JP2015086110A - Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法及びＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいて、Ｆｅ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２に起因する黄色の着色が抑制された結晶化ガラスの製造方法を提供することにより、優れた透明感を有する結晶化ガラスを得る。
【解決手段】Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法であって、分級されたカレットを用いてガラスバッチを作製する工程を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法及びＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスに関し、例えば電磁調理器用トッププレート等の材料として好適なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法及びＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスに関する。

従来から、電磁調理器用トッププレート等の材料として、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１〜３には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただし２≦ｎ≦４］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが開示されている。

Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能であり、透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）を容易に作製することができる。

ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このため、ガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３が使用されている。しかしながら、Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。

そこで、Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３の代替清澄剤として、ＳｎＯ_２やＣｌが提案されている（例えば、特許文献４および５参照)。

ＳｎＯ₂は１４００℃以上の高温度域で、Ｓｎイオンの価数変化による化学反応（ＳｎＯ₂［４価］→ＳｎＯ［２価］）によって清澄ガスである多量の酸素ガスを放出する。この放出される酸素ガスがガラス中の残存泡に拡散し、泡径を大きくして浮上させるため、融液中から泡を除去することができる。またＣｌは、塩化物としてガラスバッチに中に添加され、ガラス融液中でＣｌイオンの形で存在する。Ｃｌイオンは、酸素ガスと同様、融液の温度が高くなるに従って泡に拡散し、泡径を拡大して浮上させる働きをする。

また、特許文献４および５に記載されているように、ＳｎＯ_２は、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等に起因する着色を強める作用を有するため、透明結晶化ガラスの黄色味が強くなり、外観上好ましくないという問題がある。すなわち、ＳｎＯ₂は還元作用が強く、多くの原料から不純物として混入するＦｅイオンの着色（黄色）を強めてしまう。この着色はＴｉＯ₂存在下で生じるため、ＴｉＯ₂の含有量を低減すればＳｎＯ₂を使用してもＦｅイオンの着色を抑制することが可能である。一方、ＴｉＯ₂が多くなるとこの着色が著しくなり、無色透明の結晶化ガラスを得ることができなくなる。そのため、ＳｎＯ_２を用いる際は、ガラス中のＴｉＯ_２の含有量を低減するとともに、不純物成分として混入するＦｅ_２Ｏ_３も低減させることが好ましい。

特公昭３９−２１０４９号公報 特公昭４０−２０１８２号公報 特開平１−３０８８４５号号公報 特開平１１−２２８１８０号公報 特開平１１−２２８１８１号公報 米国特許第４０９３４６８号公報

しかしながら、ＴｉＯ_２は結晶核成分であるため、ＴｉＯ_２の含有量を低減すると、最適焼成温度域が狭くなり、結晶核の生成量が少なくなりやすくなる。結晶核が少ない状態で結晶化が進むと、粗大結晶が多くなることから、結晶化ガラスが白濁して透明感を損ないやすいという問題がある。

ところで、ガラス中に不純物として存在するＦｅ_２Ｏ_３は、原料から混入するものとカレットから混入するものに大別される。原料から混入するものは高純度の原料を使用することで低減可能である。一方、カレットから混入するものには、カレット自体に含まれるＦｅ_２Ｏ_３に加えて、カレットをステンレス等の粉砕機で粉砕する際に、粉砕機が磨耗して混入するＦｅ_２Ｏ_３等の磨耗粉（不純物）の２種類がある。この磨耗粉（不純物）の外表面は、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物になっているが、内部はＦｅ等の金属である。金属がガラス中に混入すると、溶解時にガラスに対して還元作用を示すため、ＴｉＯ_２やＦｅ_２Ｏ_３による着色が強まる傾向がある。このため、カレット粉砕時の磨耗による磨耗粉（不純物）の混入は、単純なＦｅ_２Ｏ_３混入量の増加とガラスに対する還元作用の双方により、ガラスの着色を著しく強めてしまう。

透明結晶化ガラスの着色を抑制するその他の方法として、Ｆｅ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２等に起因する着色に対して補色の関係にある着色剤を添加して消色する方法がある。特に、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスに対しては、Ｎｄ_２Ｏ_３が消色に効果的であることが従来から知られている（例えば、特許文献６参照）。したがって、ＳｎＯ_２を添加することにより黄色味が強くなった場合でも、Ｎｄ_２Ｏ_３を添加することで消色することが可能である。

透明結晶化ガラスにおいて、Ｎｄ_２Ｏ_３による消色は、言わば、黄色の着色に対して、Ｎｄ_２Ｏ_３による青色の着色を重ね合わせることにより無彩色にするという技術であるため、結果的に可視域の透過率は低下し、外観が黒ずんだように見え、透明感を損ないやすいという問題がある。

本発明の目的は、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいて、Ｆｅ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２に起因する黄色の着色が抑制された結晶化ガラスの製造方法を提供することにより、優れた透明感を有する結晶化ガラスを得ることである。

本発明者らは、鋭意実験の結果、カレット粉砕時に金属の磨耗によってカレットに混入する磨耗粉（不純物）は非常に粒径が小さいことを見出すと共に、カレットを分級することで、磨耗粉（不純物）が効果的に除去されて、ガラスバッチやガラス製品中に混入するＦｅ_２Ｏ_３を格段に低減できることを見出し本発明として提案するものである。すなわち、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法は、分級されたカレットを用いてガラスバッチを作製する工程を含むことを特徴とする。

上記製造方法によれば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２に起因する黄色の着色が抑制されるため、優れた透明感を有するＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを得ることができる。

また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法は、カレットの分級に篩を用いると共に、篩を通過しないカレットを採取して、ガラスバッチ中に添加することが好ましい。

上記製造方法によれば、Ｆｅ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２等に起因する黄色の着色を確実に抑制することができる。ここで、篩の目の形状や材質は、特に限定されないが、例えばその形状の一例として、格子形状、三角形状、多角形状、ランダム形状等が挙げられる。また、その材質の一例として、金属、ステンレス、木、化学繊維、天然繊維、プラスチック、ガラス等が挙げられる。

また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法は、目開き１〜５ｍｍの篩を用いることが好ましい。

上記製造方法によれば、カレット粉砕時に磨耗によって混入した磨耗粉（不純物）を効果的に除去することができる。ここで、磨耗粉（不純物）には、磨耗したステンレス（Ｆｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎ等）やステンレスの合金成分があり、特にＦｅ_２Ｏ_３は、ガラスを着色させる成分である。また、磨耗粉（不純物）の外表面は、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物になっているが、内部はＦｅ等の金属が主成分である。金属がガラス中に混入すると、溶解時にガラスに対して還元作用を示すため、ＴｉＯ_２やＦｅ_２Ｏ_３による着色が強まる傾向がある。このため、カレット粉砕時の磨耗による磨耗粉（不純物）の混入は、単純なＦｅ_２Ｏ_３混入量の増加とガラスに対する還元作用の双方により、ガラスの着色を著しく強めてしまう。上記構成を選択すれば、これを的確に避けることが可能である。

また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法に用いるカレットは、平均粒径が１ｍｍ以上であることが好ましい。ここで、「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法によって任意の粉末の粒径を測定した際、粒子の個数基準で算出されるＤ_５０で定義されるものである。

本発明者らは、カレットに混入した磨耗粉（不純物）の大部分は、粒径が数ｎｍ〜１ｍｍ未満であることを見出した。そのため、使用するカレットの平均粒径が１ｍｍ以上となるように分級すると、カレット粉砕時に磨耗によって混入した磨耗粉（不純物）を効果的に除去できる。結果として、着色が少なく、優れた透明感を有するＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを得ることが可能である。

また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法は、ガラスバッチ中のカレットの含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。上記構成によれば、生産性を落とすことなく、ガラスバッチの溶融性を高めることができる。

また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法は、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが、組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ ３〜６％、Ｎａ_２Ｏ ０〜３％、Ｋ_２Ｏ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、ＢａＯ ０．３〜１０％、ＴｉＯ_２ １〜３％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ３〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜３％、ＳｎＯ_２ ０〜２％を含有するように、ガラスバッチを調合することが好ましい。

また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法は、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量が３０〜２００ｐｐｍ（質量）になるように、ガラスバッチを調合することが好ましい。

また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法により作製されることを特徴とする。

また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍにおけるＣＩＥ規格Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示のｂ^＊値が０〜５．８未満であることが好ましい。
ここで、ｂ^＊≧０の範囲ではガラスの黄色の着色の程度を示す指標になり、ｂ^＊値が高いほどガラスの黄色の着色が強いことを意味する。また、ｂ^＊≦０の範囲ではガラスの青色の着色の程度を示す指標になり、ｂ^＊値がマイナス側に高いほどガラスの青色の着色が強いことを意味する。

また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が６０％以上であることが好ましい。

また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が−３×１０^−７／℃〜３×１０^−７／℃であることが好ましい。ここで、熱膨張係数とは、平均線熱膨張係数に相当する。

また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスはＦｅ_２Ｏ_３の含有量が３０〜２００ｐｐｍ（質量）であり、且つ厚み３ｍｍにおけるＣＩＥ規格Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示のｂ^＊値が０〜５．８未満であることが好ましい。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法を詳細に説明する。まず、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの組成になるように原料を調合する。主要成分であるＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の導入原料として、炭酸リチウム、珪砂、珪石、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。また、安価なＬｉ_２Ｏの導入原料としてスポジュメンがあるが、一般的にＦｅ_２Ｏ_３が多く含まれているため使用量を少なくすることが好ましい。その他成分では、ＺｒＯ_２原料にはＦｅ_２Ｏ_３が混入しやすいものが多いため、Ｆｅ_２Ｏ_３の混入量が少ない珪酸ジルコニウムや高純度のＺｒＯ_２を用いることが好ましい。

次に、調合した原料にカレットを添加する。ここで、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法で、添加するカレットは、カレット粉砕時に混入した磨耗粉（不純物）を除去するために、分級されたものであることを特徴とする。

一般的にカレットには、カレット自体に含まれるＦｅ_２Ｏ_３に加えて、カレットをステンレス等の粉砕機で粉砕する際に、粉砕機が磨耗して混入するＦｅ_２Ｏ_３等の磨耗粉（不純物）が混入している。前記カレットを分級して、不純物が少ないカレットをガラスバッチに添加することで、カレット中の不純物を低減することができ、結果的にＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの品位を高めることができる。

ここで、カレットの組成は特に限定されないが、目標組成と近似した組成を有するものを選択することが、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの生産効率や安定化の観点から好ましい。

カレットの分級方法は、特に限定されず、公知の方法が使用可能であるが、その中でも篩を用いる方法は分級効率がよく、分級コストも低いため好ましい。その他の方法として、乾式分級や湿式分級、沈降、遠心分離等が挙げられる。

分級に篩を用いる場合、篩の目開きは、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍ、更に好ましくは１〜３ｍｍである。篩の目開きが５ｍｍよりも大きいと、分級する際に篩を通過するカレットの量が多くなり、ガラスバッチとして使用できるカレットの捕集効率が低下する。篩の目開きが１ｍｍよりも小さいと、篩の目詰まりが発生しやすくなり、分級効率が低下しやすくなる。

分級後のカレットの平均粒径は特に限定されないが、混入する磨耗粉（不純物）の大きさを考慮すれば、１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１〜１００ｍｍ、１．５〜５０ｍｍ、２〜４０ｍｍ、３〜３０ｍｍ、最も好ましくは５〜２０ｍｍである。このようにすれば、分級効率を落とすことなく、カレット粉砕時に磨耗によって混入した磨耗粉（不純物）を効果的に除去することができる。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法では、ガラスバッチ中のカレットの含有量は好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。ガラスバッチ中のカレットの含有量が９０質量％より多いと、ガラスバッチが過剰に溶融されて、ガラスバッチを溶融炉に投入する設備内でガラスバッチが溶融炉内からの熱で溶けて投入設備が目詰まりを起こしやすくなる。ガラスバッチ中のカレットの含有量が１０質量％より少ないと、ガラスバッチの溶融性が低下する。

このガラスバッチをガラス溶融炉で溶融し、成形、徐冷することでＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを得ることができる。溶融温度は特に限定されないが、十分にガラス化を進行させるために、例えば１４００〜１９００℃であることが好ましい。また、成形方法は特に限定されないが、例えばプレス法、ブロー法、ロールアウト法、フロート法、ベロー法等の方法を適用することが可能である。徐冷条件として、例えば７００℃の予熱炉で１時間保持後、１００℃／時の降温速度で室温まで冷却する条件を適用することが可能である。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、前述の結晶性ガラスを結晶化させることにより得ることができる。結晶化は、核形成と結晶成長の二段階の熱処理で行うことが好ましい。

核形成は、６００〜８００℃の温度域で０．０１〜５時間保持することにより行うことが好ましい。核形成温度が６００℃よりも低いと、単位時間あたりの結晶核の析出量が少なくなり、その後の結晶成長時に結晶が肥大化して結晶化後のガラスが白濁し易くなる。核形成温度が８００℃よりも高いと、結晶核の析出と結晶成長が同時に生じやすくなるため、結晶化挙動の制御が困難になり、結晶化に伴うガラスの変形を抑制し難くなる。また、核形成時の保持時間が０．０１時間よりも短いと、結晶核の析出量が少なくなり、その後の結晶成長時に結晶が肥大化して結晶化後のガラスが白濁し易くなる。核形成時の保持時間が５時間よりも長いと、結晶化にかかるコストが高くなる。

結晶成長は、８００〜１０００℃の温度域で０．０１〜４時間保持する条件で行うことが好ましい。結晶成長温度が８００℃よりも低いと、単位時間あたりの結晶成長量が少なくなり、結晶化後のガラスの熱膨張係数が高くなって耐熱衝撃性が低下しやすくなる。結晶成長温度が１０００℃よりも高いと、析出結晶がβ―石英固溶体からβ─スポジュメン固溶体に転移し易く、結晶化後のガラスの熱膨張係数が高くなって耐熱衝撃性が低下しやすくなる。また、結晶成長時の保持時間が０．０１時間よりも短いと、結晶成長量が少なく、結晶化後のガラスの熱膨張係数が高くなって耐熱衝撃性が低下しやすくなる。結晶成長時の保持時間が４時間よりも長いと、結晶化にかかるコストが高くなる。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法は、後述のように、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが、組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ ３〜６％、Ｎａ_２Ｏ ０〜３％、Ｋ_２Ｏ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、ＢａＯ ０．３〜１０％、ＴｉＯ_２ １〜３％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ３〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜３％、ＳｎＯ_２ ０〜２％を含有するように、ガラスバッチを調合することが好ましい。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法は、Ｆｅ_２Ｏ_３を好ましくは３０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１８０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ（質量％）になるように、ガラスバッチを調合することが好ましい。上記構成にすれば、より着色が抑制された高い透明感を有するＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを得ることができる。ここで、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量の前記範囲への規制は、ガラスバッチ中に添加するカレットを分級し、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を低減させることで達成されるべきものである。なお、ガラス中に含有されるＦｅ_２Ｏ_３は組成を構成する成分としては考慮せず、不純物成分として取り扱う。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、前述した製造方法によって製造されることが好ましい。

上記製造方法によって製造されるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの各成分の含有量は前述した組成で調合することが好ましく、そのように規定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を示す。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は好ましくは５５〜７５％、より好ましくは５８〜７０％、更に好ましくは６０〜６８％である。ＳｉＯ_２の含有量が５５％より少ないと、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７５％より多いと、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が困難になる傾向がある。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を構成する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは１７〜２７％、より好ましくは１８〜２６％、更に好ましくは２０〜２５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１５％より少ないと、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。またＡｌ_２Ｏ_３は、結晶化ガラスの残存ガラス相に存在することで、Ｆｅ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２等に起因する着色の強まりを抑制することができ、ベースとなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの着色を抑制することができる。ガラス組成中のＡｌ_２Ｏ_３含有量が多い程、結晶化後の残存ガラス相中のＡｌ_２Ｏ_３量が多くなり、ベースガラスの着色抑制効果が高くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２５％よりも多いと、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。

Ｌｉ_２ＯはＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は好ましくは３〜６％、より好ましくは３．１〜５％、更に好ましくは３．５〜４％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が３％より少ないと、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなったりする傾向がある。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が６％より多いと、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。

Ｎａ_２ＯはＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶に固溶する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラス溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％、更に好ましくは０〜０．８％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が３％よりも多いと、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。

Ｋ_２ＯはＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶に固溶する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラス溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％、更に好ましくは０〜０．８％である。Ｋ_２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。

ＭｇＯはＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶に固溶し、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の熱膨張係数を高くする効果を有する成分である。ＭｇＯの含有量は好ましくは０〜３％、より好ましくは０．０１〜２％、更に好ましくは０．１〜１．５％、特に好ましくは０．５〜１％である。ＭｇＯの含有量が３％より多いと、結晶性が強くなりすぎて失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる上、ガラスマトリックス中に多量のＭｇＯが残存することになり、不純物による着色を強める場合がある。

ＢａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は好ましくは０．３〜１０％、より好ましくは０．５〜２％、更に好ましくは０．８〜１．８％、特に好ましくは１〜１．５％である。ＢａＯの含有量が０．３％より少ないと、ガラスの溶融性および成形性が低下する。一方、ＢａＯの含有量が２％より多いと、Ｂａを含む結晶が析出しやすくなり、ガラスが失透しやすくなる上、Ｆｅ_２Ｏ_３などの不純物による着色を強める作用も有するため好ましくない。

ＴｉＯ_２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。ＴｉＯ_２の含有量は好ましくは１〜３％、より好ましくは１．５〜３％、更に好ましくは１．６〜２．５％である。ＴｉＯ_２の含有量が３％より多いと、ガラスの着色が強まる傾向がある。また、ガラスが失透しやすくなり、破損しやすくなる。一方、ＴｉＯ_２の含有量が１％より少ないと、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。

ＺｒＯ_２はＴｉＯ_２と同様に、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ_２の含有量は好ましくは０〜３％、より好ましくは０．５〜２．５％、更に好ましくは１〜２．５％である。ＺｒＯ_２の含有量が３％より多いと、ガラスを溶融する際に失透しやすくなり、ガラスの成形が難しくなる。ＺｒＯ_２を含有させるとＴｉＯ_２が結晶中に取り込まれやすくなり、ガラス中のＴｉＯ_２の濃度を低減できるため、着色し難くなる。

ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の含有量は好ましくは３〜５％、より好ましくは３．５〜５％、更に好ましくは４〜５％である。ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の含有量が３％より少ないと、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。一方、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の含有量が５％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、破損しやすくなる。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスの分相を促進して結晶核の形成を助ける成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は好ましくは０〜３％、より好ましくは０．５〜３％、更に好ましくは０．７〜２％、特に好ましくは１〜２％である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が３％より多いと、溶融工程においてガラスが分相しやすくなり、ガラスの均質性が低下するとともに、不透明となる傾向がある。

ＳｎＯ_２は清澄剤として作用する成分である。また、ＴｉＯ_２やＦｅ_２Ｏ_３の含有に起因する着色を強める成分でもある。ＳｎＯ_２の含有量は好ましくは０〜２％、より好ましくは０.０１〜１％、更に好ましくは０．０１〜０．５％、更により好ましくは０．１〜０．４％、特に好ましくは０．１０〜０．３５％である。ＳｎＯ_２の含有量が０．５％より多いと、ＴｉＯ_２やＦｅ_２Ｏ_３の含有に起因する着色が強くなりすぎて、結晶化ガラスが黄色味を帯びやすくなる。また、失透しやすくなる。

なお本発明では、清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３、Ｃｌ等を使用することができるが、その内Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３は環境負荷物質であり、実質的に含有しないことが好ましい。また、Ｃｌは、ガラス成形時に金型や金属ロールを腐食させやすく、結果として、ガラスの表面品位を低下させるおそれがある。そのため、具体的にはＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３、Ｃｌの含有量は、それぞれ好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは各々５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは各々２００ｐｐｍ以下に規制することが好ましい。

Ｆｅ_２Ｏ_３は不純物として混入する成分であり、ガラスの着色を強める成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは３０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１８０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜１５０ｐｐｍである。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が２００ｐｐｍより多いと、ガラスの着色が強くなりすぎる。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、少ないほど着色を抑制できるため好ましいが、例えば３０ｐｐｍを下回るような範囲にするには、原料に高価な高純度原料を使用する必要があり、安価なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを提供することが困難になるため好ましくない。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスは、上記成分以外にも、着色に悪影響が無い限り、ガラスの耐熱衝撃性、化学的耐久性、溶融性、成形性、安定性、均質性等の観点から、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、ＭｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｃｌ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３等を各々又は合量で好ましくは２％まで、より好ましくは１％未満まで、更に好ましくは０．５％未満まで含有してもよい。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、Ｆｅ_２Ｏ_３を好ましくは３０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１８０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ含有する。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量の範囲をこのように制限した理由については既に述べた通りであり、ここでは説明を省略する。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍにおける透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示のｂ^＊値で好ましくは０〜５．８未満、より好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜４．８、更により好ましくは０〜４．５、特に好ましくは０〜４．２である。ｂ^＊値が５．８より高いと、ガラスの黄色の着色が強くなりすぎる。ｂ^＊値が０よりも低いと、ガラスが青色に着色し、色調が大きく変化してしまう。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上である。厚み３ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が６０％よりも低いと、ガラスの黄色の着色が強くなりすぎるとともに、ガラスの透明性が低下する。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、好ましくは−３×１０^−７／℃〜３×１０^−７／℃、より好ましくは−２．５×１０^−７／℃〜２．５×１０^−７／℃、更に好ましくは−２×１０^−７／℃〜２×１０^−７／℃である。３０〜３８０℃における熱膨張係数が、−３×１０^−７／℃よりもマイナス側に高いか、３×１０^−７／℃よりもプラス側に高いとガラスの耐熱衝撃性が低下し、ガラスの温度変化時に破損しやすくなる。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が３０〜２００ｐｐｍ（質量）であり、且つ厚み３ｍｍにおけるＣＩＥ規格Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示のｂ^＊値が０〜５．８未満である。Ｆｅ_２Ｏ_３含有量の範囲とｂ^＊値の範囲をこのように規制した理由については既に述べた通りであり、ここでは説明を省略する。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４および比較例１〜４）
まず表１及び表２に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合したものと、カレットを所定の割合で均一に混合し、ガラスバッチを得た。ここで、カレットの分級には目開き１．７ｍｍの篩を用いた。実施例については、篩を通過しないカレットを採取してこれをガラスバッチに添加した。比較例については、分級されていないカレットを用いてこれをガラスバッチに添加した。なお各々の例で添加したカレット組成は、各々の例に記載の目標組成と同一の組成を有するものを用いた。また、実施例１と比較例１は、カレットを除くガラスバッチの構成やＦｅ_２Ｏ_３の含有量が等しくなるように同一の原料を用いて調合した。更に、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４の関係も同様である。得られたガラスバッチを酸素燃焼による耐火物窯に投入し、最高温度１６８０℃となる条件で溶融した。白金スターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却することにより結晶性ガラスを得た。

結晶性ガラスに対して、７６０〜７８０℃で３時間熱処理して核形成を行った後、さらに８７０℃〜８９０℃で１時間の熱処理を行い結晶化させた。得られた結晶化ガラスについて、透過光の色調、透過率、熱膨張係数を測定した。

透過光の色調は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用いて波長３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、当該透過率からＣＩＥ規格のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値を算出することにより評価した。測定には日本分光製 分光光度計 V-670を用いた。

透過率は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用いて測定した波長４００ｎｍでの透過率により評価した。測定には日本分光製 分光光度計 V-670を用いた。

熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφの無垢棒に加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０〜３８０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。

表１及び表２から明らかなように、実施例１〜４の結晶化ガラスは、いずれも篩を用いて分級すると共に篩を通過しないカレットを使用しているため、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が所定の範囲内にあり、ｂ^＊値が０〜５．８未満の範囲内にあり、また透過率も６０％以上と高いことがわかる。それに対して、比較例１〜４の結晶化ガラスは、分級を行っていないカレットを使用しているため、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が多く、ｂ^＊値が５．８以上であり、透過率も６０％未満であった。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルター、イメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理器用トッププレート、防火戸用窓ガラス、リフレクタ等の材料として好適である。

Claims (12)

1. 分級されたカレットを用いてガラスバッチを作製する工程を含むことを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
2. カレットの分級に篩を用いると共に、篩を通過しないカレットを採取して、ガラスバッチ中に添加することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
3. 目開き１〜５ｍｍの篩を用いることを特徴とする請求項２に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
4. カレットの平均粒径が１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
5. ガラスバッチ中のカレットの含有量が１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
6. Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが、組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ ３〜６％、Ｎａ_２Ｏ ０〜３％、Ｋ_２Ｏ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜３％、ＢａＯ ０．３〜１０％、ＴｉＯ_２ １〜３％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ３〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜３％、ＳｎＯ_２ ０〜２％を含有するように、ガラスバッチを調合することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
7. Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３の含有量が３０〜２００ｐｐｍ（質量）になるように、ガラスバッチを調合することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
8. 請求項１〜７の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法により作製されたことを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
9. 厚み３ｍｍにおけるＣＩＥ規格Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示のｂ^＊値が０〜５．８未満であることを特徴とする請求項８に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
10. 厚み３ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
11. ３０〜３８０℃における熱膨張係数が−３×１０^−７／℃〜３×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項８〜１０の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
12. Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が３０〜２００ｐｐｍ（質量）であり、且つ厚み３ｍｍにおけるＣＩＥ規格Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示のｂ^＊値が０〜５．８未満であることを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。