JP2016113348A - フツリン酸ガラス、プレス成形用プリフォーム、および光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い屈折率を得られるとともに、プリフォームを製造するときの脈理の発生などが抑制されて、品質に優れる光学素子を安定して生産することができるフツリン酸ガラスを提供する。【解決手段】フツリン酸ガラスは、カチオン％表示で、Ｐ５＋１４〜４０％、Ａｌ３＋１〜４０％、Ｍｇ２＋０〜３０％、Ｃａ２＋０〜２０％、Ｓｒ２＋２０〜６０％、Ｂａ２＋０〜３０％、Ｌｉ＋０超〜２０％、Ｎａ＋０〜２０％、Ｋ＋０〜１０％、Ｙ３＋０〜１０％、Ｚｎ２＋０〜１５％、Ｇｄ３＋０〜５％、を含有する。また、フツリン酸ガラスは、アニオン％表示での、Ｆ−の含有量と、Ｆ−およびＯ２−の合計量（Ｆ−＋Ｏ２−）との比であるアニオン比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））が０．３０〜０．９０である。【選択図】なし

Description

本発明は、フツリン酸ガラス、プレス成形用プリフォーム、および光学素子に関する。

近年、プレス成形技術の向上により、プレス成形によって光学素子を製造する方法が主流となっている。プレス成形は、予め球状や円柱状などのガラス（以下、プリフォームという）を製造しておき、このプリフォームを金型中でガラス転移温度または屈伏点程度以上に加熱しながらプレスして特定の形状に成形する手法である。

光学素子に使用する光学ガラスは、所望する光学特性ごとに、ガラスの主成分が異なる。例えば、低分散性および異常分散性は色収差の補正に有利な特性であり、高い可視光透過率は撮像光学系を構成する光学素子材料に有利な特性である。フツリン酸ガラスは、低分散性と異常分散性とを有するとともに高い可視光透過率を有することから、撮像光学系を構成する光学素子材料として有用な材料である。

フツリン酸ガラスをカメラやプロジェクターなどにおけるレンズ用ガラスとして使用する場合、高い屈折率を有することが求められる。高い屈折率を有するフツリン酸ガラスとして、例えば、Ｐ、Ａｌ、およびＢａを含有するもの、Ｐ、Ａｌ、およびアルカリ土類金属元素を含有し、アルカリ土類金属元素の合計量に対するＢａの割合が所定の範囲内にあるもの、Ｐ、Ａｌ、アルカリ土類金属元素、および希土類元素を含有するものが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００３−１６０３５６号公報 特開２００７−０５５８８３号公報 特開２０１０−２３５４２９号公報

上述したように、高い屈折率を有するフツリン酸ガラスとして、ＰおよびＡｌに加えて、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素を含有するものが知られている。しかし、フツリン酸ガラスは、揮散しやすいフッ素を必須成分として含有しており、プリフォームを製造するときなどにフッ素が揮散しやすい。フッ素が揮散すると、屈折率などの光学特性やガラス転移温度などの熱的特性が変化しやすく、また表面に光学的に不均一な部分である脈理が発生しやすい。

特に、屈折率を高くするためにＢａなどのアルカリ土類金属元素を多量に含有させた場合、分散特性の悪化に加え、プリフォームを製造するときに、光学特性や熱的特性が変化しやすくなるとともに、脈理が発生しやすくなり、品質に優れる光学素子を安定して生産することが難しい。また、光学素子の中でも大口径のレンズなどを生産する場合、プリフォームを製造するときに脈理が発生しやすく、品質に優れるものを安定して生産することが難しい。

本発明は、高い屈折率が得られるとともに、プリフォームを製造するときの脈理の発生などが抑制されて、品質に優れる光学素子を安定して生産することができるフツリン酸ガラスの提供を目的とする。また、本発明は、このようなフツリン酸ガラスからなるプレス成形用プリフォームおよび光学素子の提供を目的とする。

本発明のフツリン酸ガラスは、カチオン％表示で、Ｐ^５＋ １４〜４０％、Ａｌ^３＋ １〜４０％、Ｍｇ^２＋ ０〜３０％、Ｃａ^２＋ ０〜２０％、Ｓｒ^２＋ ２０〜６０％、Ｂａ^２＋ ０〜３０％、Ｌｉ^＋ ０超〜２０％、Ｎａ^＋ ０〜２０％、Ｋ^＋ ０〜１０％、Ｙ^３＋ ０〜１０％、Ｚｎ^２＋ ０〜１５％、Ｇｄ^３＋ ０〜５％、を含有する。また、本発明のフツリン酸ガラスは、アニオン％表示での、Ｆ⁻の含有量と、Ｆ⁻およびＯ^２−の合計量（Ｆ⁻＋Ｏ^２−）との比であるアニオン比（Ｆ⁻／（Ｆ⁻＋Ｏ^２−））が０．３０〜０．９０である。

本発明のフツリン酸ガラスによれば、所定の組成を有することにより、高い屈折率が得られるとともに、プリフォームを製造するときの脈理の発生などが抑制され、品質に優れる光学素子を安定して生産することができる。

実施例および比較例のガラスについて、Ｓｒ^２＋の含有量と、カチオン比Ａ（（Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋）／（Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋））との関係をまとめて示す図。 実施例および比較例のガラスについて、Ｓｒ^２＋の含有量と、カチオン比Ｂ（Ｓｒ^２＋／（Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋））との関係をまとめて示す図。

（光学ガラス）
本発明のフツリン酸ガラスを以下に説明する。
本発明のフツリン酸ガラスは、カチオン％表示で、Ｐ^５＋ １４〜４０％、Ａｌ^３＋ １〜４０％、Ｍｇ^２＋ ０〜３０％、Ｃａ^２＋ ０〜２０％、Ｓｒ^２＋ ２０〜６０％、Ｂａ^２＋ ０〜３０％、Ｌｉ^＋ ０超〜２０％、Ｎａ^＋ ０〜２０％、Ｋ^＋ ０〜１０％、Ｙ^３＋ ０〜１０％、Ｚｎ^２＋ ０〜１５％、Ｇｄ^３＋ ０〜５％、を含有する。また、本発明のフツリン酸ガラスは、アニオン％表示での、Ｆ⁻の含有量と、Ｆ⁻およびＯ^２−の合計量（Ｆ⁻＋Ｏ^２−）との比であるアニオン比（Ｆ⁻／（Ｆ⁻＋Ｏ^２−））が０．３０〜０．９０である。

本発明のフツリン酸ガラスによれば、上記組成を有することにより、高い屈折率と低分散特性が得られるとともに、ガラスの構造が安定となり、失透、脈理の発生などが抑制されて、品質に優れる光学素子を安定して生産することができる。特に、Ｓｒ^２＋の含有量が多いことから、ガラス中でのＦ⁻の残留率を高めることができ、安定した品質を得ることができる。

以下、本発明のフツリン酸ガラスにおける各成分について説明する。

Ｐ^５＋はガラスのネットワークフォーマーであり、必須成分である。Ｐ^５＋の含有量は１４〜４０％である。１４％未満ではガラスの安定性が低下するおそれがある。Ｐ^５＋の含有量を高くするには、原料として正リン酸で導入することが好ましい。Ｐ^５＋が４０％超であると正リン酸中の水がフッ素と反応し、ＨＦガスとして揮発するおそれがある。また、酸化物原料で導入する場合は、酸素比率が大きくなりすぎるため、所望の光学特性を満たさない。Ｐ^５＋の上限は、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。また、下限は、１５％以上が好ましい。なお、Ｐ^５＋の原料は、白金るつぼの侵食を抑制し、成分の揮発抑制の観点から、リン酸塩の使用が好ましい。

Ａｌ^３＋はガラスの安定性を向上させる成分であり、必須成分である。Ａｌ^３＋の含有量は１〜４０％である。１％未満ではガラスの安定性が低下し、４０％超ではガラス転移温度および液相温度が高くなるおそれがある。Ａｌ^３＋の上限は、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。また、Ａｌ^３＋の下限は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。

Ｍｇ^２＋はガラスの安定性を向上させる成分である。Ｍｇ^２＋の含有量は０〜３０％である。Ｍｇ^２＋の上限は、耐失透性の観点から、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。また、Ｍｇ^２＋の下限は、０％超が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。

Ｃａ^２＋はガラスの安定性を向上させ、失透の成長速度を抑えることができる成分である。また、機械物性を向上させることができる。Ｃａ^２＋の含有量は０〜２０％である。Ｃａ^２＋の上限は、耐失透性の観点から、１５％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。また、Ｃａ^２＋の下限は、０％超が好ましく、１％以上がより好ましい。

Ｓｒ^２＋はガラスの安定性を向上させ、かつ低分散を保ちつつ高屈折率を実現できるだけでなく、ガラスの化学的耐久性が得られる成分であり、必須成分である。Ｓｒ^２＋を必須とすることで、ガラスの構造が安定となり、失透、脈理の発生などが抑制されて、品質に優れる光学素子を安定して生産することができる。特に、Ｓｒ^２＋の含有量が多い場合、ガラス中でのＦ⁻の残留率を高めることができ、安定した品質を得ることができる。Ｓｒ^２＋の含有量は２０〜６０％である。Ｓｒ^２＋の下限は、２１％以上が好ましく、２３％以上が好ましい。Ｓｒ^２＋の上限は、耐失透性の観点から、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下がさらに好ましい。

Ｂａ^２＋はガラスの安定性を向上させ、かつ低分散を保ちつつ高屈折率を実現できる成分である。Ｂａ^２＋の含有量は０〜３０％である。Ｂａ^２＋の上限は、耐失透性の観点から、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。また、Ｂａ^２＋の下限は、０％超が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。

Ｌｉ^＋は安定性を損なわずにガラス転移温度を下げる成分である。Ｌｉ^＋の含有量は、０超〜２０％である。２０％超ではガラスの耐久性を損なうと同時に加工性も低下する。Ｎａ^＋、Ｋ^＋などの他のアルカリ金属成分の含有でもガラス転移温度を下げる効果は得られるが、Ｌｉ^＋を含有する方がガラスの耐水性に優れるために好ましい。Ｌｉ^＋の上限は、１８％以下が好ましい。Ｌｉ^＋の下限は、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。

Ｎａ^＋およびＫ^＋はそれぞれＬｉ^＋と同様にガラス転移温度を下げる成分である。Ｎａ^＋の含有量は０〜２０％であり、Ｋ^＋の含有量は０〜１０％である。Ｎａ^＋およびＫ^＋は、Ｌｉ^＋に比べてガラスの熱膨張係数が大きくなるために低含有量が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。ただし、所望される光学ガラスの要件に熱膨張係数が含まれない場合は、光学恒数の調節や軟化温度低下のために導入してもよい。なお、以下、本明細書において、実質的に含有しないとは、積極的には含有させないが、不可避不純物による混入を許容することを意味する。

Ｙ^３＋はガラスの安定性または耐久性を向上させることができ、高屈折率でありながら分散を比較的小さくすることができる成分である。Ｙ^３＋の含有量は、０〜１０％である。１０％超では、かえってガラスの安定性が低下し、ガラス転移温度が高くなる。Ｙ^３＋の上限は、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。

Ｚｎ^２＋は安定性を向上させる成分である。Ｚｎ^２＋の含有量は、０〜１５％である。１５％超では、安定性を損なうおそれがある。Ｚｎ^２＋の上限は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。

Ｇｄ^３＋は屈折率を高くする成分である。Ｇｄ^３＋の含有量は、０〜５％である。５％超では、安定性を損なうおそれがある。Ｇｄ^３＋の上限は、３％以下が好ましい。

カチオン％表示での、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋の合計量（Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋）と、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、およびＫ^＋の合計量（Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋）との比であるカチオン比Ａ（（Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋）／（Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋））は、１．０以上が好ましい。カチオン比Ａが１．０以上の場合、特に、高い屈折率と低分散特性とを得やすく、かつ品質に優れたものを得やすい。カチオン比Ａは、１．５以上がより好ましい。カチオン比Ａは、２．０以下が好ましい。

Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋の合計量は、２０〜６０％である。この合計量の下限は、２８％以上が好ましく、３５％以上がより好ましい。この合計量の上限は５５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、およびＫ^＋の合計量は、１０〜４０％である。この合計量の下限は１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。この合計量の上限は３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。

カチオン％表示での、Ｓｒ^２＋の含有量と、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、およびＫ^＋の合計量（Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋）との比であるカチオン比Ｂ（Ｓｒ^２＋／（Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋））は、０．７以上が好ましい。カチオン比Ｂが０．７以上の場合、特に、高い屈折率と低分散特性とを得やすく、かつ品質に優れたものを得やすい。カチオン比Ｂは、１．５以上がより好ましい。カチオン比Ｂは、３０以下が好ましい。Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、およびＫ^＋の合計量は、０超〜２０％である。この合計量の下限は、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。この合計量の上限は、１８％以下が好ましい。

カチオン％表示での、Ｓｒ^２＋の含有量と、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＢａ^２＋の合計量（Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋）との比であるカチオン比Ｃ（Ｓｒ^２＋／（Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋））は、０．５以下が好ましい。カチオン比Ｃが０．５以下の場合、Ｓｒ^２＋の含有量に対して、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＢａ^２＋の合計量が多くなるために、高い屈折率が得られ、脈理なども発生しにくくなるために、品質に優れる光学素子を安定して生産できる。通常、カチオン比Ｃは、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。

カチオン％表示での、Ｓｒ^２＋の含有量と、Ｐ^５＋およびＡｌ^３＋の合計量（Ｐ^５＋＋Ａｌ^３＋）との比であるカチオン比Ｄ（Ｓｒ^２＋／（Ｐ^５＋＋Ａｌ^３＋））は、０．６５未満が好ましい。カチオン比Ｄが０．６５未満の場合、Ｓｒ^２＋の含有量に対してＰ^５＋およびＡｌ^３＋の合計量が多くなるために、高い屈折率が得られ、脈理なども発生しにくくなるために、品質に優れる光学素子を安定して生産できる。通常、カチオン比Ｄは、０．４０以上が好ましく、０．４５以上がより好ましい。

Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＢａ^２＋の合計量（Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋）は、第２族元素の添加による作用を高める観点から、２５〜７５％が好ましい。合計量（ΣＲ^２＋）が２５％以上になると、ガラスの安定性を高める効果が高まる。一方で、７５％超では、かえってガラスの安定性が低下するおそれがある。合計量（ΣＲ^２＋）の上限は、７０％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましい。また、合計量（ΣＲ^２＋）の下限は、３０％以上がより好ましい。

Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＢａ^２＋は、Ｓｒ^２＋を必須成分とし、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、およびＢａ^２＋から選ばれる１種以上を併用することが好ましく、Ｓｒ^２＋を必須成分とし、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋およびＢａ^２＋から選ばれる２種以上を併用することがより好ましく、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋を必須成分とすることがさらに好ましい。

このように、ガラス中にアルカリ土類金属成分を複数種類含有させるほど、高屈折率を維持しながらガラス構造を安定化できるため、２種類を含有させるよりも３種類を含有させる方が好ましく、３種類を含有させるよりも４種類を含有させる方が好ましい。さらに、Ｓｒ^２＋と併用する成分にＣａ^２＋を必ず含ませるようにした場合、ガラスの安定化、化学的耐久性および機械的物性を向上させることができる。

本発明のフツリン酸ガラスにおいては、本発明の目的を損なわない限りにおいて、上記した成分以外の成分を含有してもよい。上記した成分以外の成分としては、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｂｉ^５＋、Ｗ^５＋、Ｎｂ^５＋の遷移金属イオン、Ｓｂ^３＋、Ｇａ^３＋の３価イオン、Ｌａ^３＋などのランタノイドイオンなどが挙げられる。これらの合計量は、カチオン成分の全体中、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。

また、Ｓｉ^４＋は、ガラスを安定化させる目的で含有してもよい。ただし、フツリン酸ガラスの製造においては、ガラスの溶解温度が低いため、過剰に導入するとガラス融液内に原料の溶け残りが生じ、溶解時に揮発が多くなり製造安定性を損なうことになる。したがってＳｉ^４＋の含有量は、カチオン成分の全体中、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。

Ｓｎ^２＋は、ガラスが着色するおそれがあるので、実質的に含有しないことが好ましい。また、環境負荷を抑えるため、Ｐｂ^２＋は実質的に含有しないことが好ましい。

Ｐ^５＋、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｙ^３＋、Ｚｎ^２＋、およびＧｄ^３＋の合計量は、高品質な光学ガラスを安定して製造する上から、カチオン成分の全体中、９５％以上であることが好ましい。上記合計量は、カチオン成分の全体中、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。カチオン成分は、実質的に、Ｐ^５＋、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｙ^３＋、Ｚｎ^２＋、およびＧｄ^３＋からなることが特に好ましい。

アニオン成分は、所望の光学特性を実現しつつ、優れた安定性を有するガラスを得るために、アニオン％表示での、Ｆ⁻の含有量と、Ｆ⁻およびＯ^２−の合計量（Ｆ⁻＋Ｏ^２−）との比であるアニオン比（Ｆ⁻／（Ｆ⁻＋Ｏ^２−））が０．３０〜０．９０であることが好ましい。アニオン比（Ｆ⁻／（Ｆ⁻＋Ｏ^２−））の下限は、０．４０超が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上がさらに好ましい。アニオン比（Ｆ⁻／（Ｆ⁻＋Ｏ^２−））の上限は、０．９０以下が好ましく、０．８５以下がより好ましい。また、Ｆ^-およびＯ^２-の合計量は、アニオン成分の全体中、９９％以上が好ましい。アニオン成分は、実質的に、Ｆ^-とＯ^２-とからなることがより好ましい。

アニオン成分としては、ハロゲンの含有も許容される。ただし、塩化物原料はフッ化物原料に比べ、潮解性が高く、水分を含みやすいためフッ化物原料と同時に使用すると、フッ化水素となりフッ素の揮発を促進させるおそれがある。また、一般に、塩化物原料は、蒸気圧が高く揮発しやすい。そのため、Ｃｌ⁻は実質的に含有しないことが好ましい。

フツリン酸ガラスの光学恒数は、屈折率（ｎ_ｄ）は１．４０〜１．５８、アッベ数(ν_ｄ)は６５〜９５、異常分散性（ΔＰ_ｇＦ）は０．０２８〜０．０４９が好ましい。屈折率の下限は、１．４３以上がより好ましく、１．４５以上がさらに好ましい。屈折率の上限は、１．５６以下がより好ましく、１．５４以下がさらに好ましい。アッベ数の下限は、７０以上がより好ましく、７５以上がさらに好ましい。アッベ数の上限は、９０以下がより好ましい。異常分散性は大きいほど色収差補正に有効のため、高いほうが好ましい。したがって、異常分散性の下限は、０．０３０以上がより好ましく、０．０３１以上がさらに好ましく、０．０３２以上が特に好ましい。

本発明のフツリン酸ガラスのガラス転移温度は、４８０℃以下が好ましい。プレス成形時の金型の劣化や、プリフォームからの成分の揮散を抑制し生産性低下を防止するためには、ガラス転移温度は低いほど好ましい。したがって、ガラス転移温度は、４７０℃以下がより好ましく、４６０℃以下がさらに好ましい。本発明のフツリン酸ガラスのガラス転移温度は、通常、３００℃以上である。

本発明のフツリン酸ガラスの屈伏点は、５２０℃以下が好ましい。プレス成形時の金型の劣化や、プリフォームからの成分の揮散を抑制し生産性低下を防止するためには、屈伏点は低いほど好ましい。したがって、屈伏点は、５１０℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。本発明の屈伏点は、通常、４００℃以上である。

本発明のフツリン酸ガラスの液相温度は、良好なプリフォーム成形のため８００℃以下が好ましい。液相温度が８００℃超では、プリフォーム成形時にガラス融液表面から成分が揮散し、脈理の原因になるおそれがある。したがって、液相温度は低いほど好ましく、７９０℃以下がより好ましく、７８０℃以下がさらに好ましく、７７０℃以下がより一層好ましい。なお、本明細書においては、液相温度は、その温度に１時間保持した場合に、ガラス融液から結晶が生成しない最低温度である。

（プリフォーム）
本発明のプリフォームは、本発明のフツリン酸ガラスを成形するか、成形したものをさらに研磨して得られる。

以下、本発明のプリフォームの製造方法の一例を説明するが、本発明のプリフォームの製造方法はこれに限定されるものではない。

タンク中で本発明のフツリン酸ガラスのガラス原料を溶解してガラス融液とし、このガラス融液をタンクに付設したノズル先端から成形型に流出させて溶融ガラス塊（以下、ゴブという）を作製する。その際、ガラス融液は成形型の受け面で受け止められて溜まっていくが、ガラス融体によりノズル先端が濡れ上がらないように成形型をゆっくり下げていく。ゴブが目標体積となったところで、成形型を素早く下げ、表面張力によりガラス流を切断する。所望の体積のゴブを作製するために、ゴブ作製中は、多孔質の成形型に窒素ガスなどの不活性ガスを通し、ガスの流出による力でゴブを浮上させながら楕円または球状などとし、その後、冷却してプリフォームを成形する。

成形型としては、例えば、ガラス融液を受ける面の、曲率半径Ｒが８ｍｍで、ガラスを受ける部分の曲面の凹み深さが４ｍｍの多孔質材料で形成され、Ｒ部からのみ浮上用ガスが噴出するように構成されたものが使用される。Ｒ部からのみ、窒素ガスなどの不活性ガスを噴出させる。窒素ガスなどの不活性ガスは、ゴブを浮上させるだけでなく、ゴブの周囲に充満させるようにしてもよい。成形型のサイズを大きくすることにより、より体積の大きいプリフォームを成形できる。

本発明においては、ガラス組成が熱的に安定で、高い液相粘性を示すため、体積が１〜１．５ｃｍ^３という大きなプリフォームであっても、失透や異物などの内部欠陥のないものが得られる。特に、上記方法によれば、さらに脈理や表面のシワや傷のないプリフォームが得られる。なお、体積が１．５ｃｍ^３のプリフォームであれば、直径２５ｍｍ程度のレンズをプレス成形により製造できる。

（光学素子）
本発明の光学素子は、例えば、本発明のフツリン酸ガラスから形成されたプリフォームを成形して得られる。本発明のフツリン酸ガラスは、上記光学特性を有するため、光学素子として好適に使用される。このような光学素子としては、デジタルカメラなどに用いられる非球面レンズや球面レンズなどが挙げられる。

光学素子の製造方法としては、量産性を高める観点からプレス成形法が好ましい。プレス成形法では、あらかじめ成形面が所望の形状に加工されたプレス成形型を使用する。一組の成形型を上下に対向させ、これらの間に前記した本発明のプリフォームを設置し、ガラスが成形に適した粘度に下がる温度まで成形型とプリフォームの両者を加熱して、プリフォームを軟化する。そして、これを加圧成形することにより、成形型の成形面をガラスに精密に転写する。

本発明のフツリン酸ガラスは、前述したように、体積が１〜１．５ｃｍ^３という大きなプリフォームであっても、失透や異物などの内部欠陥がなく、さらに脈理や表面のシワや傷のないプリフォームが得られるため、従来、困難であった口径の大きいレンズのプレス成形法による製造が可能となる。すなわち、体積約０．６ｃｍ^３のプリフォームから口径８ｍｍのレンズが、体積約１．０ｃｍ^３のプリフォームから口径１５ｍｍのレンズが、体積約１．５ｃｍ^３のプリフォームから口径２５ｍｍ程度のレンズがそれぞれプレス成形法によって製造できる。

なお、プレス成形時の雰囲気は、金型表面やプリフォーム表面を保護するため非酸化性が好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴン、窒素などの不活性ガス、水素などの還元性ガスまたは不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを使用できる。好ましくは窒素ガスまたは少量の水素ガスが混合された窒素ガスを使用できる。また、加圧時の圧力および時間は、ガラスの粘度などに合わせて適宜変更できる。そして、加熱、加圧した後、成形型とプレス成形品を冷却し、好ましくは歪点以下の温度となったところで、離型してプレス成形品を取り出す。

以下、本発明の具体的な態様を説明する。
ただし、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

表１に、実施例および比較例のガラスについて、カチオン％、アニオン％、カチオン比Ａ（（Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋）／（Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋））、カチオン比Ｂ（Ｓｒ^２＋／（Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋））、およびアニオン比（Ｆ⁻／（Ｆ⁻＋Ｏ^２−））を示す。表２に、実施例および比較例のガラスについて、後述の測定により得られた測定値を示す。なお、表２中、「−」は、測定を行っていないことを示す。

図１に、実施例および比較例のガラスについて、Ｓｒ^２＋の含有量と、カチオン比Ａ（（Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋）／（Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋））との関係をまとめて示す。図２に、実施例および比較例のガラスについて、Ｓｒ^２＋の含有量と、カチオン比Ｂ（Ｓｒ^２＋／（Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋））との関係をまとめて示す。

ここで、比較例１〜３のガラスは、いずれもＳｒ^２＋の含有量が２０％未満である。また、比較例１、２のガラスは、Ｌｉ^＋の含有量が２０％超である。さらに、比較例１〜３のガラスは、カチオン比Ａが１．０未満であり、比較例１、２のガラスは、カチオン比Ｂが０．７未満である。

（ガラスの作製）
表１に示す化学組成のガラスが得られるように原料を秤量した。ガラス原料としては、リン酸塩原料、フッ化物原料、酸化物原料および、炭酸塩原料を使用し目標組成となるように調合した。調合した原料を、内容積約３００ｃｃの白金製るつぼに入れ、約８００〜１０００℃で１時間溶融、清澄、撹拌した。その後、約３２０〜３７０℃に予熱した縦１００ｍｍ×横５０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。

（評価方法）
得られたガラスについて、波長５８７．６ｎｍ（ヘリウムｄ線）における屈折率（ｎ_ｄ）およびアッベ数（ν_ｄ）、波長４３５．８ｎｍと波長４８６．１ｎｍ間の異常分散性（ΔＰ_ｇＦ）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ、単位：℃）、屈伏点（Ａｔ、単位：℃）、線膨張係数（α、単位：×１０^−７／℃）、比重、液相温度（Ｌ_Ｔ、単位：℃）を測定した。これらの測定法を以下に示す。

光学恒数（屈折率、アッベ数、異常分散性）：一辺が２０ｍｍ、厚みが１０ｍｍの直方体形状に加工したサンプルを使用し、屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＰＲ−２０００）で測定した。
屈折率の値は、小数点以下第６位を四捨五入して小数点以下第５位まで記載した。
アッベ数（ν_ｄ）は、ν_ｄ＝（ｎ_ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）により算出し、小数点以下第２位を四捨五入して小数点以下第１位まで記載した。ここで、ｎ_Ｆ、ｎ_Ｃは、それぞれ水素Ｆ線および水素Ｃ線に対する屈折率である。これらの屈折率も同様に、前記した屈折率計を使用して測定した。
異常分散性（ΔＰ_ｇＦ）は、次式により算出し、小数点以下第４位を四捨五入して小数点以下第３位まで記載した。
ΔＰ_ｇＦ＝Ｐ_ｇＦ−（−０．００１８０２３９８×ν_ｄ＋０．６４８３２７０３６）
式中、Ｐ_ｇＦは、部分分散比であり、Ｐ_ｇＦ＝（ｎ_ｇ−ｎ_Ｆ）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）により算出される。ｎ_ｇは、水銀ｇ線に対する屈折率であり、前記した屈折率計を使用して測定した。また、ν_ｄは上記で求めたアッベ数である。なお、異常分散性（ΔＰ_ｇＦ）は、正常分散ガラスからの離れの度合いを示すものである。すなわち、通常の光学ガラスは部分分散比（Ｐ_ｇＦ）とアッベ数（ν_ｄ）との間には線形の関係があり、この直線関係をノーマルラインといい、この関係が成り立つガラスを正常分散ガラスという。ガラスの異常分散性（ΔＰ_ｇＦ）は、このようなノーマルラインからガラスの部分分散比（Ｐ_ｇＦ）がどれだけ離れているかを示したものである。

熱的特性（ガラス転移温度、屈伏点）：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、熱機械分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＭＡ４０００ＳＡ）で熱膨張法により５℃／分の昇温速度で測定した。

線膨張係数：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、熱機械分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＭＡ４０００ＳＡ）を使用し、石英を標準資料として、５℃／分の昇温速度で得られた熱膨張曲線より、５０〜２００℃の平均値として算出した。

液相温度：白金皿にガラス試料約５ｇを入れ、それぞれ６００〜８００℃まで１０℃刻みにて１時間保持したものを自然放冷により冷却した後、結晶析出の有無を顕微鏡により５０〜２００倍の倍率で観察して、結晶の認められない最低温度を液相温度とした。

なお、上記サンプル作製時に目視で観察した結果、実施例１〜１１のガラスは、いずれも、溶解性に問題がないこと、および得られたガラスサンプルに泡や脈理のないことが確認された。一方、比較例１、３のガラスは、表面に失透物析出が認められた。比較例２のガラスは、ガラスブロック作製時に失透が発生し、上記した液相温度の試験を行うと失透の成長が著しく結晶化した。

（プレス成形用プリフォームの作製）
実施例１の硝材をガラス溶融炉で９００℃に加熱溶融・清澄し、８００℃で均質化させ、流出管に導入した。流出管に導入した溶融ガラスをノズルから流出させ、成形型上に供給することで、プレス成形用プリフォームを作製できる。成形型では、溶融ガラスを窒素ガスで浮上させながら楕円または球状にし、成形する。このプリフォームから表面に失透のない直径８ｍｍのレンズが作成できる。

デジタルカメラなどの光学系に用いられる光学素子として、好適な光学ガラスを提供できる。

Claims (7)

1. カチオン％表示で、Ｐ^５＋ １４〜４０％、Ａｌ^３＋ １〜４０％、Ｍｇ^２＋ ０〜３０％、Ｃａ^２＋ ０〜２０％、Ｓｒ^２＋ ２０〜６０％、Ｂａ^２＋ ０〜３０％、Ｌｉ^＋ ０超〜２０％、Ｎａ^＋ ０〜２０％、Ｋ^＋ ０〜１０％、Ｙ^３＋ ０〜１０％、Ｚｎ^２＋ ０〜１５％、Ｇｄ^３＋ ０〜５％、を含有し、
   アニオン％表示での、Ｆ⁻の含有量と、Ｆ⁻およびＯ^２−の合計量（Ｆ⁻＋Ｏ^２−）との比であるアニオン比（Ｆ⁻／（Ｆ⁻＋Ｏ^２−））が０．３０〜０．９０である
   ことを特徴とするフツリン酸ガラス。
2. 屈折率（ｎ_ｄ）が１．４０〜１．５８、アッベ数(ν_ｄ)が６５〜９５である請求項１記載のフツリン酸ガラス。
3. カチオン％表示での、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋の合計量（Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋）と、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、およびＫ^＋の合計量（Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋）との比であるカチオン比Ａ（（Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋）／（Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋））が１．０以上である請求項１または２記載のフツリン酸ガラス。
4. カチオン％表示での、Ｓｒ^２＋の含有量と、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、およびＫ^＋の合計量（Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋）との比であるカチオン比Ｂ（Ｓｒ^２＋／（Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋））が０．７以上である請求項１乃至３のいずれか１項記載のフツリン酸ガラス。
5. 前記アニオン比（Ｆ⁻／（Ｆ⁻＋Ｏ^２−））が０．４０超〜０．９０である請求項１乃至４のいずれか１項記載のフツリン酸ガラス。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項記載のフツリン酸ガラスからなるプレス成形用プリフォーム。
7. 請求項６記載のプリフォームをプレス成形してなる光学素子。

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