TWI814719B

TWI814719B - 光學玻璃及光學元件

Info

Publication number: TWI814719B
Application number: TW107106790A
Authority: TW
Inventors: 佐佐木勇人; 塩田勇樹; 池西幹男
Original assignee: 日商Ｈｏｙａ股份有限公司
Priority date: 2017-03-02
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2023-09-11
Also published as: JP2018145028A; KR20180101219A; TW201841850A; CN108529874A; CN108529874B; JP6825939B2

Abstract

本發明提供一種光學玻璃及光學元件，上述光學玻璃中，P⁵⁺ 的含量為3～45陽離子%，Al³⁺ 的含量為5～40陽離子%，包含選自Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 及W⁶⁺ 中的成分的至少一種，Y³⁺ 、Gd³⁺ 、La³⁺ 、Yb³⁺ 、Lu³⁺ 及Ba²⁺ 的合計含量為35陽離子%以下，O^2- 的含量為5～85陰離子%，F^- 的含量為15～95陰離子%，O^2- 的含量相對於P⁵⁺ 的含量的莫耳比O^2- /P⁵⁺ 為3.33以上。

Description

光學玻璃及光學元件

本發明關於一種光學玻璃及光學元件。

氟磷酸鹽玻璃為低色散的光學玻璃，作為各式各樣的光學元件的材料而被使用。

低色散的光學玻璃通常是指阿貝數(Abbe number，νd)大的光學玻璃。阿貝數νd是使用d線(波長587.56nm)的折射率nd、F線(波長486.13nm)的折射率nF、C線(波長656.27nm)的折射率nC，表示為下述(1)式。 νd=(nd-1)/(nF-nC) …(1)

在相機等透鏡光學系統中，為了減少色像差，雖然利用νd大的光學玻璃是有效的，但為了校正更高階的色像差，不僅要求νd大，還要求部分分散比Pg,F亦大。部分分散比Pg,F是使用上述的nF、nC以及g線(波長435.84nm)的折射率ng，表示為下述(2)式。 Pg,F=(ng-nF)/(nF-nC) …(2)

部分分散比高的氟磷酸鹽玻璃的例子記載在專利文獻1～3中。此外，關於各種成分對光學玻璃的物性的影響，在非專利文獻1中有所記載。 [先前技術文獻]

[專利文獻] 專利文獻1：日本特開2010-235429號公報。專利文獻2：日本特開2011-037637號公報。專利文獻3：日本特開平5-208842號公報。

[非專利文獻] 非專利文獻1：泉谷徹郎《光學玻璃》共立出版、昭和59年11月1日發行、21～71頁。

[發明所欲解決的問題]

在專利文獻1～3中，作為有助於提高氟磷酸鹽玻璃的部分分散比Pg,F的成分，舉出了La、Gd等稀土類成分和Ba。但是，這些成分提高部分分散比的具體原因卻並未公開於專利文獻1～3。另一方面，根據非專利文獻1所記載的內容，可認為稀土類、Ba的氟化物或者氧化物由於具有如下性質中的任一種或兩種，因而顯示出低色散的傾向： (a)紫外區(波長200nm以下)的固有吸收峰波長遠離作為色像差的對象的可見光的波長區(400nm～800nm)； (b)紅外區(波長1μm以上)的固有振動吸收強度小。因此，根據上述(2)式，可認為稀土類成分和Ba藉由使F線與C線的折射率差nF-nC變小，從而有助於提高部分分散比Pg,F。

但是，由稀土類元素、Ba的原子序大小可知，會使玻璃的比重增加。因此，若使用大量包含稀土類元素、Ba的氟磷酸鹽玻璃製作單透鏡，將該單透鏡搭載於自動聚焦式攝像透鏡，則由於單透鏡的質量大，因此自動聚焦時的消耗電力會增加，加劇電池的消耗。此外，從透鏡的攜帶性的觀點出發，也不希望透鏡質量的增加。

於是，本發明之一態樣為提供由抑制比重的增大且部分分散比大的氟磷酸鹽玻璃所形成的光學玻璃。 [用於解決問題之手段]

本發明人在對抑制比重的增加且部分分散比大的氟磷酸鹽玻璃進行深入研究的過程中，著眼於Ti、Nb、W這3種成分。已知Ti、Nb、W的氟化物和氧化物的紫外區的固有吸收波長接近可見光區、且吸收強度也大。由此，折射率的波長色散具有高色散化的傾向。亦即，F線與C線的折射率差nF-nC變大，顯示出νd變小的傾向。另一方面，g線與F線的折射率差ng-nF也變大。在此，若使ng-nF變大的效果超過使nF-nC變大的效果，則由(2)式明確可知，Pg,F變大。本發明人著眼於以上方面而反復深入研究，結果新發現了含有Ti、Nb、W中的1種以上、將低分散性(νd大)維持在與習知的氟磷酸鹽玻璃相同程度的範圍、並且部分分散比Pg,F大幅増加的氟磷酸鹽玻璃的玻璃組成範圍。此外發現，Ti、Nb、W與稀土類成分相比，具有即使少量也會大幅提高部分分散比的效果，不會如習知的具有高部分分散比的玻璃那樣比重大幅增加。然而也新發現了，包含Ti、Nb、W的氟磷酸鹽玻璃在其熔融過程中，Ti、Nb、W成分容易從熔融玻璃液揮發。為了穩定地生產具有固定的光學特性的玻璃，期望在熔融過程中抑制Ti、Nb、W之大量揮發。於是，本發明人進一步反復研究，結果得到了如下新見解，Ti、Nb、W成分的揮發量與玻璃組成中的、O含量除以P含量而得到的值(莫耳比O^2- /P⁵⁺ )密切相關。基於該見解，本發明人進一步深入研究，結果發現關於本發明之一實施態樣的光學玻璃。

亦即，本發明之一實施態樣是關於一種光學玻璃， P⁵⁺ 的含量為3～45陽離子%， Al³⁺ 的含量為5～40陽離子%，包含選自Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 及W⁶⁺ 中的成分的至少一種， Y³⁺ 、Gd³⁺ 、La³⁺ 、Yb³⁺ 、Lu³⁺ 及Ba²⁺ 的合計含量為35陽離子%以下， O^2- 的含量為5～85陰離子%， F^- 的含量為15～95陰離子%， O^2- 的含量相對於P⁵⁺ 的含量的莫耳比O^2- /P⁵⁺ 為3.33以上。

在一實施態樣中，上述光學玻璃中的Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 及W⁶⁺ 的合計含量為0.1陽離子%以上。

在一實施態樣中，上述光學玻璃中的Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 及W⁶⁺ 的合計含量為4陽離子%以下。

本發明的另一實施態樣是關於一種由上述光學玻璃所形成的光學元件。 [發明功效]

根據本發明的一實施態樣，能夠提供由能夠抑制比重的增大且部分分散比大、並且能夠穩定地生產的氟磷酸鹽玻璃所形成的光學玻璃。進而，根據本發明的一實施態樣，能夠提供由上述光學玻璃所形成的光學元件。

以下，說明本發明的一實施態樣。在本發明和本說明書中，陽離子成分的含量和合計含量只要沒有特別記述則表示為陽離子%，陰離子成分的含量和合計含量只要沒有特別記述則表示為陰離子%。在此，“陽離子%”為按照“(關注的陽離子的個數/玻璃成分中的陽離子的總數)×100”算出的值，意為關注的陽離子量相對於陽離子成分的總量的莫耳百分率。此外，“陰離子%”表示“(關注的陰離子的個數/玻璃成分中的陰離子的總數)×100”，意為關注的陰離子量相對於陰離子成分的總量的莫耳百分率。玻璃成分的含量能夠藉由公知的方法，例如電感耦合電漿原子發射光譜分析法(ICP-AES)、電感耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)、離子層析法等方法進行定量。

(P⁵⁺ ) P⁵⁺ 是形成玻璃的網狀結構的必要成分。為了良好地維持熱穩定性，上述光學玻璃中的P⁵⁺ 的含量為3%以上。為了良好地維持化學耐久性、維持低色散性、異常部分分散性，上述光學玻璃中的P⁵⁺ 的含量為45%以下。根據上述觀點，P⁵⁺ 的含量的較佳下限為4%，更佳下限為5%，進一步較佳下限為6%。此外，P⁵⁺ 的含量的較佳上限為40%，更佳上限為35%。

(Al³⁺ ) Al³⁺ 為必要成分，發揮使熱穩定性、化學耐久性、加工性提高的作用，並發揮提高折射率的作用。因此，上述光學玻璃中的Al³⁺ 的含量為5～40%的範圍。從上述觀點出發，Al³⁺ 的含量的較佳下限為7%，更佳下限為9%，進一步較佳下限為11%。從上述觀點出發，Al³⁺ 的含量的較佳上限為38%，更佳上限為36%，進一步較佳上限為34%。

從良好地確保玻璃的熱穩定性的觀點出發，P⁵⁺ 和Al³⁺ 的合計含量(P⁵⁺ +Al³⁺ )較佳為30%以上，更佳為33%以上，進一步較佳為35%以上。從良好地維持化學耐久性、維持低色散性、異常部分分散性的觀點出發，P⁵⁺ 和Al³⁺ 的合計含量(P⁵⁺ +Al³⁺ )較佳為55%以下，更佳為53%以下，進一步較佳為50%以下。

(Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 、W⁶⁺ ) Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 、W⁶⁺ 可有效提高部分分散比。雖然稀土類成分也會顯示出提高部分分散比的效果，但就由陽離子%表示的單位含量的對部分分散比的提高效果而言，Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 、W⁶⁺ 比稀土類成分大。因此，藉由Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 、W⁶⁺ ，能夠抑制玻璃的比重增大並提高部分分散比。因此，為了抑制比重的增大且提高部分分散比，上述光學玻璃含有選自Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 及W⁶⁺ 中的成分的至少一種。從進一步提高部分分散比的觀點出發，Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 及W⁶⁺ 的合計含量(Ti⁴⁺ +Nb⁵⁺ +W⁶⁺ )較佳為0.1%以上。另一方面，若Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 及W⁶⁺ 的合計含量過多，則存在熱穩定性下降、或者熔融過程中的熔融玻璃液的揮發性提高、產生條紋從而導致玻璃的均質性下降等等使玻璃的特性偏離期望值的情況。因此，從抑制熔融玻璃液的揮發性的觀點出發，Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 及W⁶⁺ 的合計含量較佳為4%以下，更佳為3.5%以下，進一步較佳為3%以下。

從抑制比重的增大並提高部分分散比的觀點出發，Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 、W⁶⁺ 各自的較佳含量如下。 Ti⁴⁺ 的含量的較佳下限為0.1%，更佳下限為0.5%，進一步較佳下限為1%，Ti⁴⁺ 的含量的較佳上限為4%，更佳上限為3.5%，進一步較佳上限為3%。 Nb⁵⁺ 的含量的較佳下限為0.1%，更佳下限為0.5%，進一步較佳下限為1%，Nb⁵⁺ 的含量的較佳上限為4%，更佳上限為3.5%，進一步較佳上限為3%。 W⁶⁺ 的含量的較佳下限為0.1%，更佳下限為0.5%，進一步較佳下限為1%，W⁶⁺ 的含量的較佳上限為4%，更佳上限為3.5%，進一步較佳上限為3%。

(稀土類成分、Ba²⁺ ) 為了抑制比重的增大，在上述光學玻璃中，稀土類成分(Y³⁺ 、La³⁺ 、Gd³⁺ 、Yb³⁺ 、Lu³⁺ )的含量和Ba²⁺ 的含量的合計，即Y³⁺ 、Gd³⁺ 、La³⁺ 、Yb³⁺ 、Lu³⁺ 及Ba²⁺ 的合計含量為35%以下。上述光學玻璃由於含有選自Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 及W⁶⁺ 中的至少一種的成分，因此能夠抑制雖可提高部分分散比但也導致了比重的增大的稀土類成分的合計含量。從提高部分分散比的觀點出發，Y³⁺ 、Gd³⁺ 、La³⁺ 、Yb³⁺ 、Lu³⁺ 及Ba²⁺ 的合計含量的較佳下限為5%，更佳下限為10%。從抑制比重的增大的觀點出發，Y³⁺ 、Gd³⁺ 、La³⁺ 、Yb³⁺ 、Lu³⁺ 及Ba²⁺ 的合計含量的較佳上限為30%，更佳上限為25%。 Y³⁺ 、Gd³⁺ 、La³⁺ 、Yb³⁺ 及Lu³⁺ 為在熔融玻璃時比較難溶的成分，因此為了溶解這些成分而要提高熔融溫度。但是，若提高熔融溫度，則熔融玻璃液的揮發性提高、Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 、W⁶⁺ 等成分揮發、玻璃的特性變動，或者產生條紋而導致玻璃的均質性惡化。從抑制玻璃熔融溫度的上升、抑制熔融玻璃液的揮發性的觀點出發，Y³⁺ 、Gd³⁺ 、La³⁺ 、Yb³⁺ 及Lu³⁺ 的合計含量的較佳上限為5%，更佳上限為3%。另一部分，從提高部分分散比的觀點出發，Y³⁺ 、Gd³⁺ 、La³⁺ 、Yb³⁺ 及Lu³⁺ 的合計含量的較佳下限為0%，更佳下限為1%。另外，上述稀土類成分具有即使在稀土類中難以使玻璃著色的成分的傾向。

接著，逐一說明上述5種稀土類成分(Y³⁺ 、Gd³⁺ 、La³⁺ 、Yb³⁺ 、Lu³⁺ )。 Y³⁺ 具有維持熱穩定性並提高折射率的作用，但若使其含有過多則有比重增大、熱穩定性下降的傾向。因此，Y³⁺ 的含量較佳為0～5%的範圍，更佳為0～4%的範圍，進一步較佳為0～3%的範圍，也可以是0%。 Gd³⁺ 發揮提高折射率的作用，但若使其含有過多則有導致比重增大、熱穩定性下降的傾向。因此，Gd³⁺ 的含量較佳為0～5%的範圍，更佳為0～4%的範圍，進一步較佳為0～3%的範圍，也可以是0%。 La³⁺ 發揮提高折射率的作用，但若使其含有過多則有導致比重增大、熱穩定性下降的傾向。因此，La³⁺ 的含量較佳為0～5%的範圍，更佳為0～4%的範圍，進一步較佳為0～3%的範圍，也可以是0%。 Yb³⁺ 發揮提高折射率的作用，但若使其含有過多則有導致比重增大、熱穩定性下降的傾向。因此，Yb³⁺ 的含量較佳為0～5%的範圍，更佳為0～4%的範圍，進一步較佳為0～3%的範圍，也可以是0%。 Lu³⁺ 發揮提高折射率的作用，但若使其含有過多則有導致比重增大、熱穩定性下降的傾向。因此，Lu³⁺ 的含量較佳為0～5%的範圍，更佳為0～3%的範圍，進一步較佳為0～4%的範圍，也可以是0%。

Ba²⁺ 發揮提高折射率和部分分散比的作用，並發揮使耐失透性改善的作用。但是，若Ba²⁺ 的含量過多，則玻璃的比重增大。從提高折射率和部分分散比、改善耐失透性的觀點出發，Ba²⁺ 的含量的較佳下限為3%，更佳下限為5%，進一步較佳下限為8%。另一方面，從抑制玻璃的比重的增大的觀點出發，Ba²⁺ 的含量的較佳上限為25%，更佳上限為23%，進一步較佳上限為20%。

(O^2- ) O^2- 為必要成分，發揮維持熱穩定性的作用。為了維持熱穩定性、高折射率，上述光學玻璃中的O^2- 的含量為5～85%。從上述觀點出發，O^2- 的含量較佳為10%以上，更佳為15%以上，進一步較佳為20%以上。另一方面，為了維持低色散性、異常部分分散性，O^2- 的含量較佳為80%以下，更佳為75%以下。

(F^- ) F^- 為必要成分，在賦予低色散性、異常部分分散性上為重要的成分。此外，也發揮使玻璃化轉變溫度下降的作用。F^- 的含量的上限為95%。為了維持低色散性、異常部分分散性，F^- 的含量的下限為15%。根據上述原因，F^- 的含量的較佳上限為90%，更佳上限為85%，進一步較佳上限為80%。F-的含量的較佳下限為25%。

(莫耳比O^2- /P⁵⁺ ) 上述光學玻璃包含選自在熔融過程中顯示揮發性的Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 及W⁶⁺ 中的成分的至少一種。在此，為了抑制熔融過程中的玻璃的揮發性，在上述光學玻璃中，將O^2- 的含量相對於P⁵⁺ 的含量的莫耳比O^2- /P⁵⁺ 設為3.33以上。藉由將莫耳比O^2- /P⁵⁺ 設為3.33以上，從而能夠抑制氟磷酸鹽玻璃在熔融時的揮發性，進一步地還能夠抑制侵蝕性和反應性。莫耳比O^2- /P⁵⁺ 為3.33以上的狀態是對應於三聚磷酸結構或二磷酸結構。在熔融玻璃中，若O^2- 和P⁵⁺ 以相當於三聚磷酸結構或二磷酸結構的比率存在，則能夠使熔融玻璃的揮發性、侵蝕性及反應性下降。其中，若莫耳比O^2- /P⁵⁺ 為7/2以上即3.50以上，則熔融玻璃中的O^2- 與P⁵⁺ 的存在比率與二磷酸結構對應，能夠使熔融玻璃的揮發性、侵蝕性及反應性更進一步下降。在上述光學玻璃的玻璃組成中，藉由使莫耳比O^2- /P⁵⁺ 為3.33以上，從而能夠抑制玻璃熔融時的Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 、W⁶⁺ 的減少。其結果為，能夠抑制由於組成變動而導致的特性的變動，還能夠進一步抑制由於揮發而導致的條紋產生，得到均質性高的玻璃。此外由於也能夠抑制熔融時的玻璃的侵蝕性，因此能夠對熔融容器、將玻璃均質化時使用的攪拌棒的侵蝕進行抑制。因此，能夠防止構成熔融容器、攪拌棒的鉑或鉑合金因侵蝕而混入玻璃中，成為異物而使玻璃的品質下降。莫耳比O^2- /P⁵⁺ 的較佳下限為3.50。另外，從使玻璃化容易進行的觀點出發，莫耳比O^2- /P⁵⁺ 的較佳上限為4.00。莫耳比O^2- /P⁵⁺ 的更佳上限為3.80。

(鹼土金屬成分) 鹼土金屬成分即Ba²⁺ 、Sr²⁺ 、Ca²⁺ 、Mg²⁺ 為調節玻璃的黏性、調節折射率、發揮使熱穩定性提高的作用的陽離子成分。為了得到上述效果，鹼土金屬離子的合計含量R²⁺ (Ba²⁺ +Sr²⁺ +Ca²⁺ +Mg²⁺ )較佳為25%以上，更佳為30%以上，進一步較佳為35%以上，更進一步較佳為40%以上。

另一方面，若鹼土金屬離子的合計含量R²⁺ 過多則熱穩定性下降，因此較佳鹼土金屬離子的合計含量R²⁺ 為60%以下。R²⁺ 的更佳上限為55%，進一步較佳上限為53%，更進一步較佳上限為50%。

前面說明了從抑制比重增大的觀點出發，將Ba²⁺ 的含量和稀土類成分(Y³⁺ 、Gd³⁺ 、La³⁺ 、Yb³⁺ 、Lu³⁺ )的含量的合計限制在35%以下。以下，說明Ba²⁺ 以外的鹼土金屬成分的較佳含量、這些成分的合計含量的較佳範圍。從調節玻璃的黏性、折射率，得到使熱穩定性提高的作用的觀點出發，Sr²⁺ 、Ca²⁺ 及Mg²⁺ 的合計含量R´²⁺ (Sr²⁺ +Ca²⁺ +Mg²⁺ )的較佳下限為15%，更佳下限為18%，進一步較佳下限為20%。另一方面，從維持玻璃的熱穩定性的觀點出發，R´²⁺ (Sr²⁺ +Ca²⁺ +Mg²⁺ )的較佳上限為55%，更佳上限為50%，進一步較佳上限為45%。 Sr²⁺ 、Ca²⁺ 、Mg²⁺ 各自的較佳含量如下。從維持玻璃的熱穩定性的觀點出發，Sr²⁺ 的含量的較佳範圍為0～30%，更佳上限為25%，進一步較佳上限為20%，更佳下限為5%，進一步較佳下限為10%。從維持玻璃的熱穩定性的觀點出發，Ca²⁺ 的含量的較佳範圍為0～30%，更佳上限為25%，進一步較佳上限為20%，更佳下限為5%，進一步較佳下限為10%。從維持玻璃的熱穩定性的觀點出發，Mg²⁺ 的含量的較佳範圍為0～15%，更佳範圍為0～10%，進一步較佳範圍為0～5%。

(Zn²⁺ ) Zn²⁺ 發揮維持折射率並使熱穩定性提高的作用，但若使其含有過多則有色散變高、難以得到所需要的光學特性的傾向。因此，上述光學玻璃中的Zn²⁺ 的含量較佳為0~5%的範圍。為了得到上述效果，Zn²⁺ 的含量的更佳上限為4%，進一步較佳上限為3%。

(鹼金屬成分) 鹼金屬成分為具有發揮調節玻璃的黏性、發揮使熱穩定性提高等等作用的陽離子成分。另一方面，若鹼金屬離子的合計含量R⁺ 存在過多則有熱穩定性下降的傾向。因此，鹼金屬離子的合計含量R⁺ 的較佳範圍為1～25%。從上述觀點出發，R⁺ 的更佳上限為25%，進一步較佳上限為20%，R⁺ 的更佳下限為1%，進一步較佳下限為3%。鹼金屬離子的合計含量可為Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 及Cs⁺ 的合計含量。亦即，作為鹼金屬成分，能夠表示為Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 。在這些鹼金屬成分中，Rb⁺ 、Cs⁺ 與其它鹼金屬成分相比較易於導致玻璃的比重增大。因此，Rb⁺ 的含量較佳為0～5%，更佳為0～4%，進一步較佳為0～3%，也可以是0%。 Cs⁺ 的含量較佳為0～5%，更佳為0～4%，進一步較佳為0～3陽離子%，也可以是0陽離子%。從維持玻璃的熱穩定性的觀點出發，Li⁺ 的含量的較佳範圍為0～25%，更佳範圍為1～20%，進一步較佳範圍為3～15%。從維持玻璃的熱穩定性的觀點出發，Na⁺ 的含量的較佳範圍為0～25%，更佳範圍為0～20%，進一步較佳範圍為0～15%。從維持玻璃的熱穩定性的觀點出發，K⁺ 的含量的較佳範圍為0～5%，更佳範圍為0～4%，進一步較佳範圍為0～3%。

(Si⁴⁺ ) Si⁴⁺ 能夠少量含有，但若使其含有過多則有熔融性、熱穩定性下降的傾向。因此，上述光學玻璃中的Si⁴⁺ 的含量較佳為0～3%的範圍，更佳為0～2%的範圍，進一步較佳為0～1%的範圍，也可以是0%。

(B³⁺ ) B³⁺ 也能夠少量含有，但若使其含有過多則有熔融性、熱穩定性下降的傾向。因此，上述光學玻璃中的B³⁺ 的含量較佳為0～3%的範圍，更佳為0～2%的範圍，進一步較佳為0～1%的範圍。玻璃含有B³⁺ 會導致熔融玻璃的揮發性顯著增強，因此玻璃不含有B³⁺ 則是更佳。

(Cl^- ) 為了在熔融玻璃從管流出時抑制玻璃浸潤管外周，抑制因浸潤導致的玻璃的品質下降，含有Cl^- 是有效的。Cl^- 的含量的較佳範圍為0～1%，更佳範圍為0～0.5%，進一步較佳範圍為0～0.3%。Cl^- 也具有作為澄清劑的效果。

(其它成分) 除上述成分外，上述光學玻璃還能夠少量含有Sb³⁺ 、Ce⁴⁺ 等作為澄清劑。澄清劑的總量較佳為0%以上且小於1%。 Pb、Cd、As、Th等為可能造成環境負擔的成分。因此，Pb²⁺ 的含量較佳為0～0.5%，更佳為0～0.1%，進一步較佳為0～0.05%，特別較佳基本上不包含Pb²⁺ 。 Cd²⁺ 的含量較佳為0～0.5%，更佳為0～0.1%，進一步較佳為0～0.05%，特別較佳基本上不包含Cd²⁺ 。 As³⁺ 的含量較佳為0～0.1%，更佳為0～0.05%，進一步較佳為0～0.01%，特別較佳基本上不包含As³⁺ 。 Th⁴⁺ 的含量較佳為0～0.1%，更佳為0～0.05%，進一步較佳為0～0.01%，特別較佳基本上不包含Th⁴⁺ 。進而，上述光學玻璃可在可見光區的廣泛範圍中得到高透過率。為了活用這樣的特長，較佳不包含著色劑。作為著色劑，能夠例示Cu、Co、Ni、Fe、Cr、Eu、Nd、Er等。關於由陽離子%表示的Cu、Co、Ni、Fe、Cr、Eu、Nd、Er的含量的範圍，任一元素均較佳為小於100陽離子ppm，更佳為0～80陽離子ppm，進一步較佳為0～50陽離子ppm以下，特別較佳為基本上不包含。此外，Hf、Ga、Ge、Te、Tb等為不需要導入的成分，且價格高昂。因此，關於由陽離子%表示的Hf、Ga、Ge、Te、Tb的含量的範圍，任一元素均各自較佳為0～0.1%，更佳為0～0.05%，進一步較佳為0～0.01%，更進一步較佳為0～0.005%，再更進一步較佳為0～0.001%，特別較佳基本上不包含。

[阿貝數νd、折射率nd] 從活用異常部分分散性的觀點出發，上述光學玻璃較佳阿貝數νd為55以上的範圍。阿貝數νd為表示色散相關的性質的值，使用d線、F線、C線的各折射率nd、nF、nC，表示為“νd=(nd-1)/(nF-nC)”(上述(1)式)。阿貝數νd的較佳上限為98，更佳上限為95。另一方面，為了活用低色散性，阿貝數νd的較佳下限為55，更佳下限為58，進一步較佳下限為60。進而，藉由使折射率nd為以下的範圍，從而能夠在同等的聚光力下使透鏡的光學功能面的曲率的絕對值減少(使透鏡的光學功能面的曲線變緩)。由於不論在進行精密壓製成型的情況下，還是在進行研磨和拋光的情況下，透鏡的光學功能面的曲線較緩更易於製作透鏡，因此能夠藉由使用高折射率的玻璃而提高光學元件的生產率。進而，藉由提高折射率還能夠提供適合於高功能、緊湊化的光學系統所使用的光學元件的玻璃材料。在上述光學玻璃中，更佳的折射率nd的範圍為滿足下述(3)式的範圍。 nd≥1.66900-0.00254×νd …(3)

[部分色散性] 玻璃的部分色散性藉由部分分散比Pg,F而定量地表示。Pg,F使用g線、F線、C線的各折射率ng、nF、nC表示為“Pg,F=(ng-nF)/(nF-nC)”(上述(2)式)。作為阿貝數νd為55以上的市售的低色散玻璃，已知例如HOYA製的FCD1、FCD705等。在將橫軸設為阿貝數νd、縱軸設為部分分散比Pg,F的圖中，在坐標(75.50，0.54)處描繪FCD705，在坐標(81.61，0.5388)處描繪FCD1，研究連接上述2點的直線L。該直線L大致表示為“Pg,F=-0.0002νd+0.5548”。關於阿貝數νd為55以上的市售的低色散玻璃，在阿貝數νd-部分分散比Pg,F的圖中，位於直線L的線上或與直線L相比部分分散比Pg,F小的一側，或者比重高。在上述光學玻璃的較佳方式中，阿貝數νd與部分分散比Pg,F滿足下述(4)式。 Pg,F＞-0.0002νd+0.5548 …(4) 阿貝數νd為55以上且滿足上述(4)式的光學玻璃相對於特定的阿貝數νd部分分散比Pg,F大，適於作為高階的色像差校正用光學玻璃。

[透射率] 上述光學玻璃能夠作為著色極少的光學玻璃。該光學玻璃適於作為照相機透鏡等攝像用的光學元件、投影儀等投射用的光學元件的材料。上述光學玻璃的較佳方式為在波長400nm～700nm的範圍中厚度10mm的內部透射率為96.5%以上的光學玻璃。上述的內部透射率的較佳範圍為97.0%以上，進一步較佳範圍為98.0%以上，更進一步較佳範圍為99.0%以上。另外，雷射用玻璃等包含例如Nd、Eu、Er等發光離子的玻璃由於在可見光區具有吸收，因此不適於照相機透鏡等攝像用的光學元件、投影儀等投射用的光學元件的材料。

[玻璃化轉變溫度Tg] 上述光學玻璃的較佳態樣為玻璃化轉變溫度Tg為500℃以下的光學玻璃。若玻璃化轉變溫度低，則能夠降低對玻璃進行再加熱、軟化而壓製成型時的加熱溫度。其結果是，易於抑制玻璃與壓製成型模具的熔著。並且能夠使加熱溫度變低，因此還能夠降低玻璃的加熱裝置、壓製成型模具等的熱損耗。進而，還能夠降低玻璃的退火溫度，因此能夠延長退火爐的壽命。玻璃化轉變溫度的更佳範圍為450℃以下，更佳範圍為440℃以下，進一步較佳範圍為430℃以下。

[液相溫度] 上述光學玻璃的較佳方式為熱穩定性優異、液相溫度為850℃以下的光學玻璃。若液相溫度低，則能夠使玻璃的熔融、成型溫度降低。其結果為，能夠降低熔融、成型時的玻璃的揮發性，能夠抑制條紋的產生、光學特性的變動。液相溫度的更佳範圍為800℃以下，進一步較佳範圍為750℃以下，更進一步較佳為730℃以下，再更進一步較佳為700℃以下。

[比重] 上述光學玻璃的較佳態樣為比重為4.0以下的光學玻璃。比重的更佳範圍為3.9以下，進一步較佳範圍為3.8以下。

[用途] 上述光學玻璃的較佳態樣為光學透鏡用光學玻璃或棱鏡用光學玻璃。

[製造方法] 上述光學玻璃能夠藉由例如以可得到需要的特性的方式對玻璃原料進行調和、熔融、成型而得到。作為玻璃原料，能夠使用例如磷酸鹽、氟化物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物等。作為玻璃的熔融法和成型法，能夠使用公知的方法。

[壓製成型用玻璃原材料及其製造方法、以及玻璃成型體的製造方法] 根據本發明的一實施態樣能夠提供由上述光學玻璃形成的壓製成型用玻璃原材料、由上述光學玻璃形成的玻璃成型體、以及它們的製造方法。壓製成型用玻璃原材料意為進行加熱以供壓製成型的玻璃塊。作為壓製成型用玻璃原材料的例子，能夠舉出精密壓製成型用預製件、用於對光學元件坯件進行壓製成型的玻璃原材料(壓製成型用玻璃料滴)等具有與壓製成型品的質量相當的質量的玻璃塊。壓製成型用玻璃原材料能夠經過加工玻璃成型體的步驟而製作。玻璃成型體能夠藉由如下方式製作，亦即，如上述那樣對玻璃原料進行加熱、熔融，對得到的熔融玻璃進行成型。作為玻璃成型體的加工法，能夠例示切割、研磨、拋光等。

[光學元件胚件及其製造方法] 根據本發明的一實施態樣，能夠提供由上述光學玻璃形成的光學元件胚件。光學元件胚件為具有與想要製造的光學元件的形狀近似的形狀的玻璃成型體。光學元件胚件能夠藉由將玻璃成型為在想要製造的光學元件的形狀上加上因加工而除去的加工量的形狀的方法等來製作。例如，能夠藉由對壓製成型用玻璃原材料進行加熱、軟化而壓製成型的方法(二次熱壓法)；藉由公知的方法將熔融玻璃塊供給至壓製成型模具而進行壓製成型的方法(直接壓製法)等而製作光學元件胚件。

[光學元件及其製造方法] 根據本發明的一實施態樣，能夠提供由上述光學玻璃形成的光學元件。作為光學元件的種類，能夠例示：球面透鏡、非球面透鏡等透鏡；棱鏡；繞射光柵等。作為透鏡的形狀，能夠例示：雙凸透鏡、平凸透鏡、雙凹透鏡、平凹透鏡、凸凹透鏡、凹凸透鏡等諸多形狀。光學元件能夠藉由包含對由上述光學玻璃形成的玻璃成型體進行加工的步驟的方法來製造。作為加工，能夠例示切割、切削、粗研磨、精研磨、拋光等。在進行這樣的加工時，藉由使用上述玻璃從而能夠減輕破損，能夠穩定地供給高品質的光學元件。

實施例以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。但是，本發明不限定於實施例所示的方式。

(實施例1) 以成為表1所示的玻璃組成的方式，使用作為導入各成分的原料而分別相當的磷酸鹽、氟化物、氧化物等，秤量原料，充分混合而形成調和原料。將該調和原料加入鉑製的坩堝，進行加熱、熔融。熔融後，使熔融玻璃流入鑄模，放置冷卻至玻璃化轉變溫度附近後立刻放入退火爐，在玻璃化轉變溫度範圍進行約1小時退火處理，然後在爐內放置冷卻至室溫，由此得到表1所示的編號1至編號75的各光學玻璃。使用光學顯微鏡對得到的光學玻璃進行放大觀察，沒有發現晶體的析出、來自鉑坩堝的鉑粒子等異物、泡，也沒有觀察到條紋。這樣進行而得到的光學玻璃的各特性如表1所示。

光學玻璃的各特性藉由以下所示的方法來測定。 (i)折射率nd、ng、nF、nC和阿貝數νd 利用日本光學玻璃工業協會制定的折射率測定法，對以降溫速度-30℃/小時進行降溫而得到的玻璃，測定折射率nd、ng、nF、nC，根據(1)式算出阿貝數νd。 (ii)部分分散比Pg,F 根據上述(i)所測定的折射率ng、nF、nC，根據(2)式算出部分分散比Pg,F。 (iii)玻璃化轉變溫度Tg 使用NETZSCH公司製的差示掃描量熱分析裝置(DSC3300)，以升溫速度10℃/分鐘進行測定。 (iv)液相溫度LT 在鉑坩堝中稱量50g玻璃，在蓋有鉑製的蓋子的狀態下以1000℃進行20分鐘的熔解後在規定的溫度保持2小時，然後冷卻至室溫，對玻璃的表面、內部進行目視觀察和以光學顯微鏡進行放大觀察(倍率為100倍)，檢查有無晶體析出。在表1所示的編號1至編號75的全部的光學玻璃中，在以850℃保持2小時後進行冷卻的玻璃中沒有發現晶體的析出。像這樣地進行，確認了表1所示的編號1至編號75的全部的光學玻璃的液相溫度LT為850℃以下。 (v)比重藉由阿基米德法進行測定。 (vi)熔解前後的玻璃成分的揮發減少量的評價以產量W為150～200g的方式準備玻璃的批量原料作為玻璃批料，將批量原料加入鉑坩堝中，蓋上鉑製的蓋子，測定批量原料、鉑坩堝及蓋子的重量。然後，將加入有批量原料的鉑坩堝加蓋，將批量原料連同坩堝一起放入玻璃熔解爐，在1050℃加熱1.5小時而將玻璃熔解。經過1.5小時後，以蓋有鉑製的蓋子的狀態連同內容物(熔融玻璃)一起測定鉑坩堝的重量。將玻璃熔解前的鉑坩堝、鉑製的蓋子及批量原料的質量的合計設為X，將批量原料的質量設為Y，將玻璃熔解後的鉑坩堝、鉑製的蓋子和熔融玻璃的質量的合計設為Z，則在熔解中因揮發而從坩堝中的熔融玻璃失去的玻璃成分的質量為{X-(Y-W)}-Z。Y-W為藉由加熱而批量原料熱分解而產生的氣體的質量。該氣體並非玻璃成分，而是例如在批量原料中使用了碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物時，這些熱分解時產生的CO₂ 、NO₂ 、SO₂ 、H₂ O等。這些氣體的產生量能夠藉由公知的方法算出。熔解前後的玻璃成分的揮發減少量為熔解中因揮發而從坩堝中的熔融玻璃失去的玻璃成分的質量({X-(Y-W)}-Z)除以玻璃的產量的值即能夠以[{X-(Y-W)}-Z]/WA的百分比的形式求出。在表1中，對於實施例的各玻璃，以A、B、C表示熔解前後的玻璃成分的揮發減少量的大小。熔解前後的玻璃成分的揮發減少量小於3%的玻璃為A，熔解前後的玻璃成分的揮發減少量為3%以上且小於5%的玻璃為B，熔解前後的玻璃成分的揮發減少量為5%以上的玻璃為C。另外，對於表1所示的編號1至編號75的各光學玻璃，按照日本光學玻璃工業協會協准JOGIS 17-2012“光學玻璃的內部透射率的測定方法”，測定厚度10mm的內部透射率，結果是，全部的光學玻璃具有96.50%以上的內部透射率。

在圖1中，以阿貝數νd和部分分散比Pg,F作為坐標描繪上述各光學玻璃的光學特性。在圖1中，上述各光學玻璃均分布於部分分散比Pg,F比直線L大的範圍。

(比較例1~4)

作為比較例1~4，評價表2所示的4種玻璃。

比較例1為日本特開2005-112717號公報的表4所記載的實施例9。在比較例1中，Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合計含量超過35陽離子%，比重大。

比較例2為日本特開2011-037637號公報(專利文獻2)所記載的實施例4。在比較例2中，莫耳比O^2-/P⁵⁺比3.33小，玻璃熔融中的揮發多，[{X-(Y-W)}-Z]/W為9.70%。

比較例3為莫耳比O²-/P⁵⁺比3.33小的組成例。在比較例3中，莫耳比O^2-/P⁵⁺比3.33小，玻璃熔融中的揮發多，[{X-(Y-W)}-Z]/W為5.20%。

比較例4為不包含Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺中的任一種的組成例。在比較例4中，相對於阿貝數νd的部分分散比Pg,F小。

(實施例2)

使用實施例1中製作的各光學玻璃，藉由公知的方法製作透鏡胚件，藉由拋光等公知方法對透鏡胚件進行加工而製作各種透鏡。製作的光學透鏡為雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡、凹鏡性凹凸透鏡、凸鏡性凹凸透鏡等各種透鏡。各透鏡均比重小，相對於阿貝數νd的部分分散比Pg,F大，因此，適於高階的色像差校正。同樣地進行，使用實施例1所製作的各種光學玻璃製作棱鏡。

應當認為本次公開的實施方式在所有方面均為例示而並非限制。本發明的範圍是由專利請求的範圍而不是上述的說明所示出的，意圖包含與專利請求的範圍等同的含義和範圍內的全部變更。例如，對於上述例示的玻璃組成，能夠藉由進行說明書所述的組成調節而製作關於本發明的一實施態樣的光學玻璃。此外，當然能夠將說明書中2個以上的作為例示或較佳範圍而記載的事項任意組合。

無。

圖1為將橫軸設為阿貝數νd、將縱軸設為部分分散比Pg,F、將實施例、比較例、市售品的各光學玻璃的阿貝數νd和部分分散比Pg,F繪製而成的圖。

Claims

一種光學玻璃，在該光學玻璃中：P⁵⁺的含量為3~45陽離子%；Al³⁺的含量為5~40陽離子%；包含選自Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺中的成分的至少一種，其中，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合計含量為0.1陽離子%以上；Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合計含量為35陽離子%以下；O^2-的含量為5~85陰離子%；F^-的含量為15~95陰離子%；O^2-的含量相對於P⁵⁺的含量的莫耳比O^2-/P⁵⁺為3.33以上、4.0以下。
如申請專利範圍第1項所述之光學玻璃，其中，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合計含量為4陽離子%以下。
一種光學玻璃，在該光學玻璃中：P⁵⁺的含量為3~45陽離子%；Al³⁺的含量為22.06~40陽離子%；Si⁴⁺的含量為0~3陽離子%；包含選自Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺中的成分的至少一種，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合計含量為0.99陽離子%以上；Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合計含量為35陽離子%以下；鹼金屬離子的合計含量為1~20.33陽離子%；P⁵⁺及Al³⁺的合計含量為50.38陽離子%以下；Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺及Mg²⁺的合計含量為39.12陽離子%以上；O^2-的含量為5~75.51陰離子%；F^-的含量為24.28~95陰離子%； O^2-的含量相對於P⁵⁺的含量的莫耳比O^2-/P⁵⁺為3.33以上、4.0以下；阿貝數νd與部分分散比Pg,F滿足下述(4)式：Pg,F>-0.0002νd+0.5548…(4)。
如申請專利範圍第3項所述之光學玻璃，其中，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合計含量為4陽離子%以下。
如申請專利範圍第3或4項所述之光學玻璃，其中，O^2-的含量為5~31.98陰離子%；F^-的含量為67.84~95陰離子%；P⁵⁺的含量為3~18.88陽離子%；Al³⁺的含量為22.06~38陽離子%。
如申請專利範圍第3或4項所述之光學玻璃，其中，O^2-的含量為5~70.60陰離子%；F^-的含量為29.20~95陰離子%。
如申請專利範圍第3或4項所述之光學玻璃，其中，阿貝數νd為55以上、98以下。
如申請專利範圍第3或4項所述之光學玻璃，其中，Pb²⁺的含量為0~0.1陽離子%；Ge⁴⁺的含量為0~0.1陽離子%。
如申請專利範圍第3或4項所述之光學玻璃，其中，Si⁴⁺的含量為0~1陽離子%。
一種光學玻璃，在該光學玻璃中：P⁵⁺的含量為3~45陽離子%；Al³⁺的含量為5~11.48陽離子%；Si⁴⁺的含量為0~3陽離子%；包含選自Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺中的成分的至少一種，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合計含量為0.99陽離子%以上；Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Ba²⁺的合計含量為35陽離子%以下；鹼金屬離子的合計含量為1~20.33陽離子%；P⁵⁺及Al³⁺的合計含量為50.38陽離子%以下；O^2-的含量為5~75.51陰離子%；F^-的含量為24.28~95陰離子%；O^2-的含量相對於P⁵⁺的含量的莫耳比O^2-/P⁵⁺為3.33以上、4.0以下；阿貝數νd與部分分散比Pg,F滿足下述(4)式：Pg,F>-0.0002νd+0.5548…(4)。
如申請專利範圍第10項所述之光學玻璃，其中，Ti⁴⁺、Nb⁵⁺及W⁶⁺的合計含量為4陽離子%以下。
如申請專利範圍第10或11項所述之光學玻璃，其中，Ba²⁺的含量為20.30陽離子%以下。
如申請利範圍第10或11項所述之光學玻璃，其中，W⁶⁺的含量為1.96陽離子%以下。
如申請專利範圍第10或11項所述之光學玻璃，其中，阿貝數νd為55以上、98以下。
如申請專利範圍第10或11項所述之光學玻璃，其中，Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺及Mg²⁺的合計含量為25陽離子%以上。
如申請專利範圍第10或11項所述之光學玻璃，其中，Pb²⁺的含量為0~0.1陽離子%；Ge⁴⁺的含量為0~0.1陽離子%。
如申請專利範圍第10或11項所述之光學玻璃，其中，Si⁴⁺的含量為0~1陽離子%。
一種光學元件，由申請專利範圍第1至17項中任一項所述之光學玻璃形成。