CN104379525A - Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及其制造方法 - Google Patents

Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104379525A
CN104379525A CN201380027702.2A CN201380027702A CN104379525A CN 104379525 A CN104379525 A CN 104379525A CN 201380027702 A CN201380027702 A CN 201380027702A CN 104379525 A CN104379525 A CN 104379525A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
sio
based crystallized
crystallized glass
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380027702.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104379525B (zh
CN104379525B9 (zh
Inventor
小川修平
中根慎护
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Publication of CN104379525A publication Critical patent/CN104379525A/zh
Publication of CN104379525B publication Critical patent/CN104379525B/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104379525B9 publication Critical patent/CN104379525B9/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/004—Refining agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
    • C30B1/023—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing from solids with amorphous structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/18—Quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/34—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Abstract

本发明廉价地提供一种在使用了SnO2作为As2O3、Sb2O3的替代澄清剂的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中黄色着色少的结晶化玻璃。Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，作为玻璃组成，以质量％表示，含有SnO20.01～0.9％，As2O3和Sb2O3的含量分别在1000ppm以下，玻璃组成中的V2O5含量为0.08～15ppm。

Description

Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及其制造方法。详细来说，涉及适合例如煤油炉、柴炉等的前窗或烹调器用顶板等的耐热用途的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及其制造方法。
背景技术
使β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中，4＞n≥2])或β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中，n≥4])等Li2O-Al2O3-SiO2系结晶作为主结晶析出后的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃由于热膨胀系数低、机械强度也高，因此具有优异的热特性。此外，通过在结晶化工序中适当调整热处理条件，从而能够控制析出结晶的种类，并能够容易地制作透明的结晶化玻璃(作为主结晶，β-石英固溶体析出)或不透明的结晶化玻璃(作为主结晶，β-锂辉石固溶体析出)。有了这样的特征，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃被作为煤油炉、柴炉等的前面窗、滤色器、图像传感器用基板等高科技产品用基板、电子部件烧制用调节器(setter)、微波炉用架板、电磁烹调用顶板、防火门用窗玻璃等的材料而广泛使用。
此外，已知有在Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中添加V2O5等着色成分并着色为暗褐色的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。该着色结晶化玻璃几乎不透过可视光，但红外线透过率高，因此被作为利用了红外线的烹调器的顶板而使用。
然而，在制造Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃时，需要在超过1400℃的高温下进行熔融。因此，在向玻璃配合料中添加的澄清剂中，使用了能够在高温熔融时大量产生澄清气体的As2O3或Sb2O3。但由于As2O3或Sb2O3的毒性强，在玻璃的制造工序、废玻璃的处理时等需要考虑不要对环境造成污染。
因此，作为As2O3或Sb2O3的替代澄清剂，提出了SnO2(例如，参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-228181号公报
专利文献2：美国专利第4093468号公报
发明内容
发明拟要解决的技术问题
然而，在使用SnO2作为澄清剂时，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中发生带有淡黄色的着色。该着色在需要得到透明的结晶化玻璃时特别成问题。
作为抑制透明结晶化玻璃着色的方法，有添加具有互补色关系的着色剂进行消色的方法。特别是，在现有技术中已知Nd2O3对Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃具有消色效果(例如，参照专利文献2)。因此，即使在因添加SnO2而黄色变重时，通过添加Nd2O3也能够消色。但是，基于Nd2O3的消色就是使基于Nd2O3的蓝色着色与黄色着色重合从而成为无上色的技术，因此，结果上存在可视范围的透过率降低、外观变黑，容易损伤透明感的问题。此外，Nd2O3为稀有金属，配合料成本变得非常高，因此无法提供廉价的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
本发明的目的在于，廉价地提供在使用SnO2作为As2O3、Sb2O3的替代澄清剂的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中黄色着色少的结晶化玻璃。
用于解决问题的技术手段
本发明人等进行了各种研究，结果发现：(1)如果V2O5和SnO2共存，则V2O5的发色因SnO2而变强，玻璃发生着色；(2)该V2O5引起的着色即使在通常不需要考虑的极少量的V2O5的情况下也会发生；(3)通常的玻璃原料中，适量含有V2O5作为杂质，至此提出了本发明。需要说明的是，即使使用As2O3、Sb2O3作为澄清剂，也不会增强V2O5的发色。此外，对于暗褐色的结晶化玻璃，由于本来就使用V2O5作为着色剂，因此该课题本身不存在。也就是说，该问题是因为在刻意不含有V2O5的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃特别是Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的澄清剂中使用SnO2才首次显现。
鉴于上述事实而完成的本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的特征在于，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，作为玻璃组成，以质量％表示，含有SnO20.01～0.9％，As2O3和Sb2O3的含量分别在1000ppm以下，玻璃组成中的V2O5含量为0.08～15ppm。本发明中，“Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃”是指，将以含有Li2O、Al2O3和SiO2作为必须的构成成分的结晶作为主结晶而进行析出后的结晶化玻璃。作为以Li2O、Al2O3和SiO2作为必须的结构成分的结晶，例如是指β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中，4＞n≥2])、β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中，n≥4])等Li2O-Al2O3-SiO2系结晶。此外，“玻璃组成中的V2O5含量”是指，用V2O5换算玻璃组成中含有的全部V(钒)成而得到的量。需要说明的是，不管V成分是有意添加，还是不可避免地混入。
本发明中，优选作为玻璃组成，以质量％表示，含有：SiO255～75％、Al2O310～35％、Li2O l～10％、MgO 0.2～5％、ZnO 0～5％、BaO0～10％、TiO20～4％、ZrO20～5％、P2O50～4％、SnO20.01～0.9％。需要说明的是，本发明不排除含有上述成分以外的成分的情况。
本发明中，优选作为玻璃组成，以质量％表示，含有Al2O317～27％、MgO 0.2～4％。
作为混入V2O5杂质的重要原因，是从原料混入和在玻璃制造工序中混入。关于原料，已判定大都从Al2O3和MgO的原料混入。因此，如果采用上述结构，则能够限制Al2O3和MgO的含量，因此能够有效减少V2O5的混入量。
本发明中，优选作为玻璃组成，以质量％为基准计，Li2O+0.741MgO+0.367ZnO为3.7～5.0％。需要说明的是，“Li2O+0.741MgO+0.367ZnO”是指将Li2O的含量和0.741×MgO的含量和0.367×ZnO的含量合计的值。
Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，SnO2不仅对V2O5、还对因Fe2O3、TiO2而引起的着色有增强作用。为了抑制该着色，只要增加结晶化后在残留玻璃相中含有的Al2O3的量即可。Li2O、MgO和ZnO有随着Al2O3而析出为结晶相的倾向。由此，通过减少这些成分的量，能够降低分配到结晶相的Al2O3量，并通过玻璃相来分配大量的Al2O3。由此，采用上述结构，能够将Li2O、MgO和ZnO量限制为必要的最低限度，能够增加残留玻璃相中的Al2O3量。
本发明中，优选玻璃组成中的Fe2O5含量为250ppm以下。“玻璃组成中的Fe2O5含量”是指用Fe2O3换算玻璃组成中含有的全部Fe(铁)成分而得到的量。需要说明的是，Fe成分不管是刻意添加还是不可避免混入。
如上所述，Fe2O3与V2O5同样成为着色原因。因此，采用上述结构，容易抑制因Fe2O3而引起的着色。
本发明中，优选在厚度为1.1mm时，波长为525nm的光的透过率为89％以上。在此“厚度为1.1mm”是指将透过率的实测值换算成1.1mm后的值。
本发明中，优选在厚度为3mm时，CIE规格的L*a*b色彩坐标的b*值为0～4.5。在此，“厚度为3mm”是指测定试样的厚度为3mm时的b*值的实测值。
本发明中，优选β-石英固溶体作为主结晶析出。
如果β-石英固溶体作为主结晶析出，则结晶化玻璃容易对可见光透明。如果是透明的结晶化玻璃，则V2O5的着色对外观的影响很大，因此在采用上述结构的情况下，更能可靠地享受应用本发明所带来的效果。
此外，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法的特征在于，在Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法中，制备原料配合料以使玻璃成为以质量％表示、含有SnO20.01～0.9％、且As2O3和Sb2O3的含量为1000ppm以下的玻璃，并进行熔融、成形，制作Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃后，进行热处理，使其结晶化，其中，进行原料的选择和工序的管理，以使玻璃的V2O5的含量为0.08～15ppm。在此，“工序管理”是指例如防止原料配合料的调配设备和传送设备的污染等适当管理V2O5从制造工序混入。
本发明中，优选制备配合料以使玻璃成为作为玻璃的组成以质量％表示含有：SiO255～75％、Al2O310～35％、Li2O 1～10％、MgO 0.2～5％、ZnO 0～5％、BaO 0～10％、TiO20～4％、ZrO20～5％、P2O50～4％、SnO20.01～0.9％的玻璃。需要说明的是，本发明不排除含有上述以外的成分的情况。
本发明中，优选作为Al2O3原料，使用V2O5含量为50ppm以下的原料。此外，优选作为MgO原料，使用V2O5含量为400ppm以下的原料。
如上所述，V2O5大都从Al2O3原料和MgO原料混入。因此，采用上述结构，能够有效地减少从Al2O3和MgO混入的V2O5量。
本发明中，优选在不足1750℃的温度下进行熔融。
越高温，因SnO2而引起的V2O5的发色作用越强。因此，采用上述结构，能够有效地抑制因V2O5而引起的着色。
本发明中，优选通过热处理使β-石英固溶体作为主结晶析出。
如果使β-石英固溶体作为主结晶析出，则结晶化玻璃容易对可见光透明，因此在采用上述结构时，更能够可靠地享受应用本发明所带来的效果。
发明效果
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃严格规定了V2O5含量，因此不论是否使用SnO2作为澄清剂并作为As2O3或Sb2O3的代替澄清剂，都能够抑制因V2O5的发色而引起的着色。
根据本发明，即使不使用昂贵的Nd2O3等消色剂，也能够制造不着色的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
具体实施方式
以下，对本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，如无特别限定，“％”是指“质量％”。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃严格规定V2O5含量，能够将V2O5的发色减轻到无影响的程度。在使用As2O3、Sb2O3时V2O5的发色不成问题、而使用SnO2时成问题的理由尚未充分明了，但本发明人等推定如下。
V2O5和SnO2不进入结晶中而是残留在玻璃基质(glass matrix)相中。换言之，这些成分被浓缩在玻璃基质相中。而且，如果从标准电极电位来比较与V2O5的氧化还原反应，则SnO2从Sn2+到Sn4+的氧化反应能量优先，V2O5容易被还原，使V4+增加。与这些条件相互结合，即使V2O5含量为微量，也被认为是玻璃着色所不能忽略的程度。另一方面，As2O3或Sb2O3与上述相同地，从标准电极电位来比较与V2O5的氧化还原反应，则与SnO2相比V2O5的还原反应在能量方面不利，难以还原V2O5，不使Vn4+增加。因此，对于使用As2O3、Sb2O3作为澄清剂的现有的结晶化玻璃，V2O5的着色不再是问题。
接着，对V2O5的混入源进行说明。V2O5的混入被认为是从原料混入和在玻璃制造工序中混入。
首先，对从玻璃原料的V2O5混入进行说明。分析了在玻璃原料中包含的杂质，并确认了在作为Al2O3原料、MgO原料而被广泛采用的物质中，存在将V2O5作为杂质而大量含有的原料。此外，即使其他原料，例如在作为SiO2原料、ZrO2原料等使用的原料中也存在V2O5量多的情况。因此，理想的是选择V2O5杂质量少的原料、特别是V2O5含量少的Al2O3原料和MgO原料。此外，为了能够极力减少Al2O3原料或MgO原料的使用量，理想的是设计Al2O3或MgO含量少的组成。
接着，说明从玻璃制造工序中的V2O5混入。在相同工厂内，制造以V2O5为原料的玻璃、工厂内保管包含V2O5的玻璃时，V2O5原料、包含V2O5的玻璃的碎玻璃容易在原料、碎玻璃的传送路线上混入。这种情况下，在原料传送、配合料混合时，理想的是不使用处理V2O5原料的路线(line)、将含V2O5的碎玻璃的传送线或保管场所极力远离Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的生产线、等等，极力减少从工程混入的V2O5。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃将V2O5的含量限制在0.08～15ppm。如上所述，在原料、玻璃组成、工程等方面下功夫，从而能达到15ppm以下的V2O5量。如果V2O5在15ppm以下，则能够得到着色少的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃、特别是透明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。V2O5的含量优选为10ppm以下，更优选5ppm以下，进一步优选3ppm以下。
需要说明的是，即使成功地做到完全防止从工序中混入V2O5，也难以完全防止从原料混入V2O5。如果使用V2O5的量比0.08ppm少的原料，则原料成分大幅度上升，因此难以得到廉价的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。由此，如果使V2O5含量在0.08ppm以上、优选1ppm以上、进一步优选0.3ppm以上，则能够提供更低成本且廉价的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
As2O3、5b2O3是对环境造成负担的物质，本发明中实质上不含有。具体来说，As2O3、Sb2O3的含量分别为1000ppm以下，优选分别为500ppm以下，更优选分别为200ppm以下。
SnO2作为As2O3或5b2O3的替代澄清剂的成分。SnO2的含量为0.01％以上，优选为0.08％以上，特别优选为0.1％以上。SnO2的含量上限为0.9％，优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下，特别优选为0.3％以下。如果SnO2的含量不足0.01％，则难以得到作为澄清剂的效果。另一方面，如果SnO2的含量超过0.9％，则使微量成分的V2O5的着色变强，TiO2、Fe2O3的着色变得过强，结晶化玻璃容易带有淡黄色。另外，容易失透。
另外，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，以质量％表示，优选含有以下组成：SiO255～75％、Al2O310～35％、Li2O 1～10％、MgO 0.2～5％、ZnO 0～5％、BaO 0～10％、TiO20～4％、ZrO20～5％、P2O50～4％、SnO20.01～0.9％，特别理想的是含有以下组成：SiO260～75％、Al2O317～27％、Li2O 3～6％、MgO 0.2～4％、ZnO 0～4％、3.7≤Li2O+0.741MgO+0.367ZnO≤5.0、BaO 0.3～10％、TiO20～2％、ZrO21～4％、TiO2+ZrO21～6％、P2O50～3％、SnO20.01～0.3％。以下，说明如上地限定各成分的理由。
SiO2为形成玻璃骨架并且构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分。SiO2的含量优选为55～75％，更优选为58～70％、特别优选60～68％。如果SiO2的含量过少，则有热膨胀系数变高的倾向，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。此外，有化学耐久性降低的倾向。另一方面，如果SiO2含量过多，则有玻璃的熔融性(熔化性)变差、玻璃熔液的粘度变大、难以澄清、玻璃成形困难的倾向。
Al2O3为形成玻璃骨架并且构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分。此外，Al2O3存在于结晶化玻璃的残留玻璃相中，因此能够降低因SnO2而造成的着色的强度，能够使成为基底的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的着色变少。玻璃组成中的Al2O3的含量越多，结晶化后的残留玻璃相中的Al2O3量越多，能够降低基底玻璃的着色，因此Al2O3的含量优选为10％以上，更优选为17％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为20.5％以上，最优选为21.0％。如果Al2O3的含量少，则具有难以得到使因SnO2而造成的着色的强度降低的效果的倾向。此外，热膨胀系数有变高的倾向，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。此外，有化学耐久性降低的倾向。另一方面，Al2O3原料多大量含有V2O5杂质。此外，如果Al2O3含量过多，则具有玻璃的熔融性变差、玻璃熔液的粘度变大、难以澄清、玻璃的成形变难的倾向。此外，具有多铝红柱石的结晶析出、玻璃失透的倾向。由此，Al2O3的含量上限优选为35％以上，更优选为30％以下，进一步优选为27％以下，特别优选为25％以下。
Li2O是构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分，是对结晶性有很大的影响且使玻璃的粘性降低、使玻璃熔融性和成形性提高的成分。Li2O的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为2.5％以上，特别优选为3％以上。如果Li2O的含量过少，则具有多铝红柱石的结晶析出、玻璃失透的倾向。此外，在使玻璃结晶化时，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶难以析出，具有难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃的倾向。而且，具有玻璃的熔融性变差、玻璃熔液的粘度变大、难以澄清、玻璃的成形困难的倾向。另一方面，如果Li2O的含量过多，则具有结晶性过强、玻璃失透的倾向，玻璃容易损坏。因此，Li2O的含量优选为10％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4.5％以下，最优选为4％以下。
MgO为影响热膨胀系数的成分。例如，用在耐热用途时，为了降低因热冲击而造成的破损的风险，优选热膨胀系数尽可能接近0。因此，在本发明的结晶化玻璃中，优选含有MgO在0.2％以上，特别优选在0.5％以上。如果含有MgO在0.2％以上，则结晶化玻璃的热膨胀系数容易接近0。另一方面，MgO原料有大量含有V2O5的倾向，因此，如果MgO含量过多，则V2O5混入量容易变多。因此，MgO的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，特别限定在2.9％以下。
ZnO是影响热膨胀率的成分，其含量优选为0～5％，更优选为0～4％，特别优选为0～3％。如果ZnO的含量过多，则容易引起失透。
并且，优选将Li2O+0.741MgO+0.367ZnO限定在5.0％以下，更优选为4.8％以下，进一步优选为4.6％以下，特别优选4.5％以下。如果该值变小，则在结晶化玻璃的残留玻璃相中的Al2O3量容易过多，容易降低作为基底的结晶化玻璃的着色。另一方面，如果上述式的值过小，则有结晶化玻璃中Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的粒径变大、容易产生白浊的倾向。其结果，有可能损坏结晶化玻璃的透明感，因此下限值优选为3.7％以上。
BaO为提高澄清效果且在得到白色不透明玻璃时提高玻璃的白色度的成分，其含量优选为0～10％，特别优选0.3～10％。如果BaO的含量过多，则有热膨胀系数变大的倾向。
TiO2和ZrO2为成核剂。考虑到以下理由，理想的是严格控制这些成核剂的含量。即，TiO2的含量越多，结晶核越容易变多，越难以产生白浊。另一方面，如果TiO2的含量多，则着色容易变强。此外，ZrO2的含量越多，结晶核越容易变多，越不易产生白浊。另一方面，如果ZrO2的含量过多，则具有失透性强、在成形工序中产生问题的倾向。因此，在考虑了Al2O3量、Li2O+0.741MgO+0.367ZnO量等之后，研究这些成核剂的适当范围。其结果，TiO2的含量优选为0～4％、更优选为1～3.5％、特别优选为1～2.8％，ZrO2的含量优选0～5％，特别优选1～4％。TiO2+ZrO2(TiO2和ZrO2的合量)下限优选为1％，特别优选为3％，而且TiO2+ZrO2的上限优选为9％，特别优选为6％。
P2O5为促进玻璃的分相且使Li2O-Al2O3-SiO2系结晶容易析出的成分，其含量优选0～4％，更优选为0～3％。如果P2O5的含量过多，则容易产生白浊，而且有热膨胀系数增大的倾向。
如果使用作为着色剂的Nd2O3和CoO，则能够通过补色效果来降低着色。但是，Nd2O3和CoO为稀缺资源，成本高，如果使用这些成分，则提供低成本且廉价的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃变得困难。此外，可视区域的透过率降低，外观看着发黑，有损坏透明感的倾向。因此，Nd2O3和CoO的含量优选分别不足500ppm，更优选分别不足300ppm，进一步优选分别不足100ppm。
优选对作为杂质成分混入的Fe2O3也进行含量限制。具体来说，Fe2O3的含量优选在250ppm以下，特别优选在200ppm以下。对于Fe2O3，含量越少则着色越少，因优选含量少，但是例如在低于50ppm的范围，需要使用高纯度原料等，难以提供廉价的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。因此，Fe2O3的含量优选在50ppm以上。
此外，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm时的透过光的色调以CIE规格的L*a*b*显示的b*值计，优选在4.5以下，更优选在4.0以下，特别优选在3.5以下。此外，波长525nm的光的透过率在厚度1.1mm时，优选在89％以上，特别优选在89.5％以上。
此外，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃由于被用在耐热用途中，因此热膨胀系数优选尽可能接近零。具体来说，在30～380℃的温度范围内，优选-2.5×10-7/℃～2.5×10-7/℃，特别优选-1.5×10-7/℃～1.5×10-7/℃。如果热膨胀系数不在该范围，则由热冲击而引起的破损风险容易变高。
接着，对本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法进行说明。
首先，以达到目标玻璃组成的方式制备配合料。需要说明的是，对目标组成，如上所述，省略说明。
在此，需要以玻璃中含有的V2O5量达到0.08～15ppm的方式来选择V2O5含量少的Al2O3原料、MgO原料等。此外，通过对工程进行管理，从而尽可能排除来自工程的V2O5污染物。例如，原料配合料的调配、传送是专用设备，在生产线的设置场所上下功夫，从而不受含V2O5玻璃的生产设备的影响。
接着，对玻璃原料配合料进行熔融。结晶化玻璃的着色程度不仅受玻璃组成影响，也受熔融条件影响。特别是，在添加了SnO2的情况下，如果熔融玻璃向还原方向，则着色增强。这被认为是，Sn2+比Sn4+对着色的影响度大。为了使得熔融玻璃尽可能不向还原方向进行，优选降低熔融温度、缩短熔融时间。熔融时间可以采用熔解效率(熔融面积/流量)作为其指标。在此，通过控制熔融温度和熔解效率，从而能够抑制熔融玻璃向还原方向进行，得到降低了着色的结晶化玻璃。
玻璃熔融时的最高温度优选不足1750℃，特别优选1700℃以下。如果玻璃熔融时的最高温度为1750℃以上，则Sn成分容易被还原，具有着色增强的趋势。该现象特别是在V2O5作为杂质存在时有更显著的倾向。玻璃熔融时的最高温度的下限没有特别限定，但为了玻璃反应充分地进行，并得到均匀的玻璃，优选1600℃以上，特别优选为1650℃以上。
玻璃的熔解效率优选为1～6m2(t/day)，特别优选为1.5～5m2(t/day)。如果玻璃熔解效率不足1m2(t/day)，则熔融时间变短，其结果，澄清的时间也变短，因此有难以得到泡成色优异的玻璃的倾向。另一方面，如果玻璃的熔解效率超过6m2(t/day)，则Sn成分变得容易被还原，具有着色增强的倾向。
接着，通过将熔融玻璃成形为预定形状，从而能够得到Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃。在此，作为成形方法，根据目标形状，可以使用浮法、压制法、延伸法、溢流法等各种成形方法。
其后，将成形后的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃在600～800℃下进行1～5小时热处理，形成结晶核(结晶核生成阶段)，之后，再在800～950℃下进行0.5～3小时热处理，使Li2O-Al2O3-SiO2系结晶作为主结晶析出(结晶成长阶段)，得到以β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2(其中，4＞n≥2))作为主结晶的透明结晶化玻璃。需要说明的是，将Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃在600～800℃下热处理1～5小时，形成结晶核，之后，再在1050～1250℃下进行0.5～3小时热处理，则也能够得到以β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中，n≥4])作为主结晶的白色结晶化玻璃。
如此制作的本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃可以根据需要进一步实施切断、研磨、弯曲加工等后加工，或在表面实施图案绘制等，以供各种用途。
实施例
以下，根据实施例来说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
表1
表2
表1示出本发明的实施例(试样No.1～6)和比较例(试样No.7～9)。需要说明的是，试样No.10和11为参考例。
首先，以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等形态来调配各原料，并均匀混合，以得到具有表1所示的组成的玻璃。在此，对Al2O3原料、MgO原料、ZrO2和SiO2原料使用通过基于ICP-AES的化学分析来事先确认各种原料的V2O5量并已确认V2O5量在检测界限以下(检测界限0.07ppm)的原料。并且，V2O5量的调整通过添加预定量的五氧化钒(V2O5)来进行。而且，原料配合料的调配设备和传送设备使用过去未处理含V2O5的玻璃的设备。
接着，将得到的原料配合料投入具备氧燃烧器的耐火物窑中，以熔解效率2.5m2(t/day)、在表中的最高温度下进行熔融。在用铂搅拌器搅拌玻璃熔液之后，用辊成形为4mm厚，再使用退火炉冷却到室温，得到结晶性玻璃。
对结晶性玻璃，在760～780℃下进行3小时热处理，进行成核，之后，再在870～890℃下进行1小时热处理，使其结晶化，得到透明的结晶化玻璃。对得到的结晶化玻璃，测定V2O5量、色调、透过率和热膨胀系数。
V2O5量使用ICP-AES通过化学分析来进行确认。
对于透过光的色调，针对双面光学研磨成壁厚3mm的透明结晶化玻璃板，使用分光光度计测定波长380～780nm的透过率，并根据该透过率计算CIE规格的L*a*b*值，由此进行评价。
对于透过率，通过针对双面光学研磨成1mm厚的结晶化玻璃板使用分光光度计测定的在波长525nm处的透过率来进行评价。
对于热膨胀系数，通过使用加工成Φ20mm×5mm的无垢棒的玻璃试样在30～380℃的温度区域内测定的平均线热膨胀系数进行评价。
由表1可知，实施例的结晶化玻璃的b*值均小到4.5以下，而且透过率也高达89％以上。
详细或参照特定实施方式地对本发明进行了说明，但本领域的技术人员应该明白，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够进行各种各样的变更和修正。
本申请基于2012年5月31日提出的日本专利申请(特愿2012-124081)，并将其全部内容结合于此，作为参考。
工业实用性
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃适合用在煤油炉、柴炉等的前面窗、滤色器、图像传感器用基板等高科技产品用基板、电子部件烧制用调节器、微波用架板、电磁烹调用顶板、防火门用窗玻璃等。

Claims (15)

1.一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，
所述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，作为玻璃组成，以质量％表示，含有SnO2 0.01～0.9％，As2O3和Sb2O3的含量分别在1000ppm以下，
玻璃组成中的V2O5含量为0.08～15ppm。
2.如权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％表示，含有：SiO2 55～75％、Al2O3 10～35％、Li2O 1～10％、MgO 0.2～5％、ZnO 0～5％、BaO 0～10％、TiO20～4％、ZrO2 0～5％、P2O5 0～4％、SnO2 0.01～0.9％。
3.如权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％表示，含有Al2O3 17～27％、MgO 0.2～4％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％为基准计，Li2O+0.741MgO+0.367ZnO为3.7～5.0％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，玻璃组成中的Fe2O5含量为250ppm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，在厚度为1.1mm时，波长为525nm的光的透过率为89％以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，在厚度为3mm时，CIE规格的L*a*b色彩坐标的b*值为0～4.5。
8.如权利要求1～7中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，β-石英固溶体作为主结晶析出。
9.一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，在Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法中，制备原料配合料以使玻璃成为以质量％表示、含有SnO2 0.01～0.9％、且As2O3和Sb2O3的含量为1000ppm以下的玻璃，并进行熔融、成形，制作Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃后，进行热处理，使其结晶化，
其中，进行原料的选择和工序的管理，以使玻璃的V2O5的含量为0.08～15ppm。
10.如权利要求9所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，制备配合料以使玻璃成为作为玻璃的组成以质量％表示含有：SiO2 55～75％、Al2O3 10～35％、Li2O 1～10％、MgO 0.2～5％、ZnO 0～5％、BaO 0～10％、TiO2 0～4％、ZrO2 0～5％、P2O5 0～4％、SnO2 0.01～0.9％的玻璃。
11.如权利要求10所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，作为Al2O3原料，使用V2O5含量为50ppm以下的原料。
12.如权利要求10所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，作为MgO原料，使用V2O5含量为400ppm以下的原料。
13.如权利要求10～12中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，制备配合料以使玻璃成为作为玻璃组成以质量％表示含有Al2O3 17～27％，MgO为0.2～4％的玻璃。
14.如权利要求9～13中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，在不足1750℃的温度下进行熔融。
15.如权利要求9～14中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，通过热处理，使β-石英固溶体作为主结晶析出。
CN201380027702.2A 2012-05-31 2013-05-15 Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及其制造方法 Active CN104379525B9 (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012124081A JP2013249221A (ja) 2012-05-31 2012-05-31 Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2012-124081 2012-05-31
PCT/JP2013/063531 WO2013179894A1 (ja) 2012-05-31 2013-05-15 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
CN104379525A true CN104379525A (zh) 2015-02-25
CN104379525B CN104379525B (zh) 2018-02-27
CN104379525B9 CN104379525B9 (zh) 2018-07-27

Family

ID=49673097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380027702.2A Active CN104379525B9 (zh) 2012-05-31 2013-05-15 Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9556062B2 (zh)
EP (1) EP2883846B1 (zh)
JP (1) JP2013249221A (zh)
KR (1) KR102007022B1 (zh)
CN (1) CN104379525B9 (zh)
WO (1) WO2013179894A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106977094A (zh) * 2017-04-18 2017-07-25 杭州余杭振华日化玻璃有限公司 晶质玻璃及其制备方法
CN111051261A (zh) * 2017-09-05 2020-04-21 日本电气硝子株式会社 Las系结晶性玻璃、las系结晶化玻璃以及它们的制造方法
CN113710625A (zh) * 2019-04-23 2021-11-26 日本电气硝子株式会社 Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃
CN116057023A (zh) * 2020-09-11 2023-05-02 日本电气硝子株式会社 Li2O－Al2O3－SiO2 系结晶化玻璃

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6410077B2 (ja) * 2014-06-20 2018-10-24 日本電気硝子株式会社 結晶化ガラス、窓ガラス、防弾窓ガラス及び結晶化ガラスの製造方法
US10023491B2 (en) 2014-07-16 2018-07-17 Unifrax I Llc Inorganic fiber
EP3572384B1 (en) 2014-10-08 2020-11-18 Corning Incorporated High strength glass-ceramics having petalite and lithium silicate structures
US9919957B2 (en) 2016-01-19 2018-03-20 Unifrax I Llc Inorganic fiber
FR3069240B1 (fr) 2017-07-21 2021-04-23 Eurokera Vitroceramiques de spodumene-beta, blanches, opalescentes ou opaques, a faible teneur en titane, affinees a l'etain
CN112608032B (zh) * 2018-10-26 2022-04-22 成都光明光电股份有限公司 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法
WO2020196171A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
CN118420230A (zh) * 2019-04-01 2024-08-02 日本电气硝子株式会社 Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃
US20210009459A1 (en) * 2019-07-12 2021-01-14 Corning Incorporated Methods for forming glass ceramic articles
DE102020202600A1 (de) * 2020-02-28 2021-09-02 Schott Ag Kristallisierbares Lithiumaluminiumsilikat-Glas und daraus hergestellte Glaskeramik sowie Verfahren zur Herstellung des Glases und der Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik
DE102020202597A1 (de) * 2020-02-28 2021-09-02 Schott Ag Kochfläche aus einer LAS-Glaskeramikplatte
JP2022054097A (ja) * 2020-09-25 2022-04-06 Ａｇｃ株式会社 結晶化ガラス
CN113336435B (zh) * 2021-06-30 2022-02-25 浙江本尊新材料科技有限公司 无挥发无害环保非晶态砷的玻璃澄清剂及其制备和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004523446A (ja) * 2000-08-24 2004-08-05 カール−ツアイス−スチフツング 酸化バナジウムを使用することにより暗色化された透明ガラスセラミック
CN101734859A (zh) * 2008-11-07 2010-06-16 肖特股份有限公司 半透明玻璃陶瓷、用于制备半透明玻璃陶瓷的方法及其用途
CN102300824A (zh) * 2009-02-05 2011-12-28 日本电气硝子株式会社 结晶化玻璃及使用该结晶化玻璃的烹调装置用顶板
JP2012056829A (ja) * 2010-08-11 2012-03-22 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
CN103068763A (zh) * 2010-12-27 2013-04-24 日本电气硝子株式会社 晶化玻璃

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093468A (en) 1977-03-23 1978-06-06 Corning Glass Works Process to obtain transparent colorless and glass-ceramics so obtained
US5492869A (en) * 1995-02-13 1996-02-20 Corning Incorporated Colored, opaque glass-ceramic
JPH11228181A (ja) 1998-02-19 1999-08-24 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス
DE202008017803U1 (de) * 2008-10-07 2010-08-12 Schott Ag Transparente, eingefärbte Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit
DE202010014361U1 (de) * 2010-07-23 2010-12-30 Schott Ag Glaskeramik als Kochfläche für Induktionsbeheizung mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit und Wärmeabschirmung
US8722554B2 (en) * 2010-08-03 2014-05-13 Eurokera Aluminosilicate glasses with improved fining behaviour
JP5605198B2 (ja) 2010-12-10 2014-10-15 パナソニック株式会社 誘導加熱装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004523446A (ja) * 2000-08-24 2004-08-05 カール−ツアイス−スチフツング 酸化バナジウムを使用することにより暗色化された透明ガラスセラミック
CN101734859A (zh) * 2008-11-07 2010-06-16 肖特股份有限公司 半透明玻璃陶瓷、用于制备半透明玻璃陶瓷的方法及其用途
CN102300824A (zh) * 2009-02-05 2011-12-28 日本电气硝子株式会社 结晶化玻璃及使用该结晶化玻璃的烹调装置用顶板
JP2012056829A (ja) * 2010-08-11 2012-03-22 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
CN103068763A (zh) * 2010-12-27 2013-04-24 日本电气硝子株式会社 晶化玻璃

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106977094A (zh) * 2017-04-18 2017-07-25 杭州余杭振华日化玻璃有限公司 晶质玻璃及其制备方法
CN106977094B (zh) * 2017-04-18 2019-05-21 杭州余杭振华日化玻璃有限公司 晶质玻璃及其制备方法
CN111051261A (zh) * 2017-09-05 2020-04-21 日本电气硝子株式会社 Las系结晶性玻璃、las系结晶化玻璃以及它们的制造方法
US11286198B2 (en) 2017-09-05 2022-03-29 Nippon Electric Glass Co., Ltd. LAS system crystalline glass, LAS system crystallized glass, method for producing LAS system crystalline glass, and method for producing LAS system crystallized glass
CN113710625A (zh) * 2019-04-23 2021-11-26 日本电气硝子株式会社 Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃
CN116057023A (zh) * 2020-09-11 2023-05-02 日本电气硝子株式会社 Li2O－Al2O3－SiO2 系结晶化玻璃

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013249221A (ja) 2013-12-12
EP2883846B1 (en) 2017-08-23
KR20150027063A (ko) 2015-03-11
US20150266773A1 (en) 2015-09-24
CN104379525B (zh) 2018-02-27
KR102007022B1 (ko) 2019-08-02
WO2013179894A1 (ja) 2013-12-05
EP2883846A4 (en) 2016-03-02
EP2883846A1 (en) 2015-06-17
CN104379525B9 (zh) 2018-07-27
US9556062B2 (en) 2017-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104379525B (zh) Li2O‑Al2O3‑SiO2系结晶化玻璃及其制造方法
CN102892725B (zh) Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃
CN110423009B (zh) 透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷；在所述玻璃陶瓷中的制品；前体玻璃
US8753991B2 (en) Beta-quartz glass ceramics and related precursor glasses
EP1074520B1 (en) Li2O-Al2O3-SiO2 crystallized glass and crystallizable glass therefor
EP1074518B1 (en) Li2O-Al2O3-SiO2 crystallized glass and crystallizable glass therefor
CN107667076B (zh) 具有改善的微结构和热膨胀性质的透明、基本无色的锡澄清las玻璃陶瓷
CN110563338B (zh) 具有受控的透射率曲线和高氧化铁含量的β-石英玻璃陶瓷、包含其的制品和前体玻璃
KR20110070892A (ko) 색표시능이 개선된 염색된 투명 쿡탑 또는 호브 및 이러한 쿡탑 또는 호브의 제조 방법
CN101269910A (zh) 具有短陶瓷化时间的锂-铝硅酸盐玻璃
KR20140138118A (ko) 투명한 저 색상 규산 알루미늄 리튬 유리 세라믹 및 이의 용도
US20110283738A1 (en) Crystallized glass and top plate for cooking device comprising same
US20210403370A1 (en) Li2O-Al2O3-SiO2-BASED CRYSTALLIZED GLASS
JP5656040B2 (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
JP6331322B2 (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
JPWO2019049785A1 (ja) Ｌａｓ系結晶性ガラス、ｌａｓ系結晶化ガラス及びそれらの製造方法
JP6421795B2 (ja) Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
Nakane et al. Li 2 O-Al 2 O 3-SiO 2 based crystallized glass and production method for the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CI03 Correction of invention patent

Correction item: Claims|Description

Correct: Zheng Que

False: Error

Number: 09-01

Page: full text

Volume: 34

CI03 Correction of invention patent