JPWO2019049785A1 - Ｌａｓ系結晶性ガラス、ｌａｓ系結晶化ガラス及びそれらの製造方法 - Google Patents

Ｌａｓ系結晶性ガラス、ｌａｓ系結晶化ガラス及びそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の目的は、着色が低減されたＬＡＳ系結晶化ガラスを提供することである。本発明は、ＬＡＳ系結晶化ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであり、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍであることを特徴とする。

Description

本発明はＬＡＳ系結晶性ガラス、ＬＡＳ系結晶化ガラス及びそれらの製造方法に関する。詳細には、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、工業用スケール、電子部品焼成用セッター、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として好適なＬＡＳ系結晶性ガラス、ＬＡＳ系結晶化ガラス及びそれらの製造方法に関する。
ＬＡＳ系結晶化ガラスとして、例えば、特許文献１〜３には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし２≦ｎ≦４］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出してなるＬＡＳ系結晶化ガラスが開示されている。
ＬＡＳ系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能であり、白色結晶化ガラスのみならず、透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）を作製することも可能である。
ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このため、ガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が使用されている。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。
そこで、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤として、ＳｎＯ２やＣｌが提案されている（例えば、特許文献４および５参照)。ただし、Ｃｌは、ガラス成形時に金型や金属ロールを腐食させやすく、結果として、ガラスの表面品位を劣化させるおそれがある。このような観点から、清澄剤としては、上記問題が生じないＳｎＯ２を用いることが好ましい。
しかし、清澄剤としてＳｎＯ２を用いた場合、従来用いられていたＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を用いた場合よりもＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する着色が強くなるため、結晶化ガラスの黄色味が強くなり、外観上好ましくないという問題があった。
ＳｎＯ２の含有に伴う結晶化ガラスの着色を改善するためには、ＴｉＯ２の含有量を低減すればよいが、ＴｉＯ２の含有量を少なくすると、最適焼成温度域が狭くなり、また、結晶核の生成量が少なくなりやすい。その結果、粗大結晶が多くなって、結晶化ガラスが白濁し、透明性を損ないやすくなる。更に、ＴｉＯ２の含有量の低減に伴う結晶核生成量の不足をＺｒＯ２の含有量の増加で補うと、結晶核の生成量は多くなるが、同時に粗大な結晶が析出してしまい、やはり結晶化ガラスが白濁し、透明性を損ないやすい。上記事情から、清澄剤としてＳｎＯ２を用いたＬＡＳ系結晶化ガラス、特に、透明結晶化ガラスを得る場合は、黄色着色の低減が極めて困難であった。
そこで、特許文献６ではＳｎＯ２とＶ２Ｏ５に起因する黄色着色の低減が提案されているが、不十分である。また、特許文献７ではＣｒ２Ｏ３による補色効果によるＬＡＳ系結晶化ガラスの黄色着色低減が提案されている。しかし、補色効果を用いた消色は製品の輝度を下げてしまい、全体的に薄暗い印象を与えてしまう。
特公昭３９−２１０４９号公報 特公昭４０−２０１８２号公報 特開平１−３０８８４５号公報 特開平１１−２２８１８０号公報 特開平１１−２２８１８１号公報 特開２０１３−２４９２２１号公報 特開２０１６−５９９５号公報
このように、従来の方法では、着色を低減させるために、透明性や輝度等、様々な特性が犠牲になっており、現在までに根本的な解決には至っていないのが現状である。そして近年、ＬＡＳ系結晶化ガラスに関し、更なる着色の低減が望まれている。
すなわち、本発明の目的は、着色が低減されたＬＡＳ系結晶化ガラスを提供することである。
本発明者は、ＬＡＳ系結晶化ガラスの着色要因は、上述した遷移金属だけではなく、結晶化ガラス中に含有されている希土類元素やアクチノイド元素が、ＬＡＳ系結晶化ガラスの着色を強めている可能性があると考え、各元素の着色に与える影響を調べた。
本発明者による実験の結果、Ｙについては、希土類元素ではあるものの、ガラスの着色に与える影響が限定的であることが分かった。また、Ｎｄについては、黄色着色の補色効果が期待できる。しかし、その他の希土類元素やアクチノイド元素はガラスの着色に大きな影響を与えることを見出した。
上記現象は、結晶化させる前のＬＡＳ系結晶化ガラス、すなわちＬＡＳ系結晶性ガラス（結晶化可能なガラス）においても同様の傾向を示す。
なお、本発明では、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の１７元素を指し、アクチノイド元素とは、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの４種類を指す。
すなわち、本発明のＬＡＳ系結晶性ガラスは、ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであり、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍであることを特徴とする。
このようにすれば、着色が低減されたＬＡＳ系結晶性ガラスを得ることが可能になる。すなわち、ＶやＣｒなどの遷移金属によるガラスの着色を低減できるとともに、希土類元素やアクチノイド元素に起因するガラスの着色も低減できる。その結果、白色度、あるいは透明性の高いＬＡＳ系結晶性ガラスを得ることが可能である。
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであり、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍであることを特徴とする。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、前述したような着色が低減されたＬＡＳ系結晶性ガラスを結晶化させてなるため、ＶやＣｒなどの遷移金属によるガラスの着色を低減できるとともに、希土類元素やアクチノイド元素に起因するガラスの着色も低減できる。その結果、白色度、あるいは透明性の高いＬＡＳ系結晶化ガラスを得ることが可能である。
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、ガラス中のＹの含有量が０．０５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
ＹはＬＡＳ系結晶化ガラスの色調に寄与しにくい成分である。そのため、製造コスト面や、手間の面からすると、ガラスの色調に支障がない限り、一定量であれば結晶化ガラス中に含有させることが許容される。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ ２〜５％、Ｎａ２Ｏ ０〜１％、Ｋ２Ｏ ０〜１％、ＭｇＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜２％、ＴｉＯ２ ０．５〜３％、ＺｒＯ２ ０．１〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３〜５％、Ｐ２Ｏ５ ０〜３％、ＳｎＯ２ ０〜１％を含有することが好ましい。
このようにすれば、主結晶としてβ−石英固溶体やβ−スポジュメン固溶体が析出し易くなり、低膨張且つ機械的強度の高いＬＡＳ系結晶化ガラスが容易に得られる。しかも結晶化条件を調整することによって析出結晶の種類を制御することが可能であり、β−石英固溶体が析出した透明結晶化ガラスを容易に作製することができる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で２．８６以下であることが好ましい。ここで、ｂ＊値は、ｂ＊＞０の範囲ではガラスの黄色の着色の程度を示す指標であり、ｂ＊値が高いほどガラスの黄色の着色が強いことを意味する。また、ｂ＊＜０の範囲ではガラスの青色の着色の程度を示す指標であり、ｂ＊値がマイナス側に高いほどガラスの青色の着色が強いことを意味する。
このようにすれば、着色が低減されたＬＡＳ系結晶化ガラスを容易に得ることができる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、主結晶としてβ─石英固溶体が析出していることが好ましい。
このようにすれば、透明で熱膨張係数の低いＬＡＳ系結晶化ガラスを得ることが容易になる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、主結晶としてβ─石英固溶体が析出している場合、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、−２０×１０−７／℃〜２０×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、熱膨張係数とは、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数を意味する。
このようにすれば、透明性と低膨張性が求められる各種の用途に好適に使用することができる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、主結晶としてβ─スポジュメン固溶体が析出していることが好ましい。
このようにすれば、白色度が高いＬＡＳ系結晶化ガラスを得ることが容易になる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、主結晶としてβ─スポジュメン固溶体が析出している場合、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、−２０×１０−７／℃〜２０×１０−７／℃であることが好ましい。
このようにすれば、高白色度と低膨張性が求められる各種の用途に好適に使用することができる。
本発明のＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法は、原料バッチを調製し、溶融、成形するＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法であって、得られる結晶性ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであって、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍとなるように原料の選択及び工程の管理を行うことを特徴とする。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法は、原料バッチを調製し、溶融、成形してＬＡＳ系結晶性ガラスを作製した後、熱処理して結晶化させるＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法であって、得られる結晶化ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであって、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍとなるように原料の選択及び工程の管理を行うことを特徴とする。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法は、結晶化ガラス中のＹの含有量が０．０５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ ２〜５％、Ｎａ２Ｏ ０〜１％、Ｋ２Ｏ ０〜１％、ＭｇＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜２％、ＴｉＯ２ ０．５〜３％、ＺｒＯ２ ０．１〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３〜５％、Ｐ２Ｏ５ ０〜３％、ＳｎＯ２ ０〜１％を含有する結晶性ガラスとなるように原料バッチを調製することが好ましい。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法は、得られるＬＡＳ系結晶化ガラスの厚み３ｍｍにおける透過光の色調が、ＣＩＥ規格におけるＬ*ａ*ｂ*表色系のｂ*値で２．８６以下となることが好ましい。
このようにすれば、ガラスの着色が低減され、透明性または白色度が優れたＬＡＳ系結晶化ガラスを容易に得ることができる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法は、ガラス原料として、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ５００ｐｐｍ以下のＺｒ原料を使用することが好ましい。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法において、Ｚｒ原料は多量に用いる原料ではないが、Ｚｒ原料の中には、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素やアクチノイド元素が原料中に多く含有されているため、ガラスの着色に影響を及ぼす可能性が高くなる。そのため、ガラス原料の中でも特にＺｒ原料を適切に使用することで、ガラスの着色が低減され、透明性または白色度が優れたＬＡＳ系結晶化ガラスを容易に得ることができる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法は、Ｚｒ原料として、ＺｒＯ２を使用することが好ましい。
このようにすることで、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素やアクチノイド元素の含有を大幅に低減できるため、ガラスの着色が低減され、透明性または白色度が優れたＬＡＳ系結晶化ガラスを容易に得ることができる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、着色が少なく、透明性または白色度が優れている。また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法を用いると、着色が少なく、透明性または白色度が優れたＬＡＳ系結晶化ガラスを容易に得ることができる。
以下、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスについて説明する。なお、以下の説明において特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味し、ｐｐｍはｐｐｍ（質量）である。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、結晶化ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量はそれぞれ０〜３ｐｐｍであり、０．１〜２．５ｐｐｍ、特に、０．５〜２ｐｐｍが好ましい。このようにすることで、着色が少なく、透明性または白色度が優れたＬＡＳ系結晶化ガラスを容易に得ることができる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、希土類元素およびアクチノイド元素の含有量は、各元素として、好ましくはそれぞれ０〜１０ｐｐｍであり、０〜７ｐｐｍ、０〜５ｐｐｍ、０〜３ｐｐｍ、０〜２ｐｐｍ、特に、０〜１ｐｐｍである。このようにすることで、着色が少なく、透明性または白色度が優れたＬＡＳ系結晶化ガラスを容易に得ることができる。
上記した遷移金属、希土類元素、アクチノイド元素に対して可視光に相当するエネルギーの光が照射されると、それぞれの元素のフロンティア電子軌道であるｄ軌道ないしｆ軌道内において電子遷移が起き、ガラスが着色する可能性がある。また、着色に関わる元素近傍の酸素原子や硫黄原子などのアニオンから各元素のフロンティア軌道に電子が移動する、Ｃ-Ｔ遷移に起因する着色も発現しうる。
しかし、希土類元素やアクチノイド元素は、いずれも地殻中に存在している元素であり、ガラス原料中、ひいては製造後のガラスにも不可避的に含有されやすい。そのため、結晶化ガラス中の含有量を必要以上に低減させることについては、コスト面や、手間の面から、できるだけ避けることが好ましい。
本発明者は、希土類元素、アクチノイド元素の着色影響度について調査した。すると、これら２１元素の中でも、ＬＡＳ系結晶化ガラスの着色に寄与しやすい元素と寄与しにくい元素があることを見出した。
上記知見から、希土類元素やアクチノイド元素のうち、ＬＡＳ系結晶化ガラスの色調に寄与し難い元素であれば、各元素とも、結晶化ガラス中に０．０５ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、特に０．２ｐｐｍ以上含有させてもよい。また、これらの元素を、一定量であれば積極的に導入することもできる。
例えば、Ｙは他の元素に比べて、色調に寄与しにくい成分であり、結晶化ガラス中の含有量を極限まで低減させなくても、所望の色調のＬＡＳ系結晶化ガラスを得ることが可能である。
また、Ｙは、希土類元素の中では地殻中に４番目と多く存在している元素であり、他の希土類元素よりも多く結晶化ガラス中に存在する可能性が高い。そのため、特に、コスト面や、手間の面からすると、ガラスの色調に支障がない限り、一定量であれば結晶化ガラス中に含有させてもよい。
すなわち、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、結晶化ガラス中のＹの含有量が０超〜２００ｐｐｍ、０．０１〜１８０ｐｐｍ、０．０２〜１５０ｐｐｍ、０．０３〜１００ｐｐｍ、０．０４〜５０ｐｐｍ、０．０５〜１０ｐｐｍ、０．１〜９ｐｐｍ、特に０．２〜８ｐｐｍであってもよい。また、結晶化ガラス中のＹの含有量は、０．０５〜１１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、結晶化ガラス中のＹの含有量が０．１ｐｐｍ以上、０．５ｐｐｍ以上、1ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１３０ｐｐｍ以上であってもよい。
このようにすれば、製造コストや、手間がかからないため好ましい。
更に、Ｎｄは、ＬＡＳ系結晶化ガラスの黄色味を抑制する効果がある。Ｎｄが多すぎると透明性や白色度が損なわれるが、本発明の趣旨を損なわない限り、一定量であれば、積極的にガラス中に含有させてもよい。
すなわち、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、ガラス中のＮｄの含有量が０超〜３００ｐｐｍ、０．０１〜２７０ｐｐｍ、０．０２〜２５０ｐｐｍ、０．１〜２００ｐｐｍ、０．１〜１５０ｐｐｍ、０．１〜１００ｐｐｍ、０．２〜５０ｐｐｍ、０．２〜２５ｐｐｍ、０．３〜１０ｐｐｍ、０．４〜９ｐｐｍ、特に０．５〜８ｐｐｍであってもよい。また、結晶化ガラス中のＮｄの含有量は、０〜１０ｐｐｍであってもよい。
このようにすれば、着色が少なく、透明性または白色度が優れたＬＡＳ系結晶化ガラスを容易に得ることができる。
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、結晶化ガラス中のＮｄの含有量が１ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１６０ｐｐｍ以上であってもよい。
このようにすれば、製造コストや、手間がかからないため好ましい。また、ＬＡＳ系結晶化ガラスの黄色味を抑制できるため好ましい。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであり、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍであることを特徴とする。
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ ２〜５％、Ｎａ２Ｏ ０〜１％、Ｋ２Ｏ ０〜１％、ＭｇＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜２％、ＴｉＯ２ ０．５〜３％、ＺｒＯ２ ０．１〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３〜５％、Ｐ２Ｏ５ ０〜３％、ＳｎＯ２ ０〜１％であることが好ましい。
以下、ＬＡＳ系結晶化ガラスの各成分の含有量を上記のように規定した理由を以下に説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、ＬＡＳ系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５５〜７５％が好ましく、５８〜７２％、特に６０〜７０％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに、ＬＡＳ系結晶を構成する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５〜２５％が好ましく、１５〜２５％、１８〜２５％、特に２０〜２４％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向があり、ガラスが破損しやすくなる。
Ｌｉ２ＯはＬＡＳ系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、一般に原料コストが高い成分でもある。Ｌｉ２Ｏの含有量は２〜５％が好ましく、特に３〜４．５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、ＬＡＳ系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が低下し、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなり、ガラスの成形が難しくなって生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスの製造コストが高くなる。
Ｎａ２ＯはＬＡＳ系結晶に固溶する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１％が好ましく、０〜０．８％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得にくくなる。
Ｋ２ＯはＬＡＳ系結晶に固溶する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０〜１％が好ましく、特に０〜０．８％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得にくくなる。
ＭｇＯはＬＡＳ系結晶に固溶し、ＬＡＳ系結晶の熱膨張係数を高くする効果を有する成分である。ＭｇＯの含有量は０〜３％が好ましく、０．１〜２％、特に０．３〜１．５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透する傾向があり、ガラスが破損しやすくなる。
ＢａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は０〜２％が好ましく、０．５〜１．８％、特に１〜１．５％が好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、Ｂａを含む結晶が析出しやすくなり、ガラスが失透しやすくなる。ＢａＯの含有量が少なすぎると、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなったりして生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。
ＴｉＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。ＴｉＯ２の含有量は０．５〜３％が好ましく、１．０〜２．７％、特に、１．５〜２．５％が好ましい。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの着色が強まる傾向がある。一方、ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。
ＺｒＯ２はＴｉＯ２と同様に、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ２の含有量は０．１〜５％が好ましく、０．５〜３％、特に１〜２．５％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ガラスを溶融する際に失透しやすくなり、ガラスの成形が難しくなって生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。一方、ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の合量は３〜５％が好ましく、３．５〜４．７％、特に４〜４．５％が好ましい。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の合量が多すぎると、ガラスを溶融する際に失透しやすくなり、ガラスの成形が難しくなって生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。一方、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の合量が少なすぎると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。
Ｐ２Ｏ５は粗大なＺｒＯ２結晶の析出を抑制する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜３％が好ましく、０〜２.５％、特に０〜２％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ＬＡＳ系結晶の析出量が少なくなり、熱膨張係数が高くなる傾向がある。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、粗大なＺｒＯ２結晶が析出してガラスが白濁しやすくなる。
ＳｎＯ２は清澄剤として作用する成分である。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める成分でもある。また、一般に原料コストが高い成分でもある。ＳｎＯ２の含有量は０〜１％が好ましく、０．０１〜０．５％、特に０．１〜０．４％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの着色が強くなる。ＳｎＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの清澄が困難となり、生産性が低下する。また、ガラスの製造コストが高くなる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、上記成分以外にも、例えばＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、結晶化ガラス中にＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ等の貴金属元素をそれぞれ１０ｐｐｍまで添加してもよい。
さらに着色に悪影響が無い限り、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＳＯ３、ＭｎＯ、Ｃｌ２、ＷＯ３等を合量で２％まで含有してもよい。
また、本発明のＬＡＳ系結晶性ガラスは、ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであり、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍであることを特徴とする。
なお、本発明の結晶化ガラスの組成的な特徴は本発明の結晶性ガラスと共通する。そのため、結晶性ガラスについての詳細な説明は割愛する。
以下に、本発明のＬＡＳ系結晶性ガラスとＬＡＳ系結晶化ガラスの特性について説明する。
本発明のＬＡＳ系結晶性ガラスは、厚み３ｍｍにおける透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で、好ましくは１．１２未満、１．１１以下、１．１０以下であることが好ましい。ｂ＊値が高すぎると、ガラスの黄色の着色が強くなりすぎる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍにおける透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で、好ましくは２．８６以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下、２．５以下、２．５未満、２．４５、２．４１未満、２．４以下、２．３以下、より好ましくは２．２以下が好ましい。ｂ＊値が高すぎると、ガラスの黄色の着色が強くなりすぎる。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、主結晶としてβ─石英固溶体が析出していることが好ましい。β─石英固溶体を主結晶として析出させれば、結晶化ガラスが可視光を透過しやすく、透明性が高まりやすい。またガラスの膨張をゼロに近付けることが容易になる。
β─石英固溶体を主結晶として析出させた本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、好ましくは−２０×１０−７／℃〜２０×１０−７／℃、−１５×１０−７／℃〜１５×１０−７／℃、−１０×１０−７／℃〜１０×１０−７／℃、−５×１０−７／℃〜５×１０−７／℃、より好ましくは−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃である。３０〜３８０℃における熱膨張係数が大きすぎるまたは小さすぎると、製品の耐熱衝撃性が低下し、温度変化時に破損しやすくなる。なお熱膨張係数を調整するには、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の成分の含有量を前述の範囲に調節するとともに、後述する温度及び時間の範囲内で結晶化すればよい。
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、β―スポジュメン固溶体が析出していてもよい。β―スポジュメン固溶体はβ─石英固溶体を熱処理させることで容易に析出させることができる。β─スポジュメン固溶体を析出させれば、白色度が高い結晶化ガラス（白色結晶化ガラス）を得ることが容易になる。
β―スポジュメン固溶体を析出させた場合、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍにおける透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で、好ましくは４０．８５未満、４０．７以下、４０．５以下、４０．１以下が好ましい。ｂ＊値が高すぎると、ガラスの黄色の着色が強くなりすぎる。
β─スポジュメンを主結晶として析出させた本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、好ましくは−２０×１０−７／℃〜２０×１０−７／℃、−１５×１０−７／℃〜１５×１０−７／℃、−１０×１０−７／℃〜１０×１０−７／℃、０×１０−７／℃〜２０×１０−７／℃、より好ましくは０×１０−７／℃〜１５×１０−７／℃である。３０〜３８０℃における熱膨張係数が大きすぎると、製品の耐熱衝撃性が低下し、温度変化時に破損しやすくなる。なお熱膨張係数を調整するには、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の成分の含有量を前述の範囲に調節するとともに、後述する温度及び時間の範囲内で結晶化すればよい。
次に、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法について以下に説明する。
本発明のＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法は、原料バッチを調製し、溶融、成形するＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法であって、得られる結晶性ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであって、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍとなるように原料の選択及び工程の管理を行うことを特徴とする。
また、本発明のＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法は、原料バッチを調製し、溶融、成形するＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法であって、得られる結晶性ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであって、更に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍとなるように原料の選択及び工程の管理を行うことが好ましい。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法は、前記結晶性ガラスを熱処理して結晶化させることを特徴とする。
このように、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法は、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素およびアクチノイド元素に着目して、原料の選択及び工程の管理を行う。これらの元素は、製造の過程で混入し、微量であってもガラスの着色に影響を及ぼしうる。例えば、着色に寄与する元素が使用するガラス原料に含有されていれば、溶融、成形され、ガラスに混入することになる。また、溶融効率を上げるために使用されるカレットに、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素およびアクチノイド元素が含まれる場合も、ガラスに混入する。その他、ガラスの溶融中に溶融炉の部材が高温で溶け出ることにより、ガラスに混入する可能性もある。これらの着色は、使用原料やカレットの選定、溶融温度の低温化などによって抑えることが好ましい。
なお、希土類元素のうち、ＹとＮｄについては、既に述べたとおり、他の元素に比べて色調を悪化させにくい成分であるため、ガラス中の含有量を極限まで低減させなくてもよい。また、これらの元素を、一定量であれば積極的に導入することもできる。各元素の好ましい含有量については既述の通りであるので、ここでは説明を割愛する。
まず、上述のとおり、使用原料を選定し、所望の組成となるようにガラス原料を調合し、原料バッチを作製する。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法は、Ｚｒ原料として、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素およびアクチノイド元素の含有量がそれぞれ０〜５００ｐｐｍである原料を使用することが好ましく、０〜５００ｐｐｍ以下、０〜３５０ｐｐｍ、０〜２５０ｐｐｍ、０〜１５０ｐｐｍ以下、０〜１００ｐｐｍ、特に０〜５０ｐｐｍである原料を使用することが好ましい。
また、Ｚｒ原料としては、ＺｒＳｉＯ４（ジルコン、ジルコンフラワー）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）などがあるが、その中でも、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）を使用することが好ましい。また、ＺｒＯ２は、湿式方法で精製したものが好ましく、更に、洗浄液（例えば、カルボン酸溶液、アンモニア溶液、またはカルボン酸アンモニウム塩溶液等）を用いて洗浄したものであれば、ＺｒＯ２中の不純物含有量がより少なくなるため、特に好ましい。
加えて、Ｚｒ原料の他にも、Ｐ原料やＴi原料などにも、土類元素やアクチノイド元素が含有されていることがあるため、これらの原料についても、Ｚｒ原料と同様に適切な原料を選択することが好ましい。例えば、Ｐ原料及び／またはＴi原料として、希土類元素およびアクチノイド元素の含有量がそれぞれ０〜５００ｐｐｍである原料を使用することが好ましく、０〜５００ｐｐｍ以下、０〜３５０ｐｐｍ、０〜２５０ｐｐｍ、０〜１５０ｐｐｍ以下、０〜１００ｐｐｍ、特に０〜５０ｐｐｍである原料を使用することが好ましい。このようにすることで、より透明性または白色度が優れたＬＡＳ系結晶化ガラスを得ることができる。
更に、原料バッチにガラスカレットを混合して使用する場合には、ガラスカレットに含まれるＶ、Ｃｒ、希土類元素およびアクチノイド元素の含有量を考慮して、ガラスカレットの選択及びその使用割合を決定することが好ましい。
なお、好ましいガラス組成については既述の通りであり、ここでは説明を割愛する。
次に、原料バッチを、ガラス溶融炉に投入し、１５００〜１７５０℃で溶融した後、成形し、ＬＡＳ系結晶性ガラスを得る。
その後、得られた結晶性ガラスを熱処理して結晶化させる。結晶化条件としては、まず核形成を７００〜８００℃（好ましくは７５０〜７９０℃）で５〜３００分（好ましくは６０〜１８０分）行い、続いて結晶成長を８００〜９５０℃（好ましくは８５０〜９００℃）で５〜１２０分（好ましくは１０〜６０分）行う。このようにしてβ―石英固溶体結晶が主結晶として析出した透明なＬＡＳ系結晶化ガラスを得ることができる。
また、結晶成長を１０５０〜１２００℃（好ましくは１１００〜１１５０℃）で５〜１２０分（好ましくは１０〜６０分）の条件で行うことにより、β-スポジュメン固溶体結晶を主結晶として析出した白色不透明なＬＡＳ系結晶化ガラスを得ることもできる。
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１はβ─石英固溶体を主結晶として析出させた本発明の実施例１〜６および比較例１〜３をそれぞれ示している。なお、表１に示した成分以外の基本成分の含有量は表２に示したとおりである。
Figure 2019049785
Figure 2019049785
まず表１、２に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、ガラスバッチを得た。得られたガラスバッチを石英製の坩堝に入れ、１６００℃で２３時間溶融した後、１６５０℃で１時間溶融した。溶融後、５ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却することにより結晶性ガラス板を得た。なお、実施例１〜４は、Ｚｒ原料としてＺｒＯ２を使用し、実施例５〜６は、ＺｒＯ２とジルコンフラワーを混合した原料を使用し、比較例１〜３は、Ｚｒ原料として、ジルコンを使用した。
結晶性ガラスに対して、７６０〜７８０℃で１８０分熱処理して核形成を行った後、さらに８７０℃〜８９０℃で６０分の熱処理を行い結晶化させた。得られた結晶化ガラス板について、色度を測定した。
透過光の色度は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用いて波長３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、当該透過率からＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊値を算出することにより評価した。測定には日本分光製分光光度計Ｖ−６７０を用いた。
熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０〜３８０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。
表１から明らかなように、実施例１は、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素およびアクチノイド元素の含有量が少ないため、比較例１よりも、結晶性ガラス及び結晶化ガラスのどちらにおいてもｂ＊値が低く、Ｌ＊値は同等以上であった。また、実施例２は比較例１とＶ、Ｃｒ含有量が同じであり、結晶性ガラス及び結晶化ガラスの両方においてＬ＊値は同等であったが、希土類元素およびアクチノイド元素の含有量が少ないため、実施例２の方が比較例１よりもｂ＊値が低かった。
また、実施例３、４は希土類元素のうち、Ｙの含有量が実施例１、２と比べて多くなっているが、これら実施例のｂ＊値やＬ＊値に優位差は見られない。このことから、Ｙは結晶性ガラス及び結晶化ガラスの色調を悪化させにくいことが分かる。更に、実施例６では、希土類元素のうち、Ｎｄの含有量が実施例１〜５に比べると多いが、結晶化ガラスのｂ＊値やＬ＊値は大きく悪化しなかった。
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、工業用スケール、電子部品焼成用セッター、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等に好適である。

Claims (15)

  1. ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであり、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍであることを特徴とするＬＡＳ系結晶性ガラス。
  2. ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであり、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍであることを特徴とするＬＡＳ系結晶化ガラス。
  3. ガラス中のＹの含有量が０．０５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２に記載のＬＡＳ系結晶化ガラス。
  4. ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ ２〜５％、Ｎａ２Ｏ ０〜１％、Ｋ２Ｏ ０〜１％、ＭｇＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜２％、ＴｉＯ２ ０．５〜３％、ＺｒＯ２ ０．１〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３〜５％、Ｐ２Ｏ５ ０〜３％、ＳｎＯ２ ０〜１％を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のＬＡＳ系結晶化ガラス。
  5. 厚み３ｍｍにおける透過光の色調が、ＣＩＥ規格におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値で２．８６以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス。
  6. 主結晶としてβ─石英固溶体が析出していることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス。
  7. 主結晶としてβ─スポジュメン固溶体が析出していることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス。
  8. ３０〜３８０℃における熱膨張係数が、−２０×１０−７／℃〜２０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス。
  9. 原料バッチを調製し、溶融、成形するＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法であって、得られる結晶性ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであって、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍとなるように原料の選択及び工程の管理を行うことを特徴とするＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法。
  10. 原料バッチを調製し、溶融、成形してＬＡＳ系結晶性ガラスを作製した後、熱処理して結晶化させるＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法であって、得られる結晶化ガラス中のＶ、Ｃｒの含有量がそれぞれ０〜３ｐｐｍであって、更に、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ０〜１０ｐｐｍとなるように原料の選択及び工程の管理を行うことを特徴とするＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法。
  11. ガラス中のＹの含有量が０．０５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０に記載のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法。
  12. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ ２〜５％、Ｎａ２Ｏ ０〜１％、Ｋ２Ｏ ０〜１％、ＭｇＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜２％、ＴｉＯ２ ０．５〜３％、ＺｒＯ２ ０．１〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３〜５％、Ｐ２Ｏ５ ０〜３％、ＳｎＯ２ ０〜１％を含有する結晶性ガラスとなるように原料バッチを調製することを特徴とする請求項１０または１１に記載のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法。
  13. 得られるＬＡＳ系結晶化ガラスの厚み３ｍｍにおける透過光の色調が、ＣＩＥ規格におけるＬ*ａ*ｂ*表色系のｂ*値で２．８６以下となることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法。
  14. ガラス原料として、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕの含有量がそれぞれ５００ｐｐｍ以下のＺｒ原料を使用することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法。
  15. Ｚｒ原料として、ＺｒＯ２を使用することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラスの製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020117468A1 (de) 2020-07-02 2022-01-05 Schott Ag Transparenter, nicht eingefärbter Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramikartikel mit Hochquarz-Mischkristall als Hauptkristallphase sowie Verfahren zur Herstellung des Artikels und dessen Verwendung

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526872A (en) * 1983-05-06 1985-07-02 Corning Glass Works Transparent glass-ceramic of light brown color and method of making
JPH07215733A (ja) * 1994-01-28 1995-08-15 Nippon Electric Glass Co Ltd 固体撮像素子用カバーガラス
JP2004269347A (ja) * 2003-02-18 2004-09-30 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス組成物
JP2005162600A (ja) * 2003-11-11 2005-06-23 Nippon Electric Glass Co Ltd 半導体パッケージ用カバーガラス
JP2008007398A (ja) * 2006-05-29 2008-01-17 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
WO2010053214A1 (ja) * 2008-11-10 2010-05-14 Hoya株式会社 ガラスの製造方法、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子とそれら製造方法
WO2013179894A1 (ja) * 2012-05-31 2013-12-05 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2016005995A (ja) * 2014-06-20 2016-01-14 日本電気硝子株式会社 結晶化ガラス、窓ガラス、防弾窓ガラス及び結晶化ガラスの製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4020182Y1 (ja) 1964-05-22 1965-07-14
US3676204A (en) * 1967-03-22 1972-07-11 Scm Corp Composition and process for glazing ceramic ware
US3951670A (en) * 1975-02-10 1976-04-20 Corning Glass Works Cristobalite suppression in high-silica Li2 O-Al2 O-SiO2 devitrified glass frits
US4126476A (en) * 1976-07-06 1978-11-21 Corning Glass Works Aluminous quartz ceramics and method
JP2602188B2 (ja) 1988-06-07 1997-04-23 日本電気硝子株式会社 燃焼装置窓用Ｌｉ▲下２▼Ｏ−Ａ１▲下２▼Ｏ▲下３▼−ＳｉＯ▲下２▼系透明結晶化ガラス
GB9120780D0 (en) 1991-10-01 1991-11-13 Tioxide Group Services Ltd Stabilised metal oxides
US5387558A (en) 1994-05-02 1995-02-07 Corning Incorporated Colored glass-ceramic articles
JPH11228181A (ja) 1998-02-19 1999-08-24 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス
JP3997593B2 (ja) 1998-02-19 2007-10-24 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス
JP2001348250A (ja) * 2000-04-03 2001-12-18 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス物品及びそれを用いた光通信デバイス
US6450652B1 (en) * 2001-05-24 2002-09-17 Daniel Nathan Karpen Neodymium oxide doped motor vehicle windshield and safety glazing material
FR2909373B1 (fr) * 2006-11-30 2009-02-27 Snc Eurokera Soc En Nom Collec Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, exemptes de tio2 ; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration.
JP5673909B2 (ja) 2008-05-19 2015-02-18 日本電気硝子株式会社 結晶性ガラス及びこれを結晶化させてなる結晶化ガラス
JP2010059021A (ja) 2008-09-04 2010-03-18 Hoya Corp フツリン酸ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法
JP5458532B2 (ja) * 2008-09-08 2014-04-02 日本電気硝子株式会社 Ｌａｓ系フロートガラス
GB0922064D0 (en) * 2009-12-17 2010-02-03 Pilkington Group Ltd Soda lime silica glass composition
JP6202775B2 (ja) 2010-08-11 2017-09-27 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
FR2975391A1 (fr) * 2011-05-16 2012-11-23 Eurokera Vitroceramiques de quartz-beta avec courbe de transmission controlee ; articles en lesdites vitroceramiques, verres precurseurs.
FR2990690B1 (fr) * 2012-05-15 2016-01-01 Eurokera Vitroceramiques de quartz-beta, transparentes, essentiellement incolores et non diffusantes; articles en lesdites vitroceramiques; verres precurseurs
JP6331322B2 (ja) 2013-10-11 2018-05-30 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
DE102014222645A1 (de) * 2014-11-06 2016-05-12 Schott Ag Hochkristalline Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik und ihre Verwendung
DE102015108173A1 (de) * 2015-05-22 2016-11-24 Degudent Gmbh Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von aus Lithiumsilikat-Glaskeramik bestehendem Formkörper

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526872A (en) * 1983-05-06 1985-07-02 Corning Glass Works Transparent glass-ceramic of light brown color and method of making
JPH07215733A (ja) * 1994-01-28 1995-08-15 Nippon Electric Glass Co Ltd 固体撮像素子用カバーガラス
JP2004269347A (ja) * 2003-02-18 2004-09-30 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス組成物
JP2005162600A (ja) * 2003-11-11 2005-06-23 Nippon Electric Glass Co Ltd 半導体パッケージ用カバーガラス
JP2008007398A (ja) * 2006-05-29 2008-01-17 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
WO2010053214A1 (ja) * 2008-11-10 2010-05-14 Hoya株式会社 ガラスの製造方法、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子とそれら製造方法
WO2013179894A1 (ja) * 2012-05-31 2013-12-05 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2016005995A (ja) * 2014-06-20 2016-01-14 日本電気硝子株式会社 結晶化ガラス、窓ガラス、防弾窓ガラス及び結晶化ガラスの製造方法

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