解前后的玻璃成分的挥发减少量为3％以上且小于5％的玻璃为B，熔解前后的玻璃成分的挥发减少量为5％以上的玻璃为C。

另外，对于表1所示的No.1～No.75的各光学玻璃，按照日本光学玻璃工业协会协准JOGIS 17-2012“光学玻璃的内部透过率的测定方法”，测定厚度10mm的内部透过率，结果是，全部的光学玻璃具有96.50％以上的内部透过率。

[表1-1]

表1

[表1-2]

表1(续)

[表1-3]

表1(续)

[表1-4]

表1(续)

[表1-5]

表1(续)

[表1-6]

表1(续)

[表1-7]

表1(续)

[表1-8]

表1(续)

[表1-9]

表1(续)

[表1-10]

表1(续)

[表1-11]

表1(续)

[表1-12]

表1(续)

[表1-13]

表1(续)

[表1-14]

表1(续)

[表1-15]

表1(续)

在图1中，以阿贝数νd和相对部分色散Pg,F作为坐标描绘上述各光学玻璃的光学特性。在图1中，上述各光学玻璃均分布于相对部分色散Pg,F比直线L大的范围。

(比较例1～4)

作为比较例1～4，评价表2所示的4种玻璃。

比较例1为日本特开2005-112717号公报的表4所记载的实施例9。在比较例1中，Y^{3 +}、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合计含量超过35阳离子％，比重大。

比较例2为日本特开2011-037637号公报(专利文献2)所记载的实施例4。在比较例2中，摩尔比O^2-/P⁵⁺比3.33小，玻璃熔融中的挥发多，[{X-(Y-W)}-Z]/W为9.70％。

比较例3为摩尔比O^2-/P⁵⁺比3.33小的组成例。在比较例3中，摩尔比O^2-/P⁵⁺比3.33小，玻璃熔融中的挥发多，[{X-(Y-W)}-Z]/W为5.20％。

比较例4为不包含Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺中的任一种的组成例。在比较例4中，相对于阿贝数νd的相对部分色散Pg,F小。

[表2]

(实施例2)

使用实施例1中制作的各光学玻璃，通过公知的方法制作透镜坯件，通过抛光等公知方法对透镜坯件进行加工而制作各种透镜。

制作的光学透镜为双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜、凹镜性凹凸透镜、凸镜性凹凸透镜等各种透镜。

各透镜均比重小，相对于阿贝数νd的相对部分色散Pg,F大，因此，适于高阶的色像差校正。

同样地进行，使用实施例1所制作的各种光学玻璃制作棱镜。

应当认为本次公开的实施方式在所有方面均为例示而并非限制。本发明的范围是由专利请求的范围而不是上述的说明所示出的，意图包含与专利请求的范围等同的含义和范围内的全部变更。

例如，对于上述例示的玻璃组成，能够通过进行说明书所述的组成调节而制作本发明的一个方式涉及的光学玻璃。

此外，当然能够将说明书中2个以上的作为例示或优选范围而记载的事项任意组合。

Claims (63)

1.一种光学玻璃，

P⁵⁺的含量为3～45阳离子％，

Al³⁺的含量为5～40阳离子％，

Ba²⁺的含量为20.30阳离子％以下，

包含选自Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺中的成分的至少一种，

Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合计含量为20.92阳离子％以下，

Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺的合计含量为1～25阳离子％，

O^2-的含量为5～70.60阴离子％，

F-的含量为29.20～95阴离子％，

O^2-的含量相对于P⁵⁺的含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.50以上且4.00以下，

所述阳离子％为阳离子量相对于阳离子成分的总量的摩尔百分率，所述阴离子％为阴离子量相对于阴离子成分的总量的摩尔百分率。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合计含量为0.99阳离子％以上。

3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合计含量为4阳离子％以下。

4.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，P⁵⁺和Al³⁺的合计含量(P⁵⁺+Al³⁺)为30阳离子％以上。

5.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，P⁵⁺和Al³⁺的合计含量(P⁵⁺+Al³⁺)为50.38阳离子％以下。

6.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Ti⁴⁺的含量为0.1阳离子％以上。

7.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Ti⁴⁺的含量为4阳离子％以下。

8.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Nb⁵⁺的含量为0.1阳离子％以上。

9.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Nb⁵⁺的含量为4阳离子％以下。

10.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，W⁶⁺的含量为0.1阳离子％以上。

11.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，W⁶⁺的含量为4阳离子％以下。

12.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合计含量为5阳离子％以上。

13.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺及Lu³⁺的合计含量为0～5阳离子％。

14.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Y³⁺的含量为0～5阳离子％。

15.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Gd³⁺的含量为0～5阳离子％。

16.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，La³⁺的含量为0～5阳离子％。

17.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Yb³⁺的含量为0～5阳离子％。

18.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Lu³⁺的含量为0～5阳离子％。

19.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Ba²⁺的含量为3阳离子％以上。

20.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺及Mg²⁺的合计含量为25阳离子％以上，Al³⁺的含量为22.06～40阳离子％。

21.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺及Mg²⁺的合计含量为60阳离子％以下，Al³⁺的含量为5～11.48阳离子％。

22.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Sr²⁺、Ca²⁺及Mg²⁺的合计含量为15阳离子％以上。

23.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Sr²⁺、Ca²⁺及Mg²⁺的合计含量为55阳离子％以下。

24.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Sr²⁺的含量为0～30阳离子％。

25.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Ca²⁺的含量为0～30阳离子％。

26.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Mg²⁺的含量为0～15阳离子％。

27.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Zn²⁺的含量为0～5阳离子％。

28.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺的合计含量为1～20.33阳离子％。

29.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Rb⁺的含量为0～5阳离子％。

30.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Cs⁺的含量为0～5阳离子％。

31.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Li⁺的含量为0～25阳离子％。

32.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Na⁺的含量为0～25阳离子％。

33.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，K⁺的含量为0～5阳离子％。

34.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Si⁴⁺的含量为0～3阳离子％。

35.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，B³⁺的含量为0～3阳离子％。

36.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Cl-的含量为0～1阴离子％。

37.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，澄清剂的总量为0阳离子％以上且小于1阳离子％。

38.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Pb²⁺的含量为0～0.5阳离子％。

39.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Cd²⁺的含量为0～0.5阳离子％。

40.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，As³⁺的含量为0～0.1阳离子％。

41.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Th⁴⁺的含量为0～0.1阳离子％。

42.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Cu的含量小于100阳离子ppm。

43.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Co的含量小于100阳离子ppm。

44.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Ni的含量小于100阳离子ppm。

45.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Fe的含量小于100阳离子ppm。

46.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Cr的含量小于100阳离子ppm。

47.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Eu的含量小于100阳离子ppm。

48.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Nd的含量小于100阳离子ppm。

49.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Er的含量小于100阳离子ppm。

50.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Hf的含量为0～0.1阳离子％。

51.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Ga的含量为0～0.1阳离子％。

52.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Ge的含量为0～0.1阳离子％。

53.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Te的含量为0～0.1阳离子％。

54.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，Tb的含量为0～0.1阳离子％。

55.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，阿贝数νd为55以上。

56.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，阿贝数νd为98以下。

57.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，折射率nd与阿贝数νd满足下述(3)式：

nd≥1.66900-0.00254×νd …(3)。

58.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，阿贝数νd与相对部分色散Pg,F满足下述(4)式：

Pg，F>-0.0002νd+0.5548 …(4)。

59.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，在波长400nm～700nm的范围中，厚度10mm的内部透过率为96.5％以上。

60.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，玻璃化转变温度Tg为500℃以下。

61.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，液相线温度为850℃以下。

62.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，比重为4.0以下。

63.一种光学元件，由权利要求1～62中任一项所述的光学玻璃形成。

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