KR20200049707A - Las계 결정성 유리, las계 결정화 유리, 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 착색이 저감된 LAS계 결정화 유리를 제공하는 것이다. 본 발명은 LAS계 결정화 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 LAS계 결정성 유리, LAS계 결정화 유리, 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들면 석유 스토브, 우드 스토브 등의 전면창, 컬러 필터나 이미지 센서용 기판 등의 하이테크 제품용 기판, 공업용 스케일, 전자 부품 소성용 세터, 전자 조리용 톱 플레이트, 방화호용 창유리 등의 재료로서 적합한 LAS계 결정성 유리, LAS계 결정화 유리, 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
LAS계 결정화 유리로서, 예를 들면 특허문헌 1∼3에는 주결정으로서 β-석영 고용체(Li2O·Al2O3·nSiO2[단, 2≤n≤4])나 β-스포듀민 고용체(Li2O·Al2O3·nSiO2[단, n≥4]) 등의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 석출하여 이루어지는 LAS계 결정화 유리가 개시되어 있다.
LAS계 결정화 유리는 열팽창계수가 낮고, 기계적 강도도 높기 때문에 우수한 열적 특성을 갖고 있다. 또한, 결정화 공정에 있어서 열처리 조건을 적절히 조정함으로써 석출 결정의 종류를 제어하는 것이 가능하고, 백색 결정화 유리뿐만 아니라, 투명한 결정화 유리(β-석영 고용체가 석출)를 제작하는 것도 가능하다.
그런데, 이 종류의 결정화 유리를 제조하는 경우, 1400℃를 초과하는 고온에서 용융할 필요가 있다. 이 때문에, 유리 배치에 첨가되는 청징제에는 고온에서의 용융시에 청징 가스를 다량으로 발생시킬 수 있는 As2O3이나 Sb2O3이 사용되고 있다. 그러나, As2O3이나 Sb2O3은 독성이 강하여 유리의 제조 공정이나 폐유리의 처리시 등에 환경을 오염시킬 가능성이 있다.
그래서, As2O3이나 Sb2O3의 대체 청징제로서 SnO2나 Cl이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 5 참조). 단, Cl은 유리 성형시에 금형이나 금속 롤을 부식시키기 쉽고, 결과적으로 유리의 표면 품위를 열화시킬 우려가 있다. 이러한 관점에서, 청징제로서는 상기 문제가 생기지 않는 SnO2를 이용하는 것이 바람직하다.
그러나, 청징제로서 SnO2를 이용한 경우, 종래 사용되고 있던 As2O3이나 Sb2O3을 이용한 경우보다 TiO2나 Fe2O3 등에 기인하는 착색이 강해지기 때문에 결정화 유리의 황색미가 강해져서 외관상 바람직하지 않다고 하는 문제가 있었다.
SnO2의 함유에 따르는 결정화 유리의 착색을 개선하기 위해서는 TiO2의 함유량을 저감하면 좋지만, TiO2의 함유량을 적게 하면, 최적 소성 온도 영역이 좁아지고, 또한 결정핵의 생성량이 적어지기 쉽다. 그 결과, 조대 결정이 많아지고, 결정화 유리가 백탁하여 투명성을 손상시키기 쉬워진다. 또한, TiO2의 함유량의 저감에 따르는 결정핵 생성량의 부족을 ZrO2의 함유량의 증가로 보충하면, 결정핵의 생성량은 많아지지만 동시에 조대한 결정이 석출해버려, 역시 결정화 유리가 백탁하여 투명성을 손상시키기 쉽다. 상기 사정으로부터, 청징제로서 SnO2를 이용한 LAS계 결정화 유리, 특히 투명 결정화 유리를 얻는 경우에는 황색 착색의 저감이 매우 곤란했다.
그래서, 특허문헌 6에서는 SnO2와 V2O5에 기인하는 황색 착색의 저감이 제안되어 있지만 불충분하다. 또한, 특허문헌 7에서는 Cr2O3에 의한 보색 효과에 의한 LAS계 결정화 유리의 황색 착색의 저감이 제안되어 있다. 그러나, 보색 효과를 이용한 소색은 제품의 휘도를 낮춰버려 전체적으로 약간 어두운 인상을 줘버린다.
이와 같이, 종래의 방법에서는 착색을 저감시키기 위해 투명성이나 휘도 등 다양한 특성이 희생되어 있고, 현재까지 근본적인 해결에는 이르지 않은 것이 현재 상황이다. 그리고, 최근 LAS계 결정화 유리 관해 더욱 착색의 저감이 요구되고 있다.
즉, 본 발명의 목적은 착색이 저감된 LAS계 결정화 유리를 제공하는 것이다.
본 발명자는 LAS계 결정화 유리의 착색 요인은 상술한 전이 금속뿐만 아니라, 결정화 유리 중에 함유되어 있는 희토류 원소나 악티노이드 원소가 LAS계 결정화 유리의 착색을 강하게 할 가능성이 있다고 생각하여 각 원소의 착색에 미치는 영향을 조사했다.
본 발명자에 의한 실험의 결과, Y에 대해서는 희토류 원소이기는 하지만 유리의 착색에 미치는 영향이 제한적인 것을 알 수 있었다. 또한, Nd에 대해서는 황색 착색의 보색 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 그 밖의 희토류 원소나 악티노이드 원소는 유리의 착색에 큰 영향을 미치는 것을 발견했다.
상기 현상은 결정화시키기 전의 LAS계 결정화 유리, 즉 LAS계 결정성 유리(결정화 가능한 유리)에 있어서도 마찬가지의 경향을 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 희토류 원소란 Sc, Y, 란타노이드(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)의 17원소를 가리키고, 악티노이드 원소란 Ac, Th, Pa, U의 4종류를 가리킨다.
즉, 본 발명의 LAS계 결정성 유리는 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm인 것을 특징으로 한다.
이렇게 하면, 착색이 저감된 LAS계 결정성 유리를 얻는 것이 가능해진다. 즉, V나 Cr 등의 전이 금속에 의한 유리의 착색을 저감함과 아울러, 희토류 원소나 악티노이드 원소에 기인하는 유리의 착색도 저감할 수 있다. 그 결과, 백색도, 또는 투명성이 높은 LAS계 결정성 유리를 얻는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 상술한 바와 같은 착색이 저감된 LAS계 결정성 유리를 결정화시켜 이루어지기 때문에 V나 Cr 등의 전이 금속에 의한 유리의 착색을 저감할 수 있음과 아울러, 희토류 원소나 악티노이드 원소에 기인하는 유리의 착색도 저감할 수 있다. 그 결과, 백색도, 또는 투명성이 높은 LAS계 결정화 유리를 얻는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 유리 중의 Y의 함유량이 0.05∼200ppm인 것이 바람직하다.
Y는 LAS계 결정화 유리의 색조에 기여하기 어려운 성분이다. 그 때문에, 제조 비용면이나 시간의 면에서 보면 유리의 색조에 지장이 없는 한, 일정량이면 결정화 유리 중에 함유시키는 것이 허용된다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55∼75%, Al2O3 5∼25%, Li2O 2∼5%, Na2O 0∼1%, K2O 0∼1%, MgO 0∼3%, BaO 0∼2%, TiO2 0.5∼3%, ZrO2 0.1∼5%, TiO2+ZrO2 3∼5%, P2O5 0∼3%, SnO2 0∼1%를 함유하는 것이 바람직하다.
이렇게 하면, 주결정으로서 β-석영 고용체나 β-스포듀민 고용체가 석출하기 쉬워지고, 저팽창이고 또한 기계적 강도가 높은 LAS계 결정화 유리가 용이하게 얻어진다. 또한, 결정화 조건을 조정함으로써 석출 결정의 종류를 제어하는 것이 가능해지고, β-석영 고용체가 석출한 투명 결정화 유리를 용이하게 제작할 수 있다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 CIE 규격의 L*a*b* 표시의 b*값으로 2.86 이하인 것이 바람직하다. 여기서, b*값은 b*＞0의 범위에서는 유리의 황색의 착색의 정도를 나타내는 지표이고, b*값이 높을수록 유리의 황색의 착색이 강한 것을 의미한다. 또한, b*＜0의 범위에서는 유리의 청색의 착색의 정도를 나타내는 지표이고, b*값이 마이너스측에 높을수록 유리의 청색의 착색이 강한 것을 의미한다.
이렇게 하면, 착색이 저감된 LAS계 결정화 유리를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 주결정으로서 β-석영 고용체가 석출하여 있는 것이 바람직하다.
이렇게 하면, 투명하고 열팽창계수가 낮은 LAS계 결정화 유리를 얻는 것이 용이해진다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 주결정으로서 β-석영 고용체가 석출하여 있는 경우, 30∼380℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼20×10-7/℃인 것이 바람직하다. 여기서, 열팽창계수란 30∼380℃에 있어서의 평균 선열팽창계수를 의미한다.
이렇게 하면, 투명성과 저팽창성이 요구되는 각종의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 주결정으로서 β-스포듀민 고용체가 석출하여 있는 것이 바람직하다.
이렇게 하면, 백색도가 높은 LAS계 결정화 유리를 얻는 것이 용이해진다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 주결정으로서 β-스포듀민 고용체가 석출하여 있는 경우, 30∼380℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼20×10-7/℃인 것이 바람직하다.
이렇게 하면, 고백색도와 저팽창성이 요구되는 각종의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 LAS계 결정성 유리의 제조 방법은 원료 배치를 조제하고, 용융, 성형하는 LAS계 결정성 유리의 제조 방법으로서, 얻어지는 결정성 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm으로 되도록 원료의 선택 및 공정의 관리를 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법은 원료 배치를 조제하고, 용융, 성형하여 LAS계 결정성 유리를 제작한 후, 열처리하여 결정화시키는 LAS계 결정화 유리의 제조 방법으로서, 얻어지는 결정화 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm으로 되도록 원료의 선택 및 공정의 관리를 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법은 결정화 유리 중의 Y의 함유량이 0.05∼200ppm인 것이 바람직하다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55∼75%, Al2O3 5∼25%, Li2O 2∼5%, Na2O 0∼1%, K2O 0∼1%, MgO 0∼3%, BaO 0∼2%, TiO2 0.5∼3%, ZrO2 0.1∼5%, TiO2+ZrO2 3∼5%, P2O5 0∼3%, SnO2 0∼1%를 함유하는 결정성 유리로 되도록 원료 배치를 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법은 얻어지는 LAS계 결정화 유리의 두께 3㎜에 있어서의 투과광의 색조가 CIE 규격에 있어서의 L*a*b* 표색계의 b*값으로 2.86 이하로 되는 것이 바람직하다.
이렇게 하면, 유리의 착색이 저감되고, 투명성 또는 백색도가 우수한 LAS계 결정화 유리를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법은 유리 원료로서 V, Cr, Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 500ppm 이하인 Zr 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법에 있어서, Zr 원료는 다량으로 사용하는 원료는 아니지만, Zr 원료 중에는 V, Cr, 희토류 원소나 악티노이드 원소가 원료 중에 많이 함유되어 있기 때문에 유리의 착색에 영향을 미칠 가능성이 높아진다. 그 때문에, 유리 원료 중에서도 특히 Zr 원료를 적절히 사용함으로써 유리의 착색이 저감되고, 투명성 또는 백색도가 우수한 LAS계 결정화 유리를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법은 Zr 원료로서 ZrO2를 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 함으로써, V, Cr, 희토류 원소나 악티노이드 원소의 함유를 대폭 저감할 수 있기 때문에 유리의 착색이 저감되고, 투명성 또는 백색도가 우수한 LAS계 결정화 유리를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 착색이 적고, 투명성 또는 백색도가 우수하다. 또한, 본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법을 이용하면 착색이 적고, 투명성 또는 백색도가 우수한 LAS계 결정화 유리를 용이하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 LAS계 결정화 유리에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특별히 명시하지 않는 한, 「%」는 「질량%」를 의미하고, ppm은 ppm(질량)이다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 결정화 유리 중의 V, Cr의 함유량은 각각 0∼3ppm이고, 0.1∼2.5ppm, 특히 0.5∼2ppm이 바람직하다. 이렇게 함으로써 착색이 적고, 투명성 또는 백색도가 우수한 LAS계 결정화 유리를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는, 희토류 원소 및 악티노이드 원소의 함유량은 각 원소로서, 바람직하게는 각각 0∼10ppm이고, 0∼7ppm, 0∼5ppm, 0∼3ppm, 0∼2ppm, 특히 0∼1ppm이다. 이렇게 함으로써, 착색이 적고, 투명성 또는 백색도가 우수한 LAS계 결정화 유리를 용이하게 얻을 수 있다.
상기한 전이 금속, 희토류 원소, 악티노이드 원소에 대하여 가시광에 상당하는 에너지의 광이 조사되면, 각각의 원소의 프런티어 전자 궤도인 d 궤도 내지 f 궤도 내에 있어서 전자 전이가 일어나 유리가 착색할 가능성이 있다. 또한, 착색에 관련된 원소 근방의 산소 원자나 황 원자 등의 음이온으로부터 각 원소의 프런티어 궤도로 전자가 이동하는 C-T 전이에 기인하는 착색도 발현할 수 있다.
그러나, 희토류 원소나 악티노이드 원소는 모두 지각 중에 존재하고 있는 원소이고, 유리 원료 중, 나아가서는 제조 후의 유리에도 불가피적으로 함유되기 쉽다. 그 때문에, 결정화 유리 중의 함유량을 필요 이상으로 저감시키는 것에 대해서는 비용면이나 시간의 면에서 가능한 한 회피하는 것이 바람직하다.
본 발명자는 희토류 원소, 악티노이드 원소의 착색 영향도에 대해서 조사했다. 그러자, 이들 21 원소 중에서도 LAS계 결정화 유리의 착색에 기여하기 쉬운 원소와 기여하기 어려운 원소가 있는 것을 발견했다.
상기 지견으로부터, 희토류 원소나 악티노이드 원소 중, LAS계 결정화 유리의 색조에 기여하기 어려운 원소이면 각 원소 모두 결정화 유리 중에 0.05ppm 이상, 0.1ppm 이상, 특히 0.2ppm 이상 함유시켜도 좋다. 또한, 이들 원소를 일정량이면 적극적으로 도입할 수도 있다.
예를 들면, Y는 다른 원소에 비해 색조에 기여하기 어려운 성분이고, 결정화 유리 중의 함유량을 극한까지 저감시키지 않아도 소망의 색조의 LAS계 결정화 유리를 얻는 것이 가능하다.
또한, Y는 희토류 원소 중에서는 지각 중에 4번째로 많이 존재하고 있는 원소이고, 다른 희토류 원소보다 많이 결정화 유리 중에 존재할 가능성이 높다. 그 때문에, 특히 비용면이나 시간의 면에서 보면 유리의 색조에 지장이 없는 한, 일정량이면 결정화 유리 중에 함유시켜도 좋다.
즉, 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 결정화 유리 중의 Y의 함유량이 0 초과∼200ppm, 0.01∼180ppm, 0.02∼150ppm, 0.03∼100ppm, 0.04∼50ppm, 0.05∼10ppm, 0.1∼9ppm, 특히 0.2∼8ppm이어도 좋다. 또한, 결정화 유리 중의 Y의 함유량은 0.05∼110ppm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 결정화 유리 중의 Y의 함유량이 0.1ppm 이상, 0.5ppm 이상, 1ppm 이상, 5ppm 이상, 10ppm 이상, 20ppm 이상, 30ppm 이상, 50ppm 이상, 80ppm 이상, 100ppm 이상, 130ppm 이상이어도 좋다.
이렇게 하면, 제조 비용이나 시간이 걸리지 않기 때문에 바람직하다.
또한, Nd는 LAS계 결정화 유리의 황색미를 억제하는 효과가 있다. Nd가 너무 많으면 투명성이나 백색도가 손상되지만, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 한, 일정량이면 적극적으로 유리 중에 함유시켜도 좋다.
즉, 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 유리 중의 Nd의 함유량이 0 초과∼300ppm 0.01∼270ppm, 0.02∼250ppm, 0.1∼200ppm, 0.1∼150ppm, 0.1∼100ppm, 0.2∼50ppm, 0.2∼25ppm, 0.3∼10ppm, 0.4∼9ppm, 특히 0.5∼8ppm이어도 좋다. 또한, 결정화 유리 중의 Nd의 함유량은 0∼10ppm이어도 좋다.
이렇게 하면, 착색이 적고, 투명성 또는 백색도가 우수한 LAS계 결정화 유리를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 결정화 유리 중의 Nd의 함유량이 1ppm 이상, 5ppm 이상, 10ppm 이상, 20ppm 이상, 30ppm 이상, 50ppm 이상, 80ppm 이상, 100ppm 이상, 160ppm 이상이어도 좋다.
이렇게 하면, 제조 비용이나 시간이 걸리지 않기 때문에 바람직하다. 또한, LAS계 결정화 유리의 황색미를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 SiO2 55∼75%, Al2O3 5∼25%, Li2O 2∼5%, Na2O 0∼1%, K2O 0∼1%, MgO 0∼3%, BaO 0∼2%, TiO2 0.5∼3%, ZrO2 0.1∼5%, TiO2+ZrO2 3∼5%, P2O5 0∼3%, SnO2 0∼1%인 것이 바람직하다.
이하, LAS계 결정화 유리의 각 성분의 함유량을 상기와 같이 규정한 이유를 이하에 설명한다.
SiO2는 유리의 골격을 형성함과 아울러, LAS계 결정을 구성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 55∼75%가 바람직하고, 58∼72%, 특히 60∼70%가 바람직하다. SiO2의 함유량이 너무 적으면 열팽창계수가 높아지는 경향이 있고, 내열충격성이 우수한 결정화 유리가 얻어지기 어려워진다. 또한, 화학적 내구성이 저하되는 경향이 있다. 한편, SiO2의 함유량이 너무 많으면 유리의 용융성이 저하되거나 유리 융액의 점도가 높아져 청징하기 어려워지거나 유리의 성형이 어려워져서 생산성이 저하된다. 이 결과, 제조 비용이 높아진다.
Al2O3은 유리의 골격을 형성함과 아울러 LAS계 결정을 구성하는 성분이다. Al2O3의 함유량은 5∼25%가 바람직하고, 15∼25%, 18∼25%, 특히 20∼24%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 너무 적으면 열팽창계수가 높아지는 경향이 있고, 내열충격성이 우수한 결정화 유리가 얻어지기 어려워진다. 또한, 화학적 내구성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Al2O3의 함유량이 너무 많으면 유리의 용융성이 저하되거나 유리 용융의 점도가 높아져서 청징하기 어려워지거나 유리의 성형이 어려워져서 생산성이 저하된다. 이 결과, 제조 비용이 높아진다. 또한, 뮬라이트의 결정이 석출하여 유리가 실투하는 경향이 있고, 유리가 손상되기 쉬워진다.
Li2O는 LAS계 결정을 구성하는 성분이고, 결정성이 큰 영향을 미침과 아울러 유리의 점도를 저하시키고, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 일반적으로 원료 비용이 높은 성분이기도 하다. Li2O의 함유량은 2∼5%가 바람직하고, 특히 3∼4.5%가 바람직하다. Li2O의 함유량이 너무 적으면 뮬라이트의 결정이 석출하여 유리가 실투하는 경향이 있다. 또한, 유리를 결정화시킬 때에 LAS계 결정이 석출하기 어려워져 내열충격성이 우수한 결정화 유리를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 유리의 용융성이 저하되고, 유리 융액의 점도가 높아져 청징하기 어려워지고, 유리 성형이 어려워져서 생산성이 저하된다. 이 결과, 제조 비용이 높아진다. 한편, Li2O의 함유량이 너무 많으면 유리의 제조 비용이 높아진다.
Na2O는 LAS계 결정에 고용하는 성분이고, 결정성이 큰 영향을 미침과 아울러 유리의 점도를 저하시켜서 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. Na2O의 함유량은 0∼1%가 바람직하고, 0∼0.8%가 바람직하다. Na2O의 함유량이 너무 많으면 열팽창계수가 높아지는 경향이 있고, 내열충격성이 우수한 결정화 유리를 얻기 어려워진다.
K2O는 LAS계 결정에 고용하는 성분이고, 결정성이 큰 영향을 미침과 아울러 유리의 점도를 저하시키고, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. K2O의 함유량은 0∼1%가 바람직하고, 특히 0∼0.8%가 바람직하다. K2O의 함유량이 너무 많으면 열팽창계수가 높아지는 경향이 있고, 내열충격성이 우수한 결정화 유리를 얻기 어려워진다.
MgO는 LAS계 결정에 고용하고, LAS계 결정의 열팽창계수를 높이는 효과를 갖는 성분이다. MgO의 함유량은 0∼3%가 바람직하고, 0.1∼2%, 특히 0.3∼1.5%가 바람직하다. MgO의 함유량이 너무 많으면 결정성이 너무 강해져서 실투하는 경향이 있고, 유리가 손상되기 쉬워진다.
BaO는 유리의 점도를 저하시키고, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. BaO의 함유량은 0∼2%가 바람직하고, 0.5∼1.8%, 특히 1∼1.5%가 바람직하다. BaO의 함유량이 너무 많으면 Ba을 포함하는 결정이 석출하기 쉬워져서 유리가 실투하기 쉬워진다. BaO의 함유량이 너무 적으면, 유리 융액의 점도가 높아져서 청징하기 어려워지거나 유리의 성형이 어려워지거나 해서 생산성이 저하된다. 이 결과, 제조 비용이 높아진다.
TiO2는 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵형성제로 되는 성분이다. TiO2의 함유량은 0.5∼3%가 바람직하고, 1.0∼2.7%, 특히 1.5∼2.5%가 바람직하다. TiO2의 함유량이 너무 많으면 유리의 착색이 강해지는 경향이 있다. 한편, TiO2의 함유량이 너무 적으면 결정핵이 충분히 형성되지 않고, 조대한 결정이 석출하여 유리가 백탁하거나 손상되거나 할 우려가 있다.
ZrO2는 TiO2와 마찬가지로, 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵형성 성분이다. ZrO2의 함유량은 0.1∼5%가 바람직하고, 0.5∼3%, 특히 1∼2.5%가 바람직하다. ZrO2의 함유량이 너무 많으면 유리를 용융할 때에 실투하기 쉬워지고, 유리의 성형이 어려워져서 생산성이 저하된다. 이 결과, 제조 비용이 높아진다. 한편, ZrO2의 함유량이 너무 적으면 결정핵이 충분히 형성되지 않고, 조대한 결정이 석출하여 유리가 백탁하거나 파손되거나 할 우려가 있다.
TiO2+ZrO2의 합량은 3∼5%가 바람직하고, 3.5∼4.7%, 특히 4∼4.5%가 바람직하다. TiO2+ZrO2의 합량이 너무 많으면 유리를 용융할 때에 실투하기 어려워지고, 유리의 성형이 어려워져서 생산성이 저하된다. 이 결과, 제조 비용이 높아진다. 한편, TiO2+ZrO2의 합량이 너무 적으면 결정핵이 충분히 형성되지 않고, 조대한 결정이 석출하여 유리가 백탁하거나 파손되거나 할 우려가 있다.
P2O5는 조대한 ZrO2 결정의 석출을 억제하는 성분이다. P2O5의 함유량은 0∼3%가 바람직하고, 0∼2.5%, 특히 0∼2%가 바람직하다. P2O5의 함유량이 너무 많으면 LAS계 결정의 석출량이 적어지고, 열팽창계수가 높아지는 경향이 있다. P2O5의 함유량이 너무 적으면 조대한 ZrO2 결정이 석출하여 유리가 백탁하기 쉬워진다.
SnO2는 청징제로서 작용하는 성분이다. 한편으로, 다량으로 함유하면 유리의 착색을 현저하게 강하게 하는 성분이기도 하다. 또한, 일반적으로 원료 비용이 높은 성분이기도 하다. SnO2의 함유량은 0∼1%가 바람직하고, 0.01∼0.5%, 특히 0.1∼0.4%가 바람직하다. SnO2의 함유량이 너무 많으면 유리의 착색이 강해진다. SnO2의 함유량이 너무 적으면 유리의 청징이 곤란해져서 생산성이 저하된다. 또한, 유리의 제조 비용이 높아진다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 상기 성분 이외에도, 예를 들면 H2, CO2, CO, H2O, He, Ne, Ar, N2 등의 미량 성분을 각각 0.1%까지 함유해도 좋다. 또한, 결정화 유리 중에 Ag, Au, Pd, Ir 등의 귀금속 원소를 각각 10ppm까지 첨가해도 좋다.
또한, 착색에 악영향이 없는 한, 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 Pt, Rh, B2O3, CaO, SrO, SO3, MnO, Cl2, WO3 등을 합량으로 2%까지 함유해도 좋다.
또한, 본 발명의 LAS계 결정성 유리는 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 결정화 유리의 조성적인 특징은 본 발명의 결정성 유리와 공통된다. 그 때문에, 결정성 유리에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하에, 본 발명의 LAS계 결정성 유리와 LAS계 결정화 유리의 특성에 대해서 설명한다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 두께 3㎜에 있어서의 투과광의 색조가 CIE 규격의 L*a*b* 표시의 b*값으로, 바람직하게는 1.12 미만, 1.11 이하, 1.10 이하인 것이 바람직하다. b*값이 너무 높으면 유리의 황색의 착색이 너무 강해진다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 두께 3㎜에 있어서의 투과광의 색조가 CIE 규격의 L*a*b* 표시의 b*값으로, 바람직하게는 2.86 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.5 미만, 2.45, 2.41 미만, 2.4 이하, 2.3 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하가 바람직하다. b*값이 너무 높으면 유리의 황색의 착색이 너무 강해진다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 주결정으로서 β-석영 고용체가 석출하여 있는 것이 바람직하다. β-석영 고용체를 주결정으로서 석출시키면, 결정화 유리가 가시광을 투과하기 쉽고, 투명성이 높아지기 쉽다. 또한, 유리의 팽창을 제로에 가깝게 하는 것이 용이해진다.
β-석영 고용체를 주결정으로서 석출시킨 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 30∼380℃에 있어서의 열팽창계수가, 바람직하게는 -20×10-7/℃∼20×10-7/℃, -15×10-7/℃∼15×10-7/℃, -10×10-7/℃∼10×10-7/℃, -5×10-7/℃∼5×10-7/℃, 보다 바람직하게는 -2.5×10-7/℃∼2.5×10-7/℃이다. 30∼380℃에 있어서의 열팽창계수가 너무 크거나 또는 너무 작으면 제품의 내열충격성이 저하되고, 온도 변화시에 손상되기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수를 조정하기 위해서는 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, TiO2, ZrO2 등의 성분의 함유량을 상술의 범위로 조절함과 아울러, 후술하는 온도 및 시간의 범위 내에서 결정화하면 좋다.
또한, 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 β-스포듀민 고용체가 석출하여 있어도 좋다. β-스포듀민 고용체는 β-석영 고용체를 열처리시킴으로써 용이하게 석출시킬 수 있다. β-스포듀민 고용체를 석출시키면, 백색도가 높은 결정화 유리(백색 결정화 유리)를 얻는 것이 용이해진다.
β-스포듀민 고용체를 석출시킨 경우, 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 두께 3㎜에 있어서의 투과광의 색조가 CIE 규격의 L*a*b* 표시의 b*값으로, 바람직하게는 40.85 미만, 40.7 이하, 40.5 이하, 40.1 이하가 바람직하다. b*값이 너무 높으면 유리의 황색의 착색이 너무 강해진다.
β-스포듀민을 주결정으로서 석출시킨 본 발명의 LAS계 결정화 유리는 30∼380℃에 있어서의 열팽창계수가, 바람직하게는 -20×10-7/℃∼20×10-7/℃, -15×10-7/℃∼15×10-7/℃, -10×10-7/℃∼10×10-7/℃, 0×10-7/℃∼20×10-7/℃, 보다 바람직하게는 0×10-7/℃∼15×10-7/℃이다. 30∼380℃에 있어서의 열팽창계수가 너무 크면 제품의 내열충격성이 저하되고, 온도 변화시에 파손되기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수를 조정하기 위해서는 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, TiO2, ZrO2 등의 성분의 함유량을 상술의 범위로 조절함과 아울러, 후술하는 온도 및 시간의 범위 내에서 결정화하면 좋다.
이어서, 본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다
본 발명의 LAS계 결정성 유리의 제조 방법은 원료 배치를 조제하고, 용융, 성형하는 LAS계 결정성 유리의 제조 방법으로서, 얻어지는 결정성 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm으로 되도록 원료의 선택 및 공정의 관리를 행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 LAS계 결정성 유리의 제조 방법은 원료 배치를 조제하고, 용융, 성형하는 LAS계 결정성 유리의 제조 방법으로서, 얻어지는 결정성 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm으로 되도록 원료의 선택 및 공정의 관리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법은 상기 결정성 유리를 열처리하여 결정화시키는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법은 V, Cr, 희토류 원소 및 악티노이드 원소에 착목하여 원료의 선택 및 공정의 관리를 행한다. 이들 원소는 제조의 과정에서 혼입되어 미량이라도 유리의 착색에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 착색에 기여하는 원소가 사용하는 유리 원료에 함유되어 있으면, 용융, 성형되어 유리에 혼입하게 된다. 또한, 용융 효율을 높이기 위해 사용되는 컬렛에 V, Cr, 희토류 원소 및 악티노이드 원소가 포함되는 경우도 유리에 혼입한다. 기타 유리의 용융 중에 용융로의 부재가 고온에서 녹아나옴으로써, 유리에 혼입될 가능성도 있다. 이들 착색은 사용 원료나 컬렛의 선정, 용융 온도의 저온화 등에 의해 억제하는 것이 바람직하다.
또한, 희토류 원소 중, Y와 Nd에 대해서는 이미 설명한 바와 같이 다른 원소에 비해 색조를 악화시키기 어려운 성분이기 때문에 유리 중의 함유량을 극한까지 저감시키지 않아도 좋다. 또한, 이들 원소를, 일정량이면 적극적으로 도입할 수 있다. 각 원소의 바람직한 함유량에 대해서는 이미 설명한 바와 같으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
우선, 상술한 바와 같이 사용 원료를 선정하고, 소망의 조성으로 되도록 유리 원료를 조합하고, 원료 배치를 제작한다.
본 발명의 LAS계 결정화 유리의 제조 방법은 Zr 원료로서 V, Cr, 희토류 원소 및 악티노이드 원소의 함유량이 각각 0∼500ppm인 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 0∼500ppm 이하, 0∼350ppm, 0∼250ppm, 0∼150ppm 이하, 0∼100ppm, 특히 0∼50ppm인 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, Zr 원료로서는 ZrSiO4(지르콘, 지르콘 플라워), ZrO2(산화지르코늄) 등이 있지만, 그 중에서도 ZrO2(산화지르코늄)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, ZrO2는 습식 방법에 의해 정제한 것이 바람직하고, 또한 세정액(예를 들면, 카르복실산 용액, 암모니아 용액, 또는 카르복실산 암모늄염 용액 등)을 이용하여 세정한 것이면, ZrO2 중의 불순물 함유량이 보다 적어지기 때문에 특히 바람직하다.
또한, Zr 원료 외에도, P 원료나 Ti 원료 등에도 토류 원소나 악티노이드 원소가 함유되어 있는 경우가 있기 때문에, 이들 원료에 대해서도 Zr 원료와 마찬가지로 적절한 원료를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, P 원료 및/또는 Ti 원료로서 희토류 원소 및 악티노이드 원소의 함유량이 각각 0∼500ppm인 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 0∼500ppm 이하, 0∼350ppm, 0∼250ppm, 0∼150ppm 이하, 0∼100ppm, 특히 0∼50ppm인 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 보다 투명성 또는 백색도가 우수한 LAS계 결정화 유리를 얻을 수 있다.
또한, 원료 배치에 유리 컬렛을 혼합하여 사용하는 경우에는 유리 컬렛에 포함되는 V, Cr, 희토류 원소 및 악티노이드 원소의 함유량을 고려하여 유리 컬렛의 선택 및 그 사용 비율을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 유리 조성에 대해서는 이미 설명한 바와 같고, 여기에서는 설명을 생략한다.
이어서, 원료 배치를 유리 용융로에 투입하고, 1500∼1750℃에서 용융한 후, 성형하여 LAS계 결정화 유리를 얻는다.
그 후, 얻어진 결정성 유리를 열처리하여 결정화시킨다. 결정화 조건으로서는 먼저 핵형성을 700∼800℃(바람직하게는 750∼790℃)에서 5∼300분(바람직하게는 60∼180분) 행하고, 이어서 결정 성장을 800∼950℃(바람직하게는 850∼900℃)에서 5∼120분(바람직하게는 10∼60분) 행한다. 이렇게 하여, β-석영 고용체 결정이 주결정으로서 석출한 투명한 LAS계 결정화 유리를 얻을 수 있다.
또한, 결정 성장을 1050∼1200℃(바람직하게는 1100∼1150℃)에서 5∼120분(바람직하게는 10∼60분)의 조건에서 행함으로써 β-스포듀민 고용체 결정을 주결정으로서 석출한 백색 불투명한 LAS계 결정화 유리를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 표 1은 β-석영 고용체를 주결정으로서 석출시킨 본 발명의 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3을 각각 나타내고 있다. 또한, 표 1에 나타낸 성분 이외의 기본 성분의 함유량은 표 2에 나타낸 바와 같다.
먼저, 표 1, 2에 기재된 조성을 갖는 유리로 되도록 각 원료를 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등의 형태로 조합하여 유리 배치를 얻었다. 얻어진 유리 배치를 석영제의 도가니에 넣고, 1600℃에서 23시간 용융한 후, 1650℃에서 1시간 용융했다. 용융 후, 5㎜의 두께로 롤 성형하고, 또한 서냉로를 이용하여 실온까지 냉각함으로써 결정성 유리판을 얻었다. 또한, 실시예 1∼4는 Zr 원료로서 ZrO2를 사용하고, 실시예 5∼6은 ZrO2와 지르콘 플라워를 혼합한 원료를 사용하고, 비교예 1∼3은 Zr 원료로서 지르콘을 사용했다.
결정성 유리에 대하여, 760∼780℃에서 180분 열처리하여 핵형성을 행한 후, 또한 870℃∼890℃에서 60분의 열처리를 행하여 결정화시켰다. 얻어진 결정화 유리판에 대해서 색도를 측정했다.
투과광의 색도는 두께 3㎜로 양면 광학 연마한 결정화 유리판에 대해서 분광 광도계를 사용하여 파장 380∼780nm의 투과율을 측정하고, 상기 투과율로부터 CIE 규격의 L*a*b*값을 산출함으로써 평가했다. 측정에는 JASCO Corporation제 분광 광도계 V-670을 사용했다.
열팽창계수는 20㎜×3.8㎜φ으로 가공한 결정화 유리 시료를 이용하고, 30∼380℃의 온도 영역에서 측정한 평균 선열팽창계수에 의해 평가했다. 측정에는 NETZSCH제 Dilatometer를 이용했다.
표 1로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1은 V, Cr, 희토류 원소 및 악티노이드 원소의 함유량이 적기 때문에 비교예 1보다 결정성 유리 및 결정화 유리 모두에있어서도 b*값이 낮고, L*값은 동등 이상이었다. 또한, 실시예 2는 비교예 1과 V, Cr 함유량이 같고, 결정성 유리 및 결정화 유리의 양쪽에 있어서 L*값은 동등했지만, 희토류 원소 및 악티노이드 원소의 함유량이 적기 때문에 실시예 2의 쪽이 비교예 1보다 b*값이 낮았다.
또한, 실시예 3, 4는 희토류 원소 중, Y의 함유량이 실시예 1, 2와 비교해서 많아지고 있지만, 이들 실시예의 b*값이나 L*값에 우위차는 보이지 않는다. 이것 때문에, Y는 결정성 유리 및 결정화 유리의 색조를 악화시키기 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6에서는 희토류 원소 중, Nd의 함유량이 실시예 1∼5에 비하면 많지만, 결정화 유리의 b*값이나 L*값은 크게 악화되지 않았다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 LAS계 결정화 유리는 석유 스토브, 우드 스토브 등의 전면창, 컬러 필터나 이미지 센서용 기판 등의 하이테크 제품용 기판, 공업용 스케일, 전자 부품 소성용 세터, 전자 조리용 톱 플레이트, 방화호용 창유리 등에 적합하다.
Claims (15)
- 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm인 것을 특징으로 하는 LAS계 결정성 유리.
- 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm인 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리.
- 제 2 항에 있어서,
유리 중의 Y의 함유량이 0.05∼200ppm인 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55∼75%, Al2O3 5∼25%, Li2O 2∼5%, Na2O 0∼1%, K2O 0∼1%, MgO 0∼3%, BaO 0∼2%, TiO2 0.5∼3%, ZrO2 0.1∼5%, TiO2+ZrO2 3∼5%, P2O5 0∼3%, SnO2 0∼1%를 함유하는 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리. - 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 3㎜에 있어서의 투과광의 색조가 CIE 규격에 있어서의 L*a*b* 표색계의 b*값으로 2.86 이하인 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리. - 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
주결정으로서 β-석영 고용체가 석출하여 있는 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리. - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
주결정으로서 β-스포듀민 고용체가 석출하여 있는 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리. - 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
30∼380℃에 있어서의 열팽창계수가 -20×10-7/℃∼20×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리. - 원료 배치를 조제하고, 용융, 성형하는 LAS계 결정성 유리의 제조 방법으로서, 얻어지는 결정성 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm으로 되도록 원료의 선택 및 공정의 관리를 행하는 것을 특징으로 하는 LAS계 결정성 유리의 제조 방법.
- 원료 배치를 조제하고, 용융, 성형하여 LAS계 결정성 유리를 제작한 후, 열처리하여 결정화시키는 LAS계 결정화 유리의 제조 방법으로서, 얻어지는 결정화 유리 중의 V, Cr의 함유량이 각각 0∼3ppm이고, 또한 Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 0∼10ppm으로 되도록 원료의 선택 및 공정의 관리를 행하는 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,
유리 중의 Y의 함유량이 0.05∼200ppm인 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리의 제조 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55∼75%, Al2O3 5∼25%, Li2O 2∼5%, Na2O 0∼1%, K2O 0∼1%, MgO 0∼3%, BaO 0∼2%, TiO2 0.5∼3%, ZrO2 0.1∼5%, TiO2+ZrO2 3∼5%, P2O5 0∼3%, SnO2 0∼1%를 함유하는 결정성 유리로 되도록 원료 배치를 조제하는 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리의 제조 방법. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
얻어지는 LAS계 결정화 유리의 두께 3㎜에 있어서의 투과광의 색조가 CIE 규격에 있어서의 L*a*b* 표색계의 b*값으로 2.86 이하로 되는 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리의 제조 방법. - 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 원료로서, V, Cr, Sc, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U의 함유량이 각각 500ppm 이하인 Zr 원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리의 제조 방법. - 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
Zr 원료로서, ZrO2를 사용하는 것을 특징으로 하는 LAS계 결정화 유리의 제조 방법.
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