JPWO2013146378A1 - 光学ガラスおよびその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
このような高屈折率低分散ガラスの一例が、OPTICAL GLASS Technical Data 2011(HOYA株式会社発行)に記載されているHOYA株式会社製光学ガラス(硝種TAFD25(屈折率nd 1.90366、アッベ数νd 31.32))である。
上記の光学ガラスTAFD25は、高屈折率低分散ガラスでありながら、着色が極めて少ないという非常に優れたガラス材料である。しかし、上記ΔPg,Fが0.0028であり、高次の色収差を補正するためには、ΔPg,Fが一層小さい光学ガラスが望まれる。
また、高屈折率低分散ガラスは、特開昭60−131845号公報または英語ファミリーメンバー米国特許第4,584,279号、US2011/0028300A1、特開2010−083705号公報または英語ファミリーメンバーUS2012/0142517A1、米国特許第8,127,570号、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される、にも開示されている。
Si4+およびB3+の合計含有量が10〜60カチオン%の範囲であり、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量が25〜70カチオン%の範囲であり、
Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量が10〜20カチオン%の範囲であり、
Li+含有量が0〜5.0カチオン%の範囲であり、
Ge含有量が、酸化物基準のガラス組成におけるGeO2量として5.0質量%未満であり、
Pbを含まず、
B3+含有量に対するSi4+含有量のカチオン比(Si4+/B3+)が0.70以下であり、
Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量に対するLa3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量のカチオン比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))が1.90〜7.00の範囲であり、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量に対するY3+含有量のカチオン比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))が0.180以下であり、
Nb5+を必須成分として含み、かつNb5+含有量に対するTi4+含有量のカチオン比(Ti4+/Nb5+)が4.00以下である酸化物ガラスであり、かつ、
屈折率ndが1.920超かつ2.000以下の範囲であり、アッベ数νdが28.0〜34.0の範囲であり、屈伏点が645℃超であり、
下記式:
ΔPg,F=Pg,F+(0.0018×νd)−0.6483
[式中、Pg,Fは、g線、F線、c線における各屈折率ng、nF、nCを用いて、(ng−nF)/(nF−nC)で表される部分分散比を表し、νdはアッベ数を表す。]
により求められる部分分散比Pg,Fのノーマルラインからの偏差ΔPg,Fが0.0005以下である光学ガラス、
に関する。
カチオン%表示にて、
Si4+およびB3+を合計で10〜60%、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+を合計で25〜70%、
Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で10〜20%、
含み、
Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量に対するLa3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量のカチオン比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))が1.90〜7.00である酸化物ガラスであり、かつ、
屈折率ndが1.88〜2.00の範囲であり、アッベ数νdが28.0〜34.0の範囲であり、下記式:
ΔPg,F=Pg,F+(0.0018×νd)−0.6483
[式中、Pg,Fは、g線、F線、c線における各屈折率ng、nF、nCを用いて、(ng−nF)/(nF−nC)で表される部分分散比を表し、νdはアッベ数を表す。]
により求められる部分分散比Pg,Fのノーマルラインからの偏差ΔPg,Fが0.0005以下である光学ガラス、
に関する。
本発明の一態様は、
Si4+およびB3+の合計含有量が10〜60カチオン%の範囲であり、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量が25〜70カチオン%の範囲であり、
Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量が10〜20カチオン%の範囲であり、
Li+含有量が0〜5.0カチオン%の範囲であり、
Ge含有量が、酸化物基準のガラス組成におけるGeO2量として5.0質量%未満であり、
Pbを含まず、
B3+含有量に対するSi4+含有量のカチオン比(Si4+/B3+)が0.70以下であり、
Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量に対するLa3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量のカチオン比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))が1.90〜7.00の範囲であり、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量に対するY3+含有量のカチオン比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))が0.180以下であり、
Nb5+を必須成分として含み、かつNb5+含有量に対するTi4+含有量のカチオン比(Ti4+/Nb5+)が4.00以下である酸化物ガラスであり、かつ、
屈折率ndが1.920超かつ2.000以下の範囲であり、アッベ数νdが28.0〜34.0の範囲であり、屈伏点が645℃超であり、
下記式:
ΔPg,F=Pg,F+(0.0018×νd)−0.6483
[式中、Pg,Fは、g線、F線、c線における各屈折率ng、nF、nCを用いて、(ng−nF)/(nF−nC)で表される部分分散比を表し、νdはアッベ数を表す。]
により求められる部分分散比Pg,Fのノーマルラインからの偏差ΔPg,Fが0.0005以下である光学ガラスに関する。
ガラスの熱的安定性の改善、熔融ガラスの成形に適した粘性の実現、化学的耐久性の改善といった観点から、カチオン比(Si4+/B3+)は0.05以上とすることが好ましく、0.1以上とすることがより好ましい。
所望の光学ガラスを得る上から、La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量(La3++Gd3++Y3++Yb3+)とTi4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)をそれぞれ上記範囲にすることに加え、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量に対するLa3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量のカチオン比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))を所定の範囲にする。カチオン比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))が1.90未満ではΔPg.Fが増加し、耐失透性が悪化し、ガラスの着色が強まる。一方、前記カチオン比が7.00を超えると、耐失透性が悪化し、液相温度が上昇する。したがって、カチオン比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))の範囲を1.90〜7.00とする。カチオン比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))の好ましい上限は6.00、より好ましい上限は5.00、さらに好ましい上限は4.00、一層好ましい上限は3.50、より一層好ましい上限は3.00、さらに一層好ましい上限は2.85であり、前記カチオン比の好ましい下限は1.95、より好ましい下限は1.98、さらに好ましい下限は2.00、一層好ましい下限は2.03、より一層好ましい下限は2.05、さらに一層好ましい下限は2.10である。
上記の観点から、カチオン比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))は、好ましくは0.150以下、より好ましくは0.130以下、さらに好ましくは0.100以下である。
カチオン比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))を0にすることもできるが、
少量のY3+を含有させることにより、液相温度を低下させ、耐失透性を改善することができることから、カチオン比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))は、好ましくは0.020以上である。
ここで、部分分散比Pg,Fは、g線、F線、c線における各屈折率ng、nF、nCを用いて、(ng−nF)/(nF−nC)と表される。本発明におけるng、nF、およびnCは、後述する実施例で示す方法により求められた値とする。
本発明では、高次の色収差補正に好適な光学ガラスを提供する上から、ΔPg,Fを0.0005以下とする。
部分分散比Pg,F−アッベ数νd図において、正常部分分散ガラスの基準となるノーマルライン上の部分分散比をPg,F(0)と表すと、Pg,F(0)はアッベ数νdを用いて次式で表される。
Pg,F(0)=0.6483−(0.0018×νd)
ΔPg,Fは、上記ノーマルラインからの部分分散比Pg,Fの偏差であり、次式で表される。
ΔPg,F=Pg,F−Pg,F(0)
=Pg,F+(0.0018×νd)−0.6483
高次の色収差補正用の光学素子材料として好適な光学ガラスを提供する上から、ΔPg,Fの好ましい範囲は0.0004以下、より好ましい範囲は0.0003以下、さらに好ましい範囲は0.0002以下、一層好ましい範囲は0.0001以下、より一層好ましい範囲は0.0000以下である。
・Si4+およびB3+の合計含有量に対するLa3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量のカチオン比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]を0.83以上とすること、
・Si4+およびB3+の合計含有量に対するTi4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量のカチオン比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]を0.31以上にすること、
の少なくとも一方を満たすこと、または両方を満たすことを挙げることができる。
カチオン比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]のより好ましい下限は0.84、さらに好ましい下限は0.85、一層好ましい下限は0.86である。
カチオン比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]のより好ましい下限は0.34、さらに好ましい下限は0.35、一層好ましい下限は0.36、より一層好ましい下限は0.37、さらに一層好ましい下限は0.38、なお一層好ましい下限は0.39である。
カチオン比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]の上限は、本発明の一態様にかかる光学ガラスが有するべきガラス組成から自ずと定まるが、例えば2.0以下とすることができる。ガラスの熱的安定性を維持する上から、カチオン比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]の好ましい上限は1.6、より好ましい上限は1.4、さらに好ましい上限は1.2、一層好ましい上限は1.0、より一層好ましい上限は0.98である。
また、カチオン比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]の上限も、本発明の一態様にかかる光学ガラスが有するべきガラス組成から自ずと定まるが、例えば1.5以下とすることができる。とすることができる。ガラスの熱的安定性を維持する上から、カチオン比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]の好ましい上限は1.2、より好ましい上限は1.0、さらに好ましい上限は0.8、一層好ましい上限は0.7、より一層好ましい上限は0.6、さらに一層好ましい上限は0.5である。
効果を高める上から、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量を0.5%以上とすることが好ましく、1%以上、詳しくは1.0%以上とすることがより好ましく、2%以上、詳しくは2.0%以上とすることがさらに好ましく、3%以上、詳しくは3.0%以上とすることが一層好ましく、4%以上とすることがより一層好ましく、5%以上とすることがさらに一層好ましく、5.5%以上とすることがなお一層好ましい。一方、耐失透性を維持し、液相温度の上昇を抑制する上から、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量を35%以下、詳しくは35.0%以下とすることが好ましく、30%以下、詳しくは30.0%以下とすることがより好ましく、25%以下、詳しくは25.0%以下とすることがさらに好ましく、20%以下、詳しくは20.0%以下とすることが一層好ましく、15%以下、詳しくは15.0%以下とすることがより一層好ましく、10%以下、詳しくは10.0%以下とすることがさらに一層好ましく、7%以下、詳しくは7.0%以下とすることがなお一層好ましい。
また、Ta5+は、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+と比べ、ΔPg,Fを増加させにくい成分であるものの、希少原料であり、原料費が高い。したがって、安定的に光学ガラスを提供する上からは、Ta5+の含有量を削減することが好ましい。この観点から、Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+およびTa5+の合計含有量に対するTa5+の含有量のカチオン比(Ta5+/(Ti4++Nb5++W6++Bi3++Ta5+))は0.45以下にすることが好ましく、0.40以下にすることがより好ましく、0.30以下にすることがさらに好ましく、0.20以下にすることが一層好ましく、0.10以下にすることがさらに一層好ましく、0.00であることが特に好ましい。
上記の他に、Ce酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物を清澄剤として少量、添加することもできる。
また、環境影響に配慮し、As、Pb、U、Th、Cdも導入しないことが好ましい。特に、環境影響への配慮から、本発明の一態様にかかる光学ガラスは、Pbを含まないものとする。
さらに、ガラスの優れた光線透過性を活かす上から、Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co、Nd、Tbなどの着色の要因となる物質を導入しないことが好ましい。
なお本明細書および本発明において、「導入しない」、「含有しない」、「構成成分の含有量が0%」とは、この構成成分がガラス成分として導入されないことを意味する。ただし不純物として意図せず混入することは許容するものとする。
高屈折率ガラスは、多量の高屈折率化成分(例えばLa3+(La2O3)、Gd3+(Gd2O3)、Y3+(Y2O3)、Yb3+(Yb2O3)、Ti4+(TiO2)、Nb5+(Nb2O5)、Ta5+(Ta2O5)、W6+(WO6)、Zr4+(ZrO2))を含有するが、これらの成分はいずれも単独での融点が極めて高い。そして、高屈折率化成分の総量が多いと、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分などの熔融温度を低下させる働きのある成分の総量が相対的に減少し、熔融性、耐失透性が低下するため、均質なガラスを得るためには熔融温度を高めなければならない。
熔融温度が高くなるとガラス融液の侵蝕性が強まり、熔融容器が侵蝕され、容器を構成する材料、例えば白金、白金合金などがガラス融液に溶け込んでガラスを着色させたり、白金異物になったりする。また、熔融温度が高いとB3+などの揮発しやすい成分が揮発して、ガラス組成が経時的に変化し、光学特性が変動するという問題も起こる。
このような問題を解決するには、熔融温度の上昇を抑えればよい。熔融温度範囲は均質なガラス融液が得られる温度域と考えればよく、その温度域の下限は概ね液相温度の上昇・下降に連動して変化すると考えてよい。したがって、液相温度の上昇を抑えることができれば熔融温度の上昇も抑制することができる。
また液相温度の上昇を抑えることができれば、ガラス成形時の失透防止に有効であり、ガラスの粘性も成形に適した範囲に調整することができ、高品質のガラス成形体を作製しやすくなる。
以上より、本発明の一態様にかかる光学ガラスの好ましい態様は、液相温度が1400℃以下のガラスである。液相温度の好ましい上限は1350℃、より好ましい上限は1300℃、さらに好ましい上限は1280℃、一層好ましい上限は1270℃、より一層好ましい上限は1260℃、さらに一層好ましい上限は1200℃である。ただし、液相温度を過剰に低くすると所要の光学特性を維持することが困難になるため、ガラスの安定的製造が可能な範囲で液相温度の下限を設けてもよい。このような観点から液相温度の好ましい下限は1100℃、より好ましい下限は1150℃、さらに好ましい下限は1160℃、一層好ましい下限は1170℃、より一層好ましい下限は1180℃である。
本発明の一態様にかかる光学ガラスは高屈折率ガラスであるが、一般にガラスは高屈折率化すると比重が増加傾向を示す。しかし比重の増加は光学素子の重量増加を招くため好ましくない。これに対し本発明の一態様にかかる光学ガラスは、上記ガラス組成を有することにより、高屈折率ガラスでありながら比重を6.00以下にすることができる。ただし、比重を過剰に減少させるとガラスの安定性が低下し、液相温度が上昇する傾向を示すため、比重は4.00以上とすることが好ましい。比重のより好ましい上限は5.50、さらに好ましい上限は5.30、一層好ましい上限は5.20、より一層好ましい上限は5.15である。比重のより好ましい下限は4.30、さらに好ましい下限は4.50、一層好ましい下限は4.80、より一層好ましい下限は4.90である。
次に、本発明の一態様にかかる光学ガラスの光線透過性について説明する。
本発明の一態様にかかる光学ガラスは、可視域の広い波長域にわたり高い光線透過率を示すことができる。本発明の一態様にかかる光学ガラスの好ましい態様では、λ70が500nm以下の着色度を示す。λ70のより好ましい範囲は480nm以下、さらに好ましい範囲は460nm以下、一層好ましい範囲は440nm以下、より一層好ましい範囲は430nm以下である。λ70の下限は特に限定されるものではないが、λ70を減少させるために高屈折率高分散化成分量を過剰に減少してしまうと、屈折率、アッベ数、耐失透性を維持することが難しくなるので、λ70を過剰に減少させないことが好ましい。このような観点からλ70の好ましい下限は360nm、より好ましい下限は370nm、さらに好ましい下限は380nm、一層好ましい下限は390nm、より一層好ましい下限は400nmである。
ここでλ70とは、波長280〜700nmの範囲において光線透過率が70%になる波長のことである。ここで、光線透過率とは、10.0±0.1mmの厚さに研磨された互いに平行な面を有するガラス試料を用い、前記研磨された面に対して垂直方向から光を入射して得られる分光透過率、すなわち、前記試料に入射する光の強度をIin、前記試料を透過した光の強度をIoutとしたときのIout/Iinのことである。分光透過率には、試料表面における光の反射損失も含まれる。また、上記研磨は測定波長域の波長に対し、表面粗さが十分小さい状態に平滑化されていることを意味する。本発明の一態様にかかる光学ガラスは、λ70よりも長波長側の可視域では、光線透過率が70%を超えることが好ましい。
本発明の一態様にかかる光学ガラスは、研磨により平滑な光学機能面を形成するために好適なガラスである。研磨などの冷間加工の適性、すなわち冷間加工性は間接的ながらガラス転移温度と関連がある。ガラス転移温度が低いガラスは冷間加工性よりも精密プレス成形に好適であるのに対し、ガラス転移温度が高いガラスは精密プレス成形よりも冷間加工に好適であって、冷間加工性に優れる。したがって、本発明の一態様にかかる光学ガラスにおいてもガラス転移温度を過剰に低くしないことが好ましく、630℃超にすることが好ましく、640℃以上にすることがより好ましく、650℃以上にすることがさらに好ましく、660℃以上にすることが一層好ましく、670℃以上にすることがより一層好ましく、680℃以上にすることがさらに一層好ましく、690℃以上にすることがさらにより一層好ましい。
ただし、ガラス転移温度が高すぎるとガラスを再加熱、軟化して成形する際の加熱温度が高くなり、成形に使用する金型の劣化が著しくなったり、アニール温度も高温になり、アニール炉の劣化、消耗も著しくなる。したがって、ガラス転移温度は850℃以下とすることが好ましく、800℃以下にすることがより好ましく、750℃以下にすることがさらに好ましい。
例えば、粉体状の化合物原料またはカレット原料を目的のガラス組成に対応して秤量、調合し、白金製または白金合金製の熔融容器内に供給した後、これを加熱することで熔融する。上記原料を十分に熔融してガラス化した後、この熔融ガラスの温度を上昇させて清澄を行う。清澄した熔融ガラスを攪拌器による攪拌によって均質化し、ガラス流出パイプに連続供給、流出し、急冷、固化してガラス成形体を得る。
なお、光学ガラスの熔融温度は1250〜1500℃の範囲にすることが、均質、低着色かつ光学特性を含む諸特性の安定したガラスを得る上から望ましい。
Si4+およびB3+を合計で10.0〜60.0%、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+を合計で25.0〜70.0%、
Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で10.0〜20.0%、
含み、
Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量に対するLa3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量のカチオン比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))が1.90〜7.00である酸化物ガラスであり、かつ、
屈折率ndが1.88〜2.00の範囲であり、アッベ数νdが28.0〜34.0の範囲であり、下記式:
ΔPg,F=Pg,F+(0.0018×νd)−0.6483
[式中、Pg,Fは、g線、F線、c線における各屈折率ng、nF、nCを用いて、(ng−nF)/(nF−nC)で表される部分分散比を表し、νdはアッベ数を表す。]
により求められる部分分散比Pg,Fのノーマルラインからの偏差ΔPg,Fが0.0005以下である光学ガラス、
も提供される。詳細については、上述の本発明の一態様にかかる光学ガラスに関する記載を参照できる。
本発明の一態様にかかるプレス成形用ガラスゴブは前記した本発明の一態様にかかる光学ガラスからなる。ゴブの形状は、目的とするプレス成形品の形状に応じてプレス成形しやすい形状にすることが好ましい。また、ゴブの質量もプレス成形品に合わせて設定することが好ましい。本発明においては、安定性に優れたガラスを使用することができるので、再加熱、軟化してプレス成形してもガラスが失透しにくく、高品質の成形品を安定して生産することができる。
第1の製造例においては、流出パイプの下方に水平に配置した鋳型にパイプから流出する熔融ガラスを連続的に鋳込み、一定の厚みを有する板状に成形する。成形されたガラスは鋳型側面に設けた開口部から水平方向へと連続して引き出される。板状ガラス成形体の引き出しはベルトコンベアによって行う。ベルトコンベアの引き出し速度を一定にしてガラス成形体の板厚が一定になるように引き出すことにより、所定の厚み、板幅のガラス成形体を得ることができる。ガラス成形体はベルトコンベアによりアニール炉内へと搬送され、徐冷される。徐冷したガラス成形体を板厚方向に切断あるいは割断し、研磨加工を施したり、バレル研磨を施してプレス成形用ガラスゴブにする。
成形型上でのガラスの成形は公知の方法を用いればよい。中でも成形型から上向きにガスを噴出してガラス塊に上向きの風圧を加え、ガラスを浮上させながら成形すると、ガラス成形体の表面にシワができたり、成形型との接触によってガラス成形体にカン割れが発生することを防止することができる。
次に本発明の一態様にかかる光学素子ブランクについて説明する。
本発明の一態様にかかる光学素子ブランクは、前記した本発明の一態様にかかる光学ガラスからなる。本発明の一態様にかかる光学素子ブランクは、前記した本発明の一態様にかかる光学ガラスが供える諸性質を有する光学素子を作製するためのガラス母材として好適である。
なお、光学素子ブランクは、目的とする光学素子の形状に、研削および研磨により除去する加工しろを加えた光学素子の形状に近似する形状を有するガラス成形体である。
次にプレス成形用ガラスゴブを加熱により軟化してから予熱された下型に導入し、下型と対向する上型とでプレスし、光学素子ブランクに成形する。このとき、プレス成形時のガラスと成形型の融着を防ぐため、プレス成形用ガラスゴブの表面に予め窒化ホウ素などの粉末状離型剤を均一に塗布してもよい。
次に光学素子ブランクを離型してプレス成形型から取り出し、アニール処理する。このアニール処理によってガラス内部の歪を低減し、屈折率などの光学特性が所望の値になるようにする。
ガラスゴブの加熱条件、プレス成形条件、プレス成形型に使用する材料などは公知のものを適用すればよい。以上の工程は大気中で行うことができる。
下型成形面上に適宜、窒化ホウ素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、前述の光学ガラスの製造方法にしたがい熔融した熔融ガラスを下型成形面上に流出し、下型上の熔融ガラス量が所望の量になったところで熔融ガラス流をシアと呼ばれる切断刃で切断する。こうして下型上に熔融ガラス塊を得た後、上方に上型が待機する位置に熔融ガラス塊ごと下型を移動し、上型と下型とでガラスをプレスし、光学素子ブランクに成形する。
次に光学素子ブランクを離型してプレス成形型から取り出し、アニール処理する。このアニール処理によってガラス内部の歪を低減し、屈折率などの光学特性が所望の値になるようにする。
ガラスゴブの加熱条件、プレス成形条件、プレス成形型に使用する材料などは公知のものを適用すればよい。以上の工程は大気中で行うことができる。
次に本発明の一態様にかかる光学素子について説明する。
本発明の一態様にかかる光学素子は、前記した本発明の一態様にかかる光学ガラスからなる。本発明の一態様にかかる光学素子は、前記した本発明の一態様にかかる光学ガラスが供える諸性質を有するため、光学系の高機能化、コンパクト化に有効である。本発明の光学素子としては、各種レンズ、プリズムなどを例示することができる。さらにレンズの例としては、レンズ面が球面または非球面である、凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種レンズを示すことができる。
こうしたレンズは、超低分散ガラス製のレンズと組み合わせることにより色収差を補正することができ、色収差補正用のレンズとして好適である。また、光学系のコンパクト化にも有効なレンズである。本発明の一態様にかかる光学素子は、同等の屈折率、アッベ数を有する光学ガラスよりもΔPg,Fが小さいガラスにより作製されているため、高次の色収差補正に好適である。例えば、正の異常部分分散性を有する超低分散ガラス製のレンズと組み合わせることにより、高次の色収差補正をコンパクトな光学系で実現することができる。
また、プリズムについては、屈折率が高いので撮像光学系に組み込むことにより、光路を曲げて所望の方向に向けることによりコンパクトで広い画角の光学系を実現することもできる。
なお本発明の一態様にかかる光学素子の光学機能面には、反射防止膜などの光線透過率を制御する膜を設けることもできる。
上記光学素子は、前記した光学素子ブランクを加工することにより作製することができる。光学素子ブランクを構成する光学ガラスとして加工性に優れたものを使用することができるので、加工方法としては、公知の方法を適用することができる。
まず、表1示す組成(カチオン%表示)を有する酸化物ガラスNo.1〜22が得られるように、原料として硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸などを用い、各原料粉末を秤量して十分混合し、調合原料とし、この調合原料を白金製坩堝または白金合金製坩堝に入れて1400℃で加熱、熔融し、清澄、撹拌して均質な熔融ガラスした。
この熔融ガラスを予熱した鋳型に流し込んで急冷し、ガラス転移温度近傍の温度で2時間保持した後、徐冷して酸化物ガラスNo.1〜22の各光学ガラスを得た。いずれのガラス中にも結晶の析出や白金インクルージョンなどの異物の混入は認められなかった。
なお、酸化物ガラスNo.1〜15のアニオン成分は全量、O2-である。
(1)屈折率ndおよびアッベ数νd
1時間あたり30℃の降温速度で冷却した光学ガラスについて測定した。
(2)部分分散比Pg,F、部分分散比のノーマルラインからの差ΔPg,F
部分分散比Pg,Fは、1時間あたり30℃の降温速度で冷却した光学ガラスについて下記方法により屈折率ng、nF、nCを測定し、これらの値から算出した。
t(1013.98nm)、s(852.11nm)、A’(768.19nm)、r(706.52nm)、C(656.27nm)、C’(643.85nm)、632.8(632.8nm)、D(589.29nm)、d(587.56nm)、e(546.07nm)、F(486.13nm)、F’(479.99nm)、g(435.84nm)、h(404.66nm)、およびi(365.01nm)の計15線について各波長λにおける屈折率nを測定した。
これらの屈折率を用いて最小二乗法により下記分散式(x)の定数(A0、A1、A2、A3、A4、A5)を算出した。算出した定数を用いて下記分散式(x)から、ng,nF,nCを算出し、Pg,Fを求めた。
n2=A0+A1λ2+A2λ-2+A3λ-4+A4λ-6+A5λ-8 (x)
部分分散比のノーマルラインからの差ΔPg,Fは、部分分散比Pg,Fおよびアッベ数νdから算出されるノーマルライン上の部分分散比Pg,F(0)から算出した。
(3)ガラス転移温度Tg
熱機械分析装置を用いて、昇温速度4℃/分の条件下で測定した。
(4)屈伏点
熱機械分析装置を用いて、昇温速度4℃/分の条件下で測定した。
(5)液相温度
ガラスを所定温度に加熱された炉内に入れて2時間保持し、冷却後、ガラス内部を100倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の有無から液相温度を決定した。
(6)比重
アルキメデス法により測定した。
(7)λ70、λ5
10.0±0.1mmの厚さに研磨された互いに平行な面を有するガラス試料を用い、分光光度計により、前記研磨された面に対して垂直方向から強度Iinの光を入射し、試料を透過した光の強度Ioutを測定し、光線透過率Iout/Iinを算出し、光線透過率が70%になる波長をλ70、光線透過率が5%になる波長をλ5とした。
次に実施例1の各光学ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブを次のようにして作製した。
まず、上記各ガラスが得られるようにガラス原料を調合し、白金製坩堝または白金合金製坩堝に投入し、加熱、熔融し、清澄、撹拌して均質な熔融ガラスを得た。次に、熔融ガラスを流出パイプから一定流量で流出し、流出パイプの下方に水平に配置した鋳型に鋳込み、一定の厚みを有するガラス板を成形した。成形されたガラス板を鋳型側面に設けた開口部から水平方向へと連続して引き出し、ベルトコンベアにてアニール炉内へと搬送し、徐冷した。
徐冷したガラス板を切断または割断してガラス片を作製し、これらガラス片をバレル研磨してプレス成形用ガラスゴブにした。
なお、流出パイプの下方に円筒状の鋳型を配置し、この鋳型内に熔融ガラスを鋳込んで円柱状ガラスに成形し、鋳型底部の開口部から一定の速度で鉛直下方に引き出した後、徐冷し、切断もしくは割断してガラス片を作り、これらガラス片をバレル研磨してプレス成形用ガラスゴブを得ることもできる。
実施例2と同様に熔融ガラスを流出パイプから流出し、成形型で流出する熔融ガラス下端を受けた後、成形型を急降下し、表面張力によって熔融ガラス流を切断し、成形型上に所望の量の熔融ガラス塊を得た。そして、成形型からガスを噴出してガラスに上向きの風圧を加え、浮上させながらガラス塊に成形し、成形型から取り出してアニールした。それからガラス塊をバレル研磨してプレス成形用ガラスゴブとした。
実施例3で得た各プレス成形用ガラスゴブの全表面に窒化ホウ素粉末からなる離型剤を均一に塗布した後、上記ゴブを加熱により軟化してプレス成形し、凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種レンズ、プリズムのブランクを作製した。
実施例2と同様にして熔融ガラスを作製し、熔融ガラスを窒化ホウ素粉末の離型剤を均一に塗布した下型成形面に供給し、下型上の熔融ガラス量が所望量になったところで熔融ガラス流を切断刃で切断した。
こうして下型上に得た熔融ガラス塊を上型と下型でプレスし、凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種レンズ、プリズムのブランクを作製した。
実施例4、5で作製した各ブランクをアニールした。アニールによってガラス内部の歪を低減するとともに、屈折率などの光学特性が所望の値になるようにした。
次に各ブランクを研削および研磨して凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種レンズ、プリズムを作製した。得られた光学素子の表面には反射防止膜をコートしてもよい。
実施例2と同様にしてガラス板および円柱状ガラスを作製し、得られたガラス成形体をアニールして内部の歪を低減するとともに、屈折率などの光学特性が所望の値になるようした。
次にこれらガラス成形体を切断、研削および研磨して凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種レンズ、プリズムのブランクを作製した。得られた光学素子の表面に反射防止膜をコートしてもよい。
図1、2は、カチオン比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))が0.180を超える光学ガラスがガラス安定性に劣ることを示すデジタルカメラ写真である。図1、2ついて、以下に詳細を説明する。
表2に示す光学ガラスA、Bは、カチオン比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))が0.180を超える組成を有する。光学ガラスA、Bは、環境への配慮から導入を避けるべき成分であるAs2O3の代わりにSb2O3を用いた点を除き、特開昭60−131845号公報の実施例7、8のガラス組成を有する。なお、清澄剤をAs2O3からSb2O3へ変更することにより、ガラスの耐失透性はほとんど影響を受けることはない。光学ガラスA、Bを、同公報の実施例の記載に忠実にしたがい調製した。図1は、坩堝中の光学ガラスAのデジタルカメラ写真であり、図2は、紙の上に滴下した光学ガラスBのデジタルカメラ写真である。図1、2に示すように、光学ガラスA、Bはいずれも結晶化してしまい、均質なガラスを得ることはできなかった。
図3は、表1に示す光学ガラス、US2011/0028300A1の実施例、および特開2010−083705号公報の実施例について、前述の式から算出されるΔPg,Fを、アッベ数νdに対してプロットしたグラフである。US2011/0028300A1の実施例、および特開2010−083705号公報の実施例とも、アッベ数νdが28.0〜34.0の範囲という低分散特性とともに、ΔPg,Fが0.0005以下という部分分散特性を有するものではないことが、図3から確認できる。
・Si4+およびB3+の合計含有量に対するLa3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量のカチオン比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]を0.83以上とすること、
・Si4+およびB3+の合計含有量に対するTi4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量のカチオン比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]を0.31以上にすること、
の少なくとも一方を満たすこと、または両方を満たすことを挙げることができる。
カチオン比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]のより好ましい下限は0.84、さらに好ましい下限は0.85、一層好ましい下限は0.86である。
カチオン比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]のより好ましい下限は0.34、さらに好ましい下限は0.35、一層好ましい下限は0.36、より一層好ましい下限は0.37、さらに一層好ましい下限は0.38、なお一層好ましい下限は0.39である。
カチオン比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]の上限は、本発明の一態様にかかる光学ガラスが有するべきガラス組成から自ずと定まるが、例えば2.0以下とすることができる。ガラスの熱的安定性を維持する上から、カチオン比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]の好ましい上限は1.6、より好ましい上限は1.4、さらに好ましい上限は1.2、一層好ましい上限は1.0、より一層好ましい上限は0.98である。
また、カチオン比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]の上限も、本発明の一態様にかかる光学ガラスが有するべきガラス組成から自ずと定まるが、例えば1.5以下とすることができる。ガラスの熱的安定性を維持する上から、カチオン比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]の好ましい上限は1.2、より好ましい上限は1.0、さらに好ましい上限は0.8、一層好ましい上限は0.7、より一層好ましい上限は0.6、さらに一層好ましい上限は0.5である。
高屈折率ガラスは、多量の高屈折率化成分(例えばLa3+(La2O3)、Gd3+(Gd2O3)、Y3+(Y2O3)、Yb3+(Yb2O3)、Ti4+(TiO2)、Nb5+(Nb2O5)、Ta5+(Ta2O5)、W6+(WO 3 )、Zr4+(ZrO2))を含有するが、これらの成分はいずれも単独での融点が極めて高い。そして、高屈折率化成分の総量が多いと、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分などの熔融温度を低下させる働きのある成分の総量が相対的に減少し、熔融性、耐失透性が低下するため、均質なガラスを得るためには熔融温度を高めなければならない。
熔融温度が高くなるとガラス融液の侵蝕性が強まり、熔融容器が侵蝕され、容器を構成する材料、例えば白金、白金合金などがガラス融液に溶け込んでガラスを着色させたり、白金異物になったりする。また、熔融温度が高いとB3+などの揮発しやすい成分が揮発して、ガラス組成が経時的に変化し、光学特性が変動するという問題も起こる。
このような問題を解決するには、熔融温度の上昇を抑えればよい。熔融温度範囲は均質なガラス融液が得られる温度域と考えればよく、その温度域の下限は概ね液相温度の上昇・下降に連動して変化すると考えてよい。したがって、液相温度の上昇を抑えることができれば熔融温度の上昇も抑制することができる。
また液相温度の上昇を抑えることができれば、ガラス成形時の失透防止に有効であり、ガラスの粘性も成形に適した範囲に調整することができ、高品質のガラス成形体を作製しやすくなる。
以上より、本発明の一態様にかかる光学ガラスの好ましい態様は、液相温度が1400℃以下のガラスである。液相温度の好ましい上限は1350℃、より好ましい上限は1300℃、さらに好ましい上限は1280℃、一層好ましい上限は1270℃、より一層好ましい上限は1260℃、さらに一層好ましい上限は1200℃である。ただし、液相温度を過剰に低くすると所要の光学特性を維持することが困難になるため、ガラスの安定的製造が可能な範囲で液相温度の下限を設けてもよい。このような観点から液相温度の好ましい下限は1100℃、より好ましい下限は1150℃、さらに好ましい下限は1160℃、一層好ましい下限は1170℃、より一層好ましい下限は1180℃である。
本発明の一態様にかかるプレス成形用ガラスゴブは前記した本発明の一態様にかかる光学ガラスからなる。ゴブの形状は、目的とするプレス成形品の形状に応じてプレス成形しやすい形状にすることが好ましい。また、ゴブの質量もプレス成形品に合わせて設定することが好ましい。本発明においては、安定性に優れたガラスを使用することができるので、再加熱、軟化してプレス成形してもガラスが失透しにくく、高品質の成形品を安定して生産することができる。
Claims (12)
- Si4+およびB3+の合計含有量が10〜60カチオン%の範囲であり、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量が25〜70カチオン%の範囲であり、
Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量が10〜20カチオン%の範囲であり、
Li+含有量が0〜5.0カチオン%の範囲であり、
Ge含有量が、酸化物基準のガラス組成におけるGeO2量として5.0質量%未満であり、
Pbを含まず、
B3+含有量に対するSi4+含有量のカチオン比(Si4+/B3+)が0.70以下であり、
Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量に対するLa3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量のカチオン比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))が1.90〜7.00の範囲であり、
La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量に対するY3+含有量のカチオン比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))が0.180以下であり、
Nb5+を必須成分として含み、かつNb5+含有量に対するTi4+含有量のカチオン比(Ti4+/Nb5+)が4.00以下である酸化物ガラスであり、かつ、
屈折率ndが1.920超かつ2.000以下の範囲であり、アッベ数νdが28.0〜34.0の範囲であり、屈伏点が645℃超であり、
下記式:
ΔPg,F=Pg,F+(0.0018×νd)−0.6483
[式中、Pg,Fは、g線、F線、c線における各屈折率ng、nF、nCを用いて、(ng−nF)/(nF−nC)で表される部分分散比を表し、νdはアッベ数を表す。]
により求められる部分分散比Pg,Fのノーマルラインからの偏差ΔPg,Fが0.0005以下である光学ガラス。 - Yb含有量が、酸化物基準のガラス組成におけるYb2O3量として2質量%未満である請求項1に記載の光学ガラス。
- Si4+およびB3+の合計含有量に対するLa3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量のカチオン比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]が0.83以上であるか、または、Si4+およびB3+の合計含有量に対するTi4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量のカチオン比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]が0.31以上である請求項1または2に記載の光学ガラス。
- Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+およびTa5+の合計含有量が13〜30カチオン%の範囲である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- Si4+含有量が1.0〜30カチオン%の範囲であり、B3+含有量が5〜55カチオン%の範囲であり、La3+含有量が10〜50%カチオン%の範囲である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- Zr4+含有量が1〜15カチオン%の範囲である請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- Zn2+含有量が0〜15カチオン%の範囲である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- ガラス転移温度が630℃超である請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量が0.5〜35カチオン%の範囲である請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブ。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子ブランク。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
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