KR20110070892A

KR20110070892A - 색표시능이 개선된 염색된 투명 쿡탑 또는 호브 및 이러한 쿡탑 또는 호브의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110070892A
Application number: KR1020117010478A
Authority: KR
Inventors: 프리드리히 지베르스; 울리히 쉬프너; 볼프강 슈미트바우어; 클라우스 쇤베르거
Original assignee: 쇼오트 아게
Priority date: 2008-10-07
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2011-06-24
Also published as: US20150239771A1; WO2010040443A2; PL2349942T3; EP3611141A1; DE202008017803U1; DE102008050263B4; CN106186707B; EP2349942A2; US9061937B2; JP2012505136A; CN106186707A; CN102245526A; EP2349942B1; DE102008050263A1; ES2761914T3; WO2010040443A3; KR101591127B1; JP2015143184A; US11312652B2; US20110226231A1

Abstract

본 발명은, 주요 결정상으로서 고비율 석영 혼합 결정을 포함하고 화학 정련제인 비소 산화물 및/또는 안티몬 산화물을 함유하지 않는 유리-세라믹으로 이루어지고, 450 nm 초과의 가시광 전체 파장 범위에서 투과율 값이 0.1%를 초과하며 가시광에서의 광투과율이 0.8∼2.5%이고 1600 nm에서 적외선에서의 투과율이 45∼85%인 색표시능이 개선된 염색된 투명 쿡탑 또는 호브에 관한 것이다.

Description

색표시능이 개선된 염색된 투명 쿡탑 또는 호브 및 이러한 쿡탑 또는 호브의 제조 방법{TRANSPARENT, DYED COOKTOP OR HOB WITH IMPROVED COLORED DISPLAY CAPABILITY, AND A METHOD FOR THE MANUFACTURING OF SUCH A COOKTOP OR HOB}

본 발명은 주요 결정상으로서 고비율 석영 혼합 결정을 갖는 유리-세라믹을 포함하고 색표시능이 개선된 염색된 투명 쿡탑 또는 호브 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

쿠킹 표면 또는 쿡탑과 같은 유리-세라믹 판을 갖는 쿠킹 호브는 통상적인 기술이다. 이러한 유리-세라믹 판은 보통 평판으로서 이용될 수 있거나 3차원으로 성형된다.

주요 결정상으로서 고비율 석영 혼합 결정을 갖는 유리-세라믹스는 결정화 가능한 리튬규산알루미늄 유리로 제조된다.

이러한 유리-세라믹스의 제조는 몇 단계로 실시된다.

유리-세라믹은 몇 단계로 제조된다. 보통 1500∼1650℃의 온도에서 용융되는 원료의 분말 혼합물 및 부서진 유리 조각의 혼합물로 이루어지는 유리에 의하여 결정화가 개시된다. 용융 공정 동안 통상적으로 비소 및/또는 안티몬 산화물이 정련제로서 사용된다. 이들 정련제는 요구되는 유리-세라믹 특성과 양립될 수 있으며 용융 매스의 우수한 기포 품질을 유도한다. 이들 물질은 유리 구조에 강고히 포매될지라도, 안전성 및 환경 보호 측면에서 여전히 불리하다. 따라서, 원료 추출 동안, 원료 처리 및 증발 때문에 용융 동안, 특별한 예방 조치를 하여야 한다.

최근, 특히 SnO₂의 도포는 무해한 정련제로서 개시된다. 종래의 용융 온도(최대 약 1680℃)에서 완벽한 기포 품질을 얻기 위하여 SnO₂ 외에, 바람직하게는 할로겐화물 화합물이 추가의 정련제로서 사용된다. 따라서, 일본 출원 JP 11 100 229 A호 및 JP 11 100 230 A호에는, 0.1∼2 중량%의 SnO₂ 및 0∼1 중량%의 Cl의 도포가 개시된다. 이들 문헌에 따르면 유일의 착색제로서 V₂O₅를 첨가함으로써 착색을 수행한다.

SnO₂에 의한 정련을 지원하기 위하여 0.05∼1 중량%의 불소(US 2007 0004578 A1호) 또는 0.01∼1 중량%의 브롬(US 2008 0026927 A1호)을 첨가하는 것도 개시되어 있다. 또한, 이들 문헌에는 1700℃ 미만의 정련 온도가 개시된다. 주요 착색제는 V₂O₅이다. 할로겐화물의 첨가로 인한 단점은 이들이 용융 온도에서 매우 증발되므로 HF와 같은 독성 화합물을 생성한다는 것이다.

양호한 기포 품질을 얻기 위하여 1700℃를 넘는 고온 정련과 관련하여 SnO₂의 도포가 DE 199 39 787 C2호에 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌은 450 nm에서 시작되는 파장 범위 내에서 양호한 표시능의 달성을 위한 안내는 제공하지 않는다.

판 제조를 위하여 유리는 용융 및 정련 후에 통상적으로 압연에 의한 또는 최근에는 부유에 의한 고온 성형을 거친다. 경제적 제조의 한 측면에서 낮은 용융 온도 및 낮은 가공 온도 V_A가 요망되고, 다른 측면에서 유리가 성형 공정 동안 임의의 실투(devitrification)를 나타내지 않아야 한다. 이것은 간섭 결정이 출발 유리 및 이로부터 제조되는 유리-세라믹스의 강도에 영향을 줄 수 있으므로 간섭 결정의 형성이 허용되지 않음을 의미한다. 상기 형성은 유리의 가공 온도 V_A (점도 10⁴ dPas) 근처에서 일어나므로, 간섭 결정의 형성을 방지하기 위하여 용융물의 상부 실투 온도는 가공 온도 근처, 바람직하게는 가공 온도보다 낮은 온도로 보장되어야 한다. 이후 출발 유리를 제어 결정화에 의하여 유리-세라믹 물품으로 변형한다. 이러한 도재화는 2 단계 온도 공정으로 수행되는데, 먼저 680∼800℃의 온도에서 핵형성을 통해 보통 ZrO₂/TiO₂-혼합 결정으로 제조되는 시드 결정을 생성한다. SnO₂도 핵형성에 관련될 수 있다. 후속되는 온도 증가로 인하여 고비율 석형 혼합 결정이 이들 결정화 핵 또는 시드 결정 상에서 성장한다. 결정 성장 속도가 높은 것이 경제적인 이유에서 바람직하므로, 850∼950℃의 온도에서 신속한 도재화를 달성한다. 이 최대 제조 온도에서, 세라믹 믹스의 구조는 균질하고, 유리-세라믹의 광학적, 물리적 및 화학적 특성이 조절된다. 필요에 따라, 고비율 석영 혼합 결정을 추후 키아타이트(keatite)-혼합으로 변성시킬 수 있다. 키아타이트 혼합으로의 전이는 온도를 약 950∼1200℃의 범위로 증가시킴으로써 달성된다. 고비율 석영을 키아타이트-혼합으로 전이시킴으로써 유리-세라믹의 열팽창 계수가 증가하는 한편 투명도가 감소하는데, 이것은 결정의 크기 증가 및 이에 수반되는 광산란으로 인한 것이다. 일반적으로, 따라서, 주요 결정으로서 키아타이트-혼합을 갖는 유리-세라믹스는 반투명 또는 불투명하고 이와 관련된 광산란은 표시능에 부정적인 효과를 가진다.

주요 결정 상으로서 높은 석영 혼합 결정을 갖는 이들 유리-세라믹스의 주요 특징은 실온으로부터 70℃ 까지의 범위에서 < 0.5 x 10^-6 / K의 매우 낮은 열팽창 계수 특성을 갖는 물질의 제조이다. 낮은 열팽창으로 인하여, 이들 유리 세라믹스는 우수한 온도차 내성 및 열 충격 내성을 가진다.

쿠킹 분야에서의 사용과 관련하여 실제 사용으로 인한 요구들에 기초한 기술적 개발은 투과율에 대하여 매우 특정적이고 부분적으로 충돌하는 수요를 야기하였다.

유리-세라믹 쿠킹 표면 아래의 기술 부품들의 교란 가시성을 방지하고 복사 가열 요소, 특히 밝은 할로겐 히터에 의하여 야기되는 눈부심 효과를 피하기 위하여, 유리 세라믹 쿡탑 또는 호브는 광투과율이 제한된다. 다른 한편 복사 히터는 저전력에서 가동될 때에도 작동 동안 명확히 보여야 한다. 또한, 통상의 적색 LED가 쿠킹 플레이트 아래에 장착되므로 표시능을 위하여 어느 정도의 광투과율이 요구된다. 이들 요건에 부합하기 위하여, 유리 세라믹 쿡탑 또는 호브는 보통 0.5∼2.5%의 광투과율 값으로 셋팅된다. 이것은 착색 요소의 첨가로 달성된다. 대부분 적색, 바이올렛 레드 또는 오렌지 브라운과 같은 사용되는 착색 요소에 따라 투과성 및 낮은 광투과율로 인하여 사용되는 컬러 요소와 무관하게 유리 세라믹 쿡탑 또는 호브는 위에서 볼 때 흑색으로 보인다.

착색된 디스플레이는 쿠킹 표면 아래에 설치되는 발광 전자 부품, 대부분 광다이오드로 이루어진다. 이들은 사용의 용이성과 안전한 조작성이 요망된다. 따라서, 예컨대, 여러 쿠킹 존의 현재의 가열력 또는 잔열이 시각적으로 표시된다. 특히 라디에이터가 방열하지 않거나 일반적으로 쿠킹 표면이 고온인지 여부를 인식할 수 없는 유도 가열되는 쿡탑 또는 호브인 경우 잔열의 표시는 안전한 취급을 위해 중요하다. 보통 적색 LED는 약 630 nm의 파장에서 방사한다. 기술적 용량을 개선시키고 주택 장비 제조업자에게 설계를 통한 차별 가능성을 제공하기 위하여, 보통의 적색 디스플레이 외에 다른 착색 디스플레이도 요구된다.

적외선에서 쿡탑 또는 호브의 투과율은 45∼85%가 바람직하다.

적외선에서 높은 투과율은 방사선이 요리 냄비의 바닥에 직접 충돌하고 거기서 흡수되어 더 빠른 파르보일링(parboiling)이 달성되므로 유리하다. 잘못된 조작에 의하여 투과율이 지나치게 높을 경우 예컨대 냄비가 자유 복사 쿠킹 존에서 제거될 때 쿠킹 표면의 주위 영역이 지나치게 가온될 수 있다.

SCHOTT AG사에 의하여 제조되는 Ceran Color®로서 공지된 유리 세라믹 쿡탑 또는 호브의 초기 유형은 양호한 색표시능을 나타내었다. Ceran Color®는 Sb₂O₃에 의하여 정련된 NiO, CoO, Fe₂O₃ 및 MnO를 첨가함으로써 착색된다. 이러한 착색 산화물의 조합을 통해 보통 두께 4 mm의 쿡탑 또는 호브에 대하여 일반적으로 1.2%의 광투과율이 달성된다. 380 nm 내지 500 nm 범위에서의 투과율은 0.1∼2.8%의 파장에 의존한다. 630 nm의 파장에서 종래의 적색 LED의 경우, 투과율은 약 6%이다. 이러한 초기 유형의 유리-세라믹 쿡탑 또는 호브의 단점은 사용되는 착색 산화물이 적외선에서 매우 강하게 흡수한다는 것이다. 1600 nm에서 IR 투과율은 20% 미만이다. 따라서, 파르보일링 속도가 감소한다. Ceran® Color의 투과율 곡선은 문헌["Low Thermal Expansion Glass Ceramics ", editor Hans Bach, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1995, 66 페이지 (ISBN 3-540-58598-2)]에 나와 있다. 조성은 문헌(Wolfram Hoeland 및 George Beall의 저서 "Glass-Ceramic Technology, The American Ceramic Society 2002 표 2-7)에 열거된다.

더 개발된 신형 유리-세라믹 쿡탑 또는 호브에서는 V₂O₅가 가시광 범위 내에서 특별한 흡광 특성을 갖고 적외 방사선 내에서 높은 투과율을 허용하므로 착색에 대부분 사용된다.

V₂O₅를 통한 착색은 매우 복잡한 공정이다. 이전 연구(DE 19939787 C2)에서 나타난 바와 같이 바나듐 산화물이 착색 상태로 변환되는 전제 조건은 산화환원 과정이다. 결정화 가능한 출발 유리에서 V₂O₅는 여전히 상대적으로 약하게 착색하므로 약한 녹색 색조를 생성한다. 도재화 동안 산화환원 과정이 진행되어, 바나듐이 환원되고 산화환원 파트너가 산화된다. 정련제가 주요한 산화환원 파트너로서 작용한다. 이것은 Moessbauer 연구에 의하여 Sb- 및 Sn-정련 성분에 대하여 나타났다. 도재화 과정 동안 Sb³⁺ 또는 Sn²⁺의 일부가 출발 유리에서 Sb⁵⁺ 또는 Sn⁴⁺의 더 높은 산화 상태로 전이된다. 바나듐은 V⁴⁺ 또는 V³⁺과 같은 환원된 산화 상태에서 시드 결정에 포함되고 거기서 전자 전하 전달 반응에 의하여 집중적으로 염색되는 것으로 추정된다. 추가의 산화환원 파트너로서, TiO₂도 바나듐 산화물의 착색 효과를 강화시킬 수 있다. 출발 유리에서 산화환원 파트너의 유형 및 양 외에 용융 과정 동안 유리에 셋팅된 산화환원 상태도 영향력을 가진다. 낮은 산소 분압 pO₂ (용융 환원 조절됨)은 예컨대 용융 온도를 증가시킴으로써 바나듐 산화물의 착색 효과를 강화한다.

바나듐 산화물의 착색 효과에 대한 추가의 영향은 도재화 조건에 의하여 제공된다.

특히 높은 도재화 온도 및 더 긴 도재화 시간은 더 강한 착색을 유도한다.

전문가라면 필요한 투과율 곡선을 셋팅하기 위하여 유리의 특정 조성, 용융 동안 pO₂의 특정 산화환원 조절 및 도재화 조건을 이용함으로써 V₂O₅를 사용한 착색 과정 동안 상기 개시된 관계를 이용할 것이다. 그러나, 지금까지, 규격에 부합하는 광투과율, 높은 IR 투과율 및 상이하게 착색된 광디스플레이의 개선된 표시능과 더불어 표준에 따른 적색 LED의 표시능과 같은 모든 요건을 충족시키는 것이 불가능하였다. 바나듐 산화물의 흡수 밴드의 형상 및 따라서 450 nm 초과 내지 750 nm의 상한의 전체 파장 범위내 가시광 범위 내에서의 투과율은 더 높은 투과율로 조정될 수 없었다.

이러한 V₂O₅-착색 유리-세라믹 쿡탑 또는 호브 유형의 예는 Sb₂O₃-정련된 Ceran Hightrans® 및 SnO₂-정련된 Ceran Suprema®이며, 이들은 SCHOTT AG사에 의하여 제조된다. 이들 두 유리-세라믹스의 투과율 곡선은 문헌["Low Thermal Expansion Glass Ceramics", 2판, Editor Hans Bach, Dieter Krause, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005, 63페이지 (ISBN 3-540-24111-6)]에 나와 있다.

언급된 유리-세라믹 쿡탑 또는 호브 및 시판되는 다른 유리-세라믹 쿡탑의 0.1% 투과율 값은 가시성을 위해 착색되는, 특히 청색 및 녹색 디스플레이에 중요한 약 450∼550 nm의 파장에서 밑돌게 된다. 높은 파르보일링 속도를 위한 높은 적외선 투과율, 약 630 nm에서 표준 적색 광 LED의 규격에 따른 투과율 및 약 1.5%의 광투과율과 같은 투과율에 관한 다른 필수 요건들은 이들 유리-세라믹 쿡탑 또는 호브에 의하여 충족된다.

이러한 단점을 해결하기 위하여 유럽 특허 출원 EP 1465460 A2호는 표준광 C를 이용하는 CIE 컬러 시스템에서 측정될 때 3 mm의 두께에서 2.5∼15의 Y-값(명도)을 나타내는 유리-세라믹 쿡탑 또는 호브를 개시한다. 용어 "명도" 및 광투과율은 실제로 동일한 측정량이다. Y 값은 DIN 5033에 따라 측정된 광투과율의 값과 동일하다. 이러한 광투과율로써 청색 및 녹색 LED에 대한 개선된 표시가 달성될 수 있다. 개시된 조성물은 때때로 SnO₂와 조합된 As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃로 정련된다. 상기 착색은 V₂O₅에 의하여 실시된다. 비교예에서 1.9%의 광투과율의 경우 개시된 물질 조성을 갖는 청색 및 녹색 LED에 대한 표시능이 불충분한 것으로 나타난다. 요청되는 2.5% 이상의 높은 광투과율 값, 바람직하게는 더 높은 광투과율 값은 쿠킹 표면 아래의 전자 부품의 커버리지에 관한 한 불리하다. 또한, 위에서 볼 때 쿠킹 표면의 심미적 블랙 외관이 손상된다.

본 발명의 목적은 개선된 착색 표시능을 갖는 착색된 투명 쿡탑 또는 호브 및 이의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 쿡탑 또는 호브는 주요 결정상으로서 높은 석영 혼합 결정으로 이루어지고 화학 정련제인 임의의 비소 산화물 및/또는 안티몬 산화물을 불가피한 미량으로만 함유하여 경제적이고 환경 친화적인 생산에 적합하다. 또한 상기 출발 유리는 경제적 제조를 위해 용이하게 용융 가능하고 정련 가능하며 높은 실투 안정성을 갖고 단시간 간격 내에 도재화될 수 있다. 상기 쿡탑 또는 호브는 그 특성 변화(예컨대, 열팽창, 투과율, 기계적 응력 발생)에 있어서 쿡탑 또는 호브에 요구되는 모든 추가의 요구, 즉 화학적 안정성, 온도 내성 및 고온/장기 노출 내성의 관점에서 충분하다.

이들 목적은 청구항 1에 따른 쿡탑 또는 호브 및 제12항에 따른 방법에 의하여 실현된다.

착색된 쿡탑은 가시광 범위에서 450 nm 초과의 전체 파장 범위 내에서 0.1%를 초과하는 투과율 값, 0.8∼2.5%의 가시광 투과율 및 적외선에서 1600 nm에서 45∼85%의 투과율을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 0.8∼2.5%의 광투과율에 의하여 유리-세라믹 쿡탑 또는 호브 하의 기술 부품의 교란 가시성이 방지되고 위에서 볼 때 미적인 블랙 외관이 보장된다. 복사 가열 소자는 작동에 있어 가시적이고 보통의 가시성 적색 LED 디스플레이는 잘 보인다. 가시광 범위 내에서 450 nm로부터의 전체 파장 범위에서 0.1% 초과의 투과율은 또한 착색된 디스플레이의 명확한 인식 가능성을 어렵게 한다. 시판되는 청색, 녹색, 황색 또는 오렌지색 LED의 광도(luminosity)의 관점에서 이 투과율은 충분하고 종래 기술의 관점에서 상당한 개선을 제공한다. 특히, 청색 컬러 및 녹색 컬러를 갖는 디스플레이가 상당히 개선되었다. 백색광을 갖는 디스플레이는 450 nm 초과의 전체 파장 범위에서 투과율이 덜 왜곡된다. 350 nm 미만에서, 자외선 범위에서, 공지된 유리-세라믹 쿠킹 패널의 0.01%보다 현저히 작은 낮은 투과율 값은 본 발명에 따른 쿠킹 패널에 의해서도 보장된다. UV광의 차단은 쿠킹 패널 아래의 기술 설비에서 아교와 같은 유기 성분의 보호를 위해 유익하며, 디스플레이 목적으로 자외 방사선 성분을 갖는 청색 LED가 적용될 때 쿠킹 과정 동안 보호한다. 1600 nm에서 측정된 적외선 투과율을 45∼85%로 셋팅함으로써, 쿠킹 패널의 인접면의 허용 불가능한 가열 방지 및 높은 파르보일링 속도에 대한 요구가 달성된다. 본 발명에 따른 광투과율 및 투과율 값은 쿡탑 또는 호브의 기능에 결정적이므로, 통상적으로 2.5∼6 mm 범위인 쿡탑 또는 호브의 두께와 독립적인 것으로 간주된다. 두께가 작을수록 강도면에서 불리하고 두께가 두꺼울수록 좀 더 많은 물질이 필요하고 도재화 속도가 감소되므로 비효율적이다. 대부분, 쿠킹 패널의 두께는 약 4 mm이다. 다른 값이 언급되지 않는 한 시판되는 쿠킹 패널에 표시되고 예에 제시되는 것과 같은 투과율 값은 이러한 두께와 관련이 있다. 쿠킹 패널을 롤러로 성형하여 제조하는 경우, 제조 동안 강도를 감소시키는 손상에 대하여 보호하기 위하여 대부분 바닥에 노브(knob)가 제공된다. 노브에 의하여 야기되는 시각적 교란을 피하기 위하여 흔히 쿡탑 또는 호브의 바닥을 착색 디스플레이 존에서 투명 유기 중합체로 평탄화한다. 평활한 바닥을 갖고 노브를 갖지 않는 쿡탑 또는 호브에서 착색된 디스플레이는 왜곡되지 않고 더 밝게 보인다.

온도 내성에 대한 요구를 따르기 위하여 쿠킹 패널은 본 발명에 따르면 1ㆍ10^-6 / K 미만, 바람직하게는 (0 ± 0.3)ㆍ10^-6 / K의 낮은 열팽창 계수를 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 투명한 착색 쿠킹 패널은 정련제로서 비소 산화물 및/또는 안티몬 산화물을 사용하지 않은 조성을 특징으로 하므로 안전성 및 환경 보호 측면에서 부정적인 이들 성분들을 기술적으로 포함하지 않는다. 보통 이들 성분들은 500 ppm 미만의 양으로 존재하는 불순물이다.

개선된 색표시능을 갖는 염색된 투명 쿠킹 패널을 제조하기 위한 본 발명 방법은, 주요 결정상으로서 고비율 석영 혼합 결정을 갖고 화학 정련제인 비소 및/또는 안티몬 산화물을 불가피한 미량으로만 함유하거나 함유하지 않는 유리-세라믹을 형성함으로써 쿡탑 또는 호브의 투과율 값이 450 nm 초과의 가시광 전체 파장 범위에서 0.1% 초과로 셋팅되고, 가시광에서의 광투과율이 0.8∼2.5%로 셋팅되며 1600 nm에서 적외선 투과율이 45∼85%로 셋팅되는 것을 특징으로 한다.

기포 품질을 개선시키기 위하여 도포되는 SnO₂ 외에 CeO₂, 황산염 화합물, 할로겐화물 화합물과 같은 추가의 정련제를 더 도포할 수 있다. 이의 함량은 보통 1 중량%의 양으로 제한된다. 쿠킹 패널의 제조 동안 10 미만의 기포수가 양호한 기포 품질로서 고려되며, 바람직하게는 (0.1 mm보다 큰 크기의 기포를 기준으로 하여) 유리 kg당 5 미만의 기포가 바람직하다.

쿠킹 패널 또는 쿡탑 또는 호브의 투과율은 바람직하게는 이하에 나타낸 바와 같이 셋팅되고 가시 범위에서의 광투과율은 1.0 - 2.0%이다:

450 nm에서 > 0.15%

500 nm에서 > 0.15%

550 nm에서 > 0.25%

630 nm에서 3 - 9%

1600 nm에서 50 - 80%.

이들 값에서 색표시능이 더 개선되고 투과율 스펙트럼에 대한 다양한 요구가 더 최적화될 수 있다. 광투과율이 1.7% 미만인 경우, 유리-세라믹 쿡탑 또는 호브 아래의 기술 설비의 더 개선된 커버리지 및 반사광에서 특히 심미적인 블랙 외관이 달성된다. 630 nm에서 3∼9%의 쿡탑 표면의 투과율 값은 시판되는 쿡탑 또는 호브의 허용치를 따른다. 통상의 적색 LED 디스플레이의 외관이 본 발명에 따른 쿡탑 또는 호브의 쿠킹 표면에서도 불변이도록 이들 값을 조절하는 것이 유리하다.

쿡탑 표면의 투과율의 바람직한 구체예가 이하의 값으로 셋팅되고 가시 범위에서 광투과율이 1.0∼1.7%인 경우 표시능이 더 개선된다:

400 nm에서 > 0.10%

450 nm에서 > 0.15%

500 nm에서 > 0.25%

550 nm에서 > 0.30%

630 nm에서 3 - 9%

1600 nm에서 50 - 80%.

여기서 쿠킹 표면이라 명명되는 쿡탑 또는 호브에 대해서는 본 발명에 따르면 산화물을 기준으로 한 중량%로 실질적으로 이하로 이루어지는 유리-세라믹 조성이 바람직하다:

Li₂O 3.0 - 4.2

Σ Na₂O + K₂O 0.2 - 1.5

MgO 0 - 1.5

Σ CaO + SrO + BaO 0 - 4

ZnO 0 - 2

B₂O₃ 0 - 2

Al₂O₃ 19 - 23

SiO₂ 60 - 69

TiO₂ 2.5 - 4

ZrO₂ 0.5 - 2

P₂O₅ 0 - 3

SnO₂ 0.1 - < 0.6

Σ TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 3.8 - 6

V₂O₅ 0.01 - 0.06

Fe₂O₃ 0.03 - 0.2

및

1 < Fe₂O₃ / V₂O₅ < 8.

용어 "실질적으로 이루어지는"은 열거된 성분들이 총 조성의 96% 이상임을 의미하나, 일반적으로 98%여야 한다. F, Cl, 알칼리 Rb, Cs와 같은 복수의 원소 또는 Hf와 같은 원소가 공업적으로 사용되는 원료 혼합물에서 통상적인 불순물이다. 예컨대 원소 Ge, 희토류, Bi, W, Nb, Ta 및 Y와 같은 다른 화합물이 소량으로 첨가될 수 있다.

염색을 지원하기 위하여 0.01∼0.06 중량%의 양으로 V₂O₅ 착색 산화물 외에 착색 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 셀레늄, 희토류, 몰리브덴 화합물과 같은 추가의 화합물이 사용될 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 적외선에서의 투과율을 낮추므로 최대량 약 1 중량%로 제한된다. 또한, 대부분 다가인 이들 화합물은 산화환원 반응을 통하여 V₂O₅의 착색에 간섭하여 투과율의 셋팅을 복잡하게 한다.

50∼400 ppm의 Nd₂O₃를 첨가함으로써 유리 세라믹 쿡탑 또는 호브를 마킹할 수 있다. 근적외선에서 806 nm에서 Nd의 흡수 밴드는 유리-세라믹스의 높은 투과율 값의 범위 내에 있으므로 투과율 스펙트럼에서 두드러진다. 따라서, 쿡탑 또는 호브 재료가 제조자에게 안전하게 지정될 수 있고 시각적인 파편 검출 방법에 의하여 양호한 재활용이 가능하다.

쿡탑 또는 호브의 본 발명에 따른 제조를 위한 출발 유리의 물 함량은 보통 0.015∼0.06 mol/l에서 용융 동안의 공정 조건 및 원료 혼합물의 선택에 따라 달라진다. 이것은 처음 유리에 대하여 0.16∼0.64 mm^-1의 β-OH-값에 부합한다.

바람직한 명시 범위에서 산화물 Li₂O, Al₂O₃ 및 SiO₂는 고비율 석영 혼합 결정의 필수 성분이다. 3 중량%의 Li₂O 최소 함량이 요구되나, 제조 공정 동안 4.2 중량%를 초과하는 Li₂O-함량은 종종 의도하지 않은 실투를 야기한다. 3.2∼4.0 중량%의 함량으로 특히 적합한 결과가 유도된다.

출발 유리의 고점성을 피하고 성형 동안 멀라이트의 바람직하지 않은 실투 경향을 억제하기 위하여 Al₂O₃ 함량은 바람직하게는 특히 최대 23 중량%, 특히 22 중량%로 제한된다. SiO₂ 함량은 이 성분이 유리의 점도를 상당히 증가시키므로 최대값으로서 69 중량%이다. 바람직하게는, 이 성분은 최대값 68 중량% 또는 심지어 67 중량%로 더 제한된다.

낮은 성형 또는 주형 온도 및 유리의 양호한 용융 결과를 위하여, 고함량의 SiO₂는 비경제적이다. SiO₂의 최소 함량은 60 중량%, 바람직하게는 62 중량%인데, 이것이 화학 내성 및 온도 내성과 같은 요구되는 쿠킹 표면 특성에 유리하기 때문이다.

MgO, ZnO 및 P₂O₅와 같은 추가의 성분들을 고비율 석영 혼합 결정에 첨가할 수 있다. 아연-스피넬(가나이트)과 같은 원치 않는 결정상의 형성이 문제이므로, 도재화 과정 동안 ZnO 함량은 최대값 2.0 중량%, 바람직하게는 최대 1.8 중량%로 제한된다. MgO 함량은 최대 1.5 중량%, 바람직하게는 최대 1.2 중량% 이하로 제한되는데, 그렇지 않으면 유리-세라믹의 팽창 계수가 허용불가능하게 증가한다. 일반적으로, 유리 세라믹의 열팽창이 음의 값으로 내려가지 않도록 0.1 중량%의 MgO 최소 함량이 요구된다.

알칼리 Na₂O, K₂O 및 알칼리 토류 및 CaO, SrO, BaO 및 B₂O₃의 첨가는 유리의 성형 동안 가용성 및 실투 안정성을 개선시킨다. 그러나, 이들 성분들은 결정상에 포함될 수 없고 실질적으로 유리-세라믹의 잔류 유리에 남아 있으므로 그 함량이 제한되어야 한다. 과도한 함량은 유리 세라믹의 열팽창을 허용불가능하게 증가시키고 특히 신속한 도재화를 희생시키면서 결정화 가능한 처음 유리가 유리-세라믹으로 변형되는 동안 결정화 거동에 영향을 준다. 또한, 유리-세라믹의 시간/온도 부하 용량에 부정적인 영향을 준다. 알칼리 Na₂O + K₂O의 합은 0.2 이상이어야 하고, 바람직하게는 최소 0.4 중량% 최대 1.5 중량%, 바람직하게는 최대 1.2 중량%이다.

알칼리 토류 CaO + SrO + BaO의 합은 최대 4 중량%여야 하고, 바람직하게는 최소 0.2 중량%이다. 언급된 알칼리 및 알칼리 토류 금속은 결정 사이의 잔류 유리상에 뿐만 아니라 유리 세라믹의 표면에도 집중된다. 도재화 동안, 거의 결정을 포함하지 않고 이들 원소가 풍부하며 리튬이 없는 약 200∼1000 nm의 두꺼운 유리질 표면층이 형성된다. 이러한 유리질 표면층은 유리 세라믹의 화학 내성에 유리한 효과를 가진다.

P₂O₅의 첨가는 3 중량% 이하일 수 있고 바람직하게는 1.5%로 제한된다. P₂O₅의 첨가는 실투 내성에 유리하다. 더 높은 농도는 산 내성에 불리한 효과를 나타낸다.

TiO₂, ZrO₂ 및 SnO₂는 핵형성 제제 또는 시드 제제로서 필요하다. 도재화 과정에서 핵형성 동안, 결정화 절차 동안에 고비율 석영 혼합 결정의 성장을 위한 표면으로서 작용하는 고밀도의 시드 결정이 생성된다. 합계 0.6 중량%보다 높은 농도는 실투 안정성을 해친다. 이것은 0.6 중량% 미만의 값으로 제한되는 SnO₂ 성분에 대하여 특히 유효하다. 더 높은 농도는 성형 과정에서 접촉 물질(예컨대 Pt/Rh)에서 Sn-함유 결정상의 결정화를 유도하므로 절대적으로 회피된다. ZrO₂ 함량은 2 중량%, 바람직하게는 1.8 중량%, 더 바람직하게는 최대 1.6 중량%로 제한되는데, 더 높은 함량은 유리 생성 동안 혼합물의 용융 거동을 해치고 ZrO₂-함유 결정의 형성으로 인하여 성형시 실투 안정성이 강하게 영향을 받을 수 있기 때문이다. 고속 도재화를 촉진하기 위하여 ZrO₂의 최소 함량은 0.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량%이어야 한다. TiO₂ 함량은 2.5∼4.0 중량%, 바람직하게는 2.8 중량% 이상이다. 고속 도재화를 달성하기 위한 신속한 핵형성이 보장되도록 최소량을 낮추어서는 안된다. 상기 함량은 4 중량%를 초과해서는 안되는데, 그렇지 않으면 실투 안정성을 해친다.

놀랍게도, 600 ppm으로부터, 바람직하게는 700 ppm으로부터 Fe₂O₃ 함량은 좁게 특정화된 TiO₂, V₂O₅ 및 SnO₂의 함량과 함께 투과율 추이, 즉 투과율 스펙트럼에 영향을 줄 수 있음을 발견하였다. Fe₂O₃, 특히 2가 Fe²⁺의 비율은 IR 투과율에 부정적인 영향을 미치므로, Fe₂O₃ 함량은 최대 0.2, 바람직하게는 0.18 중량%이어야 한다. 0.08∼0.15 중량%의 Fe₂O₃ 함량이 특히 바람직하다. 착색 산화물 Fe₂O₃와 V₂O₅ 및 그 산화환원 파트너 SnO₂의 조합은 소량의 고가이고 유해하다고 분류된 염료 V₂O₅와 잘 어울릴 수 있다. 그러나, 450 nm로부터 저파장에서의 투과율 요건 및 규격에 부합하는 광투과율, 적외선 투과율 및 630 nm에서의 투과율과 같은 다른 요건이 준수된다. 바나듐 산화물로 착색된 잘 알려진 착색 유리 세라믹스에 비교한 투과율 곡선은 가시광 범위에서 더 평평해진다. 고가이고 유해 물질로서 신뢰되지 않는 V₂O₅의 함량을 감소시키기 위하여 반드시 Fe₂O₃ 함량은 적어도 V₂O₅ 함량만큼 높아야 하므로 이하의 조건을 만족시킨다:

1 < Fe₂O₃ / V₂O₅ < 8.

착색 산화물 Fe₂O₃도 양적으로 주요 착색제이며 V₂O₅의 2배 함량이 바람직하다. 따라서, 더 저렴한 원료 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. V₂O₅ 함량 감소에 기여하는 다른 성분들은 SnO₂ 및 TiO₂이다. 따라서, 본 발명에 따른 투과율 셋팅을 위하여, V₂O₅, SnO₂, TiO₂ 및 Fe₂O₃를 소정의 좁은 범위 내로 조절하여야 한다. 특히, TiO₂ 함량은 소정의 최소량을 초과해서는 안된다.

본 발명에 따른 Fe₂O₃, TiO₂, V₂O₅ 및 SnO₂ 함량을 기초로, 상이한 컬러의 LED 디스플레이를 위한 소정의 개선된 표시능과 더불어 표준 적색 LED의 표시능 및 특정 광투과율, 높은 적외선 투과율과 같은 투과율 스펙트럼과 관련된 모든 요건에 부합하는 것이 가능하다.

Fe₂O₃ 첨가의 더 중요한 결과로서, 이것이 실질적으로 정련을 지원한다는 것을 발견하였다. SnO₂ 정련제와의 조합에서, Fe₂O₃도 산소를 전달하므로 Fe²⁺로 환원된다. 정련 효과를 위한 중요한 반응이 용융물의 온도와 더불어 증가한다. 1700℃ 초과, 1750℃ 초과의 용융물 처리 온도는 기포 품질에 있어서 더 개선된 결과를 제공한다. SnO₂와 조합하여 보충 정련제로서 Fe₂O₃를 첨가하는 것이 매우 유리하기 위해서, 그 함량은 SnO₂ 함량의 20% 이상이어야 한다.

경제적인 제조를 위하여, 출발 유리의 신속한 도재화가 요구된다. 이 과정에서, 적당한 선택 조성에 의하여 핵형성 및 도재화 속도를 증가시킬 필요가 있다. 여기서, P₂O₅ 함량을 더 낮은 값으로 선택하면서 핵형성 속도를 증가시키기 위하여 핵형성제 TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂의 농도를 증가시키는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 또한, 쿡탑 표면의 도재화 동안 일어나는 일그러짐은 제한 요소이다. 대규모 도재화 오븐은 소정 온도 불균일성을 나타내므로, 결정화 동안 결정화 가능한 유리의 상면 및 하면에서 온도를 완전히 동일하게 셋팅하는 것은 곤란하다. 몇 ℃의 약간의 온도차가 더 고온의 쿡탑 또는 호브 면에서 조기 결정화를 야기한다. 약 1%의 선형 결정화 수축과 더불어 일그러짐이 발생한다. 보통, 시판되는 쿠킹 표면은 대각선 치수의 0.1% 미만의 일그러짐으로 명시된다.

신속한 도재화 프로그램 동안 이러한 일그러짐을 최소화하기 위하여, Li₂O, SiO₂와 같은 결정상을 형성하는 성분들의 비율 및 알칼리 Na₂O 및 K₂O, 및 알칼리 토류 CaO, SrO, BaO와 같은 유리-세라믹의 잔류 유리상을 구성하는 성분들의 비율을 최소화하는 것이 유리하다고 판명되었다. 고비율 석영 혼합 결정상의 비율은 유리하게는 70 중량% 미만, 약 60∼70 중량%이다. 도재화 동안, 유리 세라믹 패널은 평평한 기판 위에 놓인다. 유리 세라믹 패널을 평평한 기판 위에 놓음으로써, 잔류 유리상의 비율이 증가하고 결정상이 감소되면서 고온에서 점성 흐름을 통해 일그러짐 발생이 감소한다.

바람직하게는, 본 발명 쿡탑 표면은 출발 유리의 신속한 도재화능에 있어서 산화물을 기준으로 한 중량%로

Li₂O 3.2 - 4.2

Na₂O 0.1 - 1

K₂O 0.1 - 1

Σ Na₂O + K₂O 0.2 - 1.5

MgO 0 - 1.5

Σ CaO + SrO + BaO 0.1 - 4

ZnO 0 - 2

B₂O₃ 0 - 1

Al₂O₃ 19 - 23

SiO₂ 60 - 68

TiO₂ 2.8 - 4

ZrO₂ 0.8 - 1.8

P₂O₅ 0 - 1.5

SnO₂ 0.1 - < 0.6

Σ TiO₂+ ZrO₂ + SnO₂ 4.4 - 6

V₂O₅ 0.01 - 0.05

Fe₂O₃ 0.07 - 0.18

로 이루어지는 유리 세라믹스의 조성과

2 < Fe₂O₃ / V₂O₅ < 6

의 요건을 특징으로 한다.

신속한 도재화능은 2 시간 미만 (그러나, 80분 미만이 바람직함) 동안의 유리-세라믹의 결정화를 위한 열처리로서 이해된다.

본 발명에 따른 도재화 공정에서, 열로 이완된 출발 유리는 3∼30분 이내에 약 680℃의 온도 범위까지 가열된다. 요구되는 높은 가열 속도는 대규모 롤러식 퍼네이스로 실현될 수 있다. 약 680℃의 온도 범위는 대략 유리의 변형 온도에 해당한다. 이 온도를 넘어 약 800℃까지 핵형성 속도가 높은 범위이다. 핵형성 온도 범위는 10∼30분 동안 통과된다. 이후 결정 핵을 함유하는 유리의 온도를 5∼30분 이내에 850∼950℃의 온도까지 증가시키는데 이것은 고비율 석영 혼합 결정상의 높은 결정 성장 속도를 특징으로 한다. 이 최대 온도를 20분까지 유지한다. 이로써 유리-세라믹의 구조가 균일해지고 광학적, 물리적 및 화학적 특징이 셋팅된다. 생성되는 유리-세라믹을 약 10℃/분의 냉각 속도로 800℃로 냉각시킨 다음 실온으로 신속히 냉각시킨다.

BaO 공급원으로서 사용되는 원료, 예컨대 질산바륨 또는 염화바륨은 환경에 유해하므로 적용될 때 특별한 예방 조치가 필요하다. 또한, BaO는 유리-세라믹의 밀도를 증가시키고 이에 따라 쿡탑의 중량을 증가시킨다. BaO 함량을 감소시키거나 불순물까지 완전히 제거하기 위하여, BaO를 화학적으로 유사한 알칼리 토류 CaO 및 SrO로 대체하는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 이 경우 CaO의 함량은 0.2∼1 중량%, SrO의 함량은 0.1∼1 중량%여야 한다.

경제적인 제조를 위하여, 결정화 가능한 출발 유리는 용이하게 용융 가능하고 높은 실투 내성을 나타내야 한다. 가공 온도(V_A)는 1320℃ 미만, 바람직하게는 1310℃ 미만이어야 한다. 실투 상한은 가공 온도 아래 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이어야 한다. 실투와 관련하여, 중요한 결정상은 멀라이트(규산알루미늄), 바델레이트(ZrO₂) 및 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ 혼합 결정 및 SnO₂ 함유 결정상이다. 실투 내성의 관점에서, 더 높은 농도의 Li₂O, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ 및 SnO₂는 바람직하지 않다. 용융 유리의 점성을 감소시키기 위하여 알칼리 Na₂O + K₂O, 알칼리 토류 CaO + SrO + BaO의 농도를 더 높은 값으로 사용하면서 SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂의 함량을 감소시키는 것이 필요한 것으로 판명되었다.

바람직하게는 이와 관련하여 본 발명에 따른 쿠킹 표면은 산화물을 기준으로 한 중량%로 이하의 조성

Li₂O 3.2 - 4.0

Na₂O 0.2 - 1

K₂O 0.1 - 1

Σ Na₂O + K₂O 0.4 - 1.2

MgO 0.1 - 1.2

CaO 0.2 - 1

SrO 0 - 1

BaO 0 - 3

Σ CaO + SrO + BaO 0.2 - 4

ZnO 0 - 1.8

B₂O₃ 0 - 1

Al₂O₃ 19 - 22

SiO₂ 62 - 67

TiO₂ 2.8 - 4

ZrO₂ 0.5 - 1.6

P₂O₅ 0 - 1.5

SnO₂ 0.1 - 0.5

Σ TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 4.2 - 6

V₂O₅ 0.01 - 0.05

Fe₂O₃ 0.08 - 0.15

을 갖고

2 < Fe₂O₃ / V₂O₅ < 6

을 조건으로 한다.

용융 공정 동안 수행되고 목표 설정되는 결정화 가능한 출발 유리의 환원 조건은 유리-세라믹의 소정 투과율 스펙트럼에 이로운 효과를 나타낸다. 투과율에 관하여 언급된 상이한 요구들이 더 쉽게 부합될 수 있다. 1 bar의 평형 산소 분압(pO₂)은 > 1580℃, 바람직하게는 > 1640℃의 온도에서 달성된다. 이 온도가 높을수록 생성되는 유리는 더 환원성으로 조절되고 Sn²⁺, Fe²⁺, Ti³⁺와 같은 낮은 원자가의 다가 성분들의 비율이 증가한다. 이것은 바나듐 산화물의 착색 효과를 증대시킨다.

평형 산소 분압(pO₂)을 위한 본 발명 온도에서 V₂O₅ 함량을 낮춤으로써 본 발명의 투과율 곡선을 조절할 수 있다. 0.04 중량% 미만, 바람직하게는 0.03 중량% 미만이 필요하다. 바나듐은 또한 고가의 원료이므로 V₂O₅의 함량을 최소화하는 것이 경제적으로 유리하다.

이러한 평형 산소 분압(pO₂)은 출발 혼합물에 분말 및/또는 액체 형태의 환원제를 첨가함으로써 용융 동안 조절될 수 있다. 금속, 카본 및/또는 산화성 카본 또는 금속 화합물, 예컨대 Al 또는 Si-분말, 당, 챠콜, SiC, TiC, MgS, ZnS가 이 목적에 적합하다. 또한, 예컨대 성형 가스와 같은 기체상 환원제가 적합하다. 언급된 환원제는 용융물의 pO₂를 감소시키고 평형 산소 분압을 위한 소정 값을 조절하는 데 적합하다.

평형 산소 분압(pO₂)을 조절하는 바람직한 방법은 1700℃ 초과, 바람직하게는 1750℃ 초과의 온도에서 유리 용융물을 온도 처리하는 것이다. 이러한 온도 처리는 유리하게는 대규모에서 < 10 기포/kg, 바람직하게는 < 5 기포/kg의 바람직한 낮은 기포수를 달성할 수 있는 고온 정련으로서 수행된다. SnO₂는 1700℃를 초과하는 고온에서 정련을 위해 필요한 산소의 방출을 증가시키는 정련제이므로 정련 효과가 매우 크다. 이것은 또한 추가의 정련제 Fe₂O₃에 대해서도 사실이다. 따라서, 양자의 조합은 더 개선된 기포 품질을 제공하고/제공하거나 공업적 유리 용융 용기에서 유리 처리량을 높일 수 있다. 정련에 대한 Fe₂O₃의 기여는 적용되는 정련제 SnO₂의 20 중량% 이상의 함량에서 현저하다. 따라서, 평형 산소 분압(pO₂)을 바람직한 값으로 설정함으로서 본 발명의 이점과 함께 양호한 정련 효과의 이점을 합할 수 있다. 이러한 메카니즘은, 유리 용융물에서 발생하여 이로부터 배출됨으로써 다른 용해된 추가의 기체도 제거하는 O₂ 정련 기포를 고온에서 형성한다. 정련 동안 방출된 모든 산소가 용융물로부터 제거되기에 충분한 시간이 주어진다면, 평형 산소 분압(pO₂)이 1 bar의 값을 나타내는 온도는 처리 동안 최대 온도에 상응한다. 이러한 평형은 시간적인 이유로 사용되는 유속 및 공업적 유리 용융 과정에서 완전히 달성될 수 없으므로, 항상 일정량의 산소 정련 기포가 용융물에 잔존하고 냉각동안 흡수된다. 또한, 최대 온도로부터 성형 또는 주형 온도(V_A)까지 용융물을 냉각하는 과정 동안 소량의 산소가 환경으로부터 다시 흡수된다. 그 결과, 1 bar의 평형 산소 분압(pO₂)의 측정 온도가 용융물에서의 최대 온도에 상응하지 않고 더 낮다. 따라서, 환원 첨가제가 첨가된다.

바람직하게는, 색표시능이 개선된 본 발명의 쿠킹 표면 아래의 통상적인 적색 LED 또는 디스플레이를 대신하거나 이에 더하여 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 백색과 같은 하나 이상의 상이한 착색 LED가 배치된다. 착색 디스플레이는 보통 LED로 제조되는 발광 전자 부품으로 이루어진다. 쿡탑 표면의 바닥은 종래의 노브가 장착되거나 평활한 디자인일 수 있다.

쿠킹 표면의 가열은 라디에이션 히터, 할로겐 히터, 유도 가열 또는 가스에 의하여 이루어질 수 있다. 예컨대 점형 디스플레이 또는 2차원 디스플레이와 같은 모든 유형의 디스플레이가 가능하다.

쿠킹 표면은 평패널로서 형성될 수 있을 뿐만 아니라 예컨대 구부러진 패널, 각진 패널 또는 휘어진 패널과 같이 3차원으로 성형된 패널도 사용될 수 있다. 패널은 직각 또는 다른 형태로 및 평평한 부분 외에 예컨대 Woks와 같이 3차원으로 성형된 부분으로 이용될 수 있다.

본 발명은 이하의 실시예에 의하여 더 예시된다:

표 1에는 화합물 및 결정화 가능한 출발 유리의 특성이 열거된다.

유리 1∼12는 본 발명에 따른 유리이고 유리 13은 SCHOTT AG사로부터 시판되는 유리-세라믹 쿡탑 또는 호브 Ceran Suprema®의 조성에 부합하는 본 발명에서 벗어난 비교 유리이다. 대규모 원료 혼합물 중의 일반적인 불순물로 인하여 조성 합계가 정확히 100 중량%가 되지 않는다. 일반적인 불순물은 조성물에 의도적으로 투입되는 것은 아니나 일반적으로 0.05 중량% 미만인 F, Cl, B, P, Rb, Cs, Hf이다. 종종, 이들은 Na 및/또는 K 원료에 의하여 Rb 및 Cs 또는 Ba 원료에 의하여 Sr과 같이 (또는 그 반대) 화학적으로 관련되는 성분들을 위한 원료를 통해 도입된다.

유리의 물 함량은 0.03∼0.05 mol/l이며, 0.32∼0.53 mm^-1의 βOH-값에 상응한다.

또한, 변형 온도(Tg), 가공 온도(VA), 실투 온도 및 밀도와 같은 유리질 상태에서의 특성은 표 1에 기재된다. 정련 온도가 변화되어도 동일한 조성의 유리에서 이들 특성은 동일하게 유지된다.

실투 온도를 측정하기 위하여, 유리를 Pt/Rh10-도가니에서 용융시킨다. 이후, 도가니를 가공 온도(V_A)의 범위 내의 여러 온도에서 5 시간 동안 유지한다. 도가니 벽에 대한 유리 용융물의 접촉면에서 제1 결정이 발생하는 최고 온도가 실투 온도를 결정한다.

또한, 용융물의 최고 온도 및 이와 관련된 시간 및 pO₂가 1 bar의 값에 도달하는 측정 온도는 표 1에 기재된다. pO₂ 측정은 재용융 유리에서 공지된 방식으로 온도의 함수로서 수행하였고 평형 산소 분압(pO₂) = 1 bar의 온도를 측정하였다. pO₂ 측정에서, pO₂는 온도의 함수이며 주변과의 산소 교환이 없는 한 가역적으로 이것에 의존한다.

도 1은 유리 번호 9의 pO₂ (T) 측정 및 특성 온도 T (pO₂ = 1 bar)의 결정을 나타낸다. 평형 산소 분압의 온도 T(pO₂ = 1 bar)에 가까운 고온에서 유리 용융물은 이미 산소를 주변에 전달하기 시작하므로, 이것은 특성 온도 값이 변화됨을 의미한다. 따라서, 측정 동안 유리 온도는 특성 온도 T (pO₂ = 1 bar) 아래 약 40℃까지 증가하였고 그 값을 1/ T에 대하여 측정된 직선 지수 로그 pO₂를 외삽하여 측정하였다(도 1 참조).

표 1의 출발 유리를 4 시간 동안 약 1620℃의 온도에서 유리 공업에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 종래의 원료와 함께 용융하였다. 소결 실리카 유리로 제조된 도가니에서 혼합물의 용융 후, 용융물을 실리카 유리로 제조된 내부 도가니를 갖는 Pt/Rh 도가니로 옮기고 30분 동안 교반하여 1550℃의 온도에서 균질화하였다. 이러한 균질화 후, 정련을 위한 상이한 온도 처리를 수행하였다. 최대 용융 및/또는 정련 온도 및 시간은 표 1에 기재된다.

유리 번호 2, 3, 5, 6, 8, 10, 11, 13을 2 시간 동안 1640℃에서 정련하였다. 이후, 크기 약 140 x 100 x 30 mm³의 조각을 형성하였다.

명시된 온도 T(pO₂ = 1 bar)에 따라 환원 조건을 조절하고 양호한 기포 품질을 얻기 위하여 유리 1, 4, 7, 9, 12 및 비교 유리를 표 1에 기재된 바와 같은 온도 및 시간에서 고온 정련하였다. 정련된 용융 유리를 붓기 전에, 온도를 약 1700℃로 낮추었다. 냉각 오븐에서의 장력을 피하기 위하여, 캐스팅된 유리를 유리의 전이 온도 아래 약 20℃의 온도에서 출발하여 실온까지 냉각시켰다. 이들 용융된 조각으로부터, 측정을 위한 테스트 샘플을 준비하였다.

기포 품질에 대한 고온 정련의 긍정적인 영향은 또한 실험실 용융물에서도 반영된다. 실험실 용융물에서 기포수의 절대값은 기술적인 이유에서 (실험실 용융물에서는 부피에 대한 면적 비가 상이함) 대규모 용융물의 범위를 초과하는 범위 내에 있다. 상대적 차이가 중요하다. 종래 약 1640℃에서 정련된 용융물은 유리 kg당 약 1000∼5000 기포를 나타내나, 고온 정련에서는 약 200∼2000 기포/kg을 나타낸다. 동일한 조성을 기초로, 고온 정련은 더 양호한 값을 제공한다. 대규모 공정에서는, 이들 값을 기초로, 유리 kg당 약 10 기포 미만의 품질이 얻어질 수 있다.

유리 1, 2, 3과 7, 8 및 9, 10은 조성이 동일하였으나, 상이한 방식으로 용융시켰다. 유리 1은 고온 정련 과정을 거쳤다. 유리 3은 동일한 온도에서 정련한 유리 2에 비하여 출발 혼합물에 1 중량%의 당을 첨가함으로써 더 환원된 상태로 조절하였다. 따라서, 평형 산소 분압을 위한 온도가 상이하다. 그러나, 동일한 조건 하에서 결정화 가능한 출발 유리의 이와 관련된 상이한 환원 조건으로 인하여, 수득된 유리 세라믹스의 투과율 값은 상이하다. 용융물의 낮은 최대 온도에서는, 동일한 투과율 값을 얻기 위하여 더 고농도의 V₂O₅ 또는 더 높은 도재화 온도가 요구된다.

1600℃에서 50 시간 동안 14 리터 Pt/Rh10-도가니에서 정련 및 정치한 후, 유리 1, 4, 비교 유리 12, 및 상업적으로 생산되는 유리-세라믹 Ceramic Color®의 조각을 실험실 압연 설비를 이용하여 쿡탑 일반 패널로 성형하였다. 하부 롤러는 종래의 노브가 있는 쿠킹 표면 바닥측의 제조를 위해 구조화하였다. 장력을 감소시키기 위하여 냉각 후 약 200 mm 폭, 4 mm 두께 및 2 m 길이의 수득된 유리 밴드로부터, 측정을 위해 테스트 샘플을 준비하고, 신속한 도재화 공정에서 평탄도 테스트를 위해 치수 18 cm x 18 cm x 4 mm의 패널을 준비하였다. 패널을 상부 및 하부가 제어가능하고 균일하게 가열되는 실험실 퍼네이스에 넣고 평평한 세라믹 기판에서 도재화하였다. 이것을 750℃까지 10℃/분으로 15분 동안 가열하였다. 이후, 900℃까지 4℃/분으로 15분 동안 계속 가열하고 실온으로 신속히 냉각하였다. 전체 프로그램을 통해, 퍼네이스의 상부 온도는 하부면에 비하여 6℃까지 증가하였다. 따라서, 세라믹 판을 일부러 돔 형상으로 변형시켰다. 기준 유리 13에 대하여 평탄도로부터의 편차는 2.1 ± 0.2 mm (6 테스트), Ceramic Color®는 0.6 ± 0.1 mm (4 테스트) 및 유리 번호 1과 4는 모두 0.5 ± 0.1 mm (3 테스트)였다. 대규모 생산되는 유리-세라믹 물질 Ceramic Color®는 80분 미만 내에 요구되는 평탄도를 갖고 도재화될 수 있는 것으로 판명되었으므로, 이것은 실험실 상대 비교를 기초로 본 발명에 따른 유리에 대해서도 타당하다.

표 2는 비교를 위해 수득된 유리-세라믹스 및 세라믹스 2, 4, 17의 도재화 조건 및 특성을 나타낸다. 출발 유리의 도재화는 이하의 시간/온도 프로그램에 의하여 실시되었고, T_max 및 t_max의 값을 표 2에 기재된다:

도재화 프로그램 1:

a) 15분 이내에 실온으로부터 680℃까지 가열함;

b) 10℃/분에서 750℃까지 가열하고 750℃에서 15분 동안 유지하고 4℃/분으로 800℃까지 가열함으로써, 34.5분 이내에 680℃로부터 800℃로 온도를 증가시킴,

c) 800℃로부터 Tmax로 온도를 증가시키고 tmax분 동안 가열 속도 4℃/분으로 유지함;

d) 10℃/분으로 800℃까지 냉각한 후, 실온으로 신속히 냉각함.

도재화 프로그램 2:

a) 5분 이내에 실온으로부터 680℃까지 가열함;

b) 10℃/분에서 730℃까지 가열하고 5℃/분으로 800℃까지 더 가열함으로써, 19분 이내에 680℃로부터 800℃로 온도를 증가시킴,

c) 800℃로부터 T_max로 온도를 증가시키고 t_max 동안 가열 속도 5℃/분으로 유지함;

비교 유리-세라믹스의 샘플 2 및 4의 경우, 출발 유리에 셋팅된 PO₂ 값은 본 발명에 따른 광투과율을 나타내지 않는다. 이것은 샘플들이 동일한 도재화 조건 하에서 제조되므로 실시예 1에 비하여 셋팅된 산화환원 상태의 영향을 보여준다. 이것은 도재화 조건을 조절함으로써 보정될 수 있다(실시예 3 및 5). 실시예 1∼5의 출발 유리 1, 2 및 3 번은 동일한 도재화 조건을 가지며 용융 공정 동안 셋팅되는 산화환원 상태에서만 차이가 있다.

평균 결정 크기 및 고비율 석영 혼합 결정상의 비율의 값은 x-선 회절로 측정하였다. 실시예들은 주요 결정상으로서 고비율 석영 혼합 결정의 함량으로 인하여 실온 내지 700℃의 온도 범위 내에서 측정된 열팽창 값이 바람직하게도 매우 낮다. 상이한 파장에서의 투과율 및 광투과율("명도" Y와 동일한 의미)에 대한 본 발명의 특성 값은 표에 기재된다. 패널의 값은 두께 4 mm의 일반적인 쿠킹 표면을 갖는 광택판에서 측정하였다. 표준광 C, 2도에 의하여 광학적 측정을 하였다.

추가의 실시예 번호 18에서 유리 1번에 따른 조성물을 대규모로 약 1770℃에서 15분 동안 고온 정련에 의하여 용융시키고, 온도를 평형 산소 분압 pO₂ = 1 bar에 대하여 1610℃로 셋팅하였다. 이 유리의 기포 품질은 우수하였고 유리 kg당 < 3 기포였다. 성형 공정 동안, 4 mm 두께의 노브를 갖는 리본을 제조하고 응력을 피하기 위하여 냉각 또는 어닐링 오븐에서 냉각하였다. 이 유리 리본으로부터 500 x 500 x 4 mm 크기의 쿠킹 표면을 컷팅하고 공업용 롤러 오븐에서 도재화하였다. 도재화 프로그램은 프로그램 2에 해당하였고(표 2), 결정화 가능한 유리 패널은 평평한 세라믹 기판에 두었다. 수득된 유리-세라믹스는 대각선 크기에 있어서 0.1% 미만의 매우 양호한 평탄도를 가졌다. 도 2에서 본 발명에 따른 이 유리-세라믹의 투과율 곡선은 실시예 17의 비교 유리-세라믹 및 및 본 발명 실시예 19에 대하여 마주본다. 본 발명에 중요한 400∼600 nm의 가시광 파장 범위 내에서, 본 발명 유리-세라믹의 유리한 투과율 곡선은 표시능 증대에 대하여 0.1%를 초과하는 값 그리고 350 nm 미만의 양호한 UV-차단을 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 2-1]

Claims

주요 결정상으로서 고비율 석영 혼합 결정을 포함하고 불가피한 약간의 미량을 제외하고 화학 정련제인 비소 산화물 및/또는 안티몬 산화물을 함유하지 않는 유리-세라믹으로 이루어지는 색표시능이 개선된 염색된 투명 쿡탑 또는 호브로서, 450 nm 초과의 가시광의 전체 파장 범위에서 투과율 값이 0.1%를 초과하고 가시광에서의 광투과율이 0.8∼2.5%이며 1600 nm에서 적외선에서의 투과율이 45∼85%인 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브.
제1항에 있어서, 가시광에서 1.0∼2.0%의 광투과율 및 이하의 투과율 값을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브:
450 nm에서 > 0.15%
500 nm에서 > 0.15%
550 nm에서 > 0.25%
630 nm에서 3 - 9%
1600 nm에서 50 - 80%.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 세라믹의 조성이 (산화물을 기준으로 한 중량%로) 실질적으로 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브:
Li₂O 3.0 - 4.2
Σ Na₂O + K₂O 0.2 - 1.5
MgO 0 - 1.5
Σ CaO + SrO + BaO 0 - 4
ZnO 0 - 2
B₂O₃ 0 - 2
Al₂O₃ 19 - 23
SiO₂ 60 - 69
TiO₂ 2.5 - 4
ZrO₂ 0.5 - 2
P₂O₅ 0 - 3
SnO₂ 0.1 - < 0.6
Σ TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 3.8 - 6
V₂O₅ 0.01 - 0.06
Fe₂O₃ 0.03 - 0.2
및
1 < Fe₂O₃ / V₂O₅ < 8.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 유리의 신속한 도재화(ceramization) 능력 및 산화물을 기준으로 한 중량%로 실질적으로 이하로 이루어지는 유리-세라믹의 조성을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브:
Li₂O 3.2 - 4.2
Na₂O 0.1 - 1
K₂O 0.1 - 1
Σ Na₂O + K₂O 0.2 - 1.5
MgO 0 - 1.5
Σ CaO + SrO + BaO 0.1 - 4
ZnO 0 - 2
B₂O₃ 0 - 1
Al₂O₃ 19 - 23
SiO₂ 60 - 68
TiO₂ 2.8 - 4
ZrO₂ 0.8 - 1.8
P₂O₅ 0 - 1.5
SnO₂ 0.1 - < 0.6
Σ TiO₂+ ZrO₂ + SnO₂ 4.4 - 6
V₂O₅ 0.01 - 0.05
Fe₂O₃ 0.07 - 0.18
및
2 < Fe₂O₃ / V₂O₅ < 6.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물을 기준으로 한 중량%로 이하를 함유하는 유리 세라믹 조성을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브:
CaO 0.2 - 1
SrO 0.1 - 1.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1320℃ 미만의 가공 온도(V_A), V_A 아래 30℃ 이상의 실투(devitrification) 상한 및 산화물을 기준으로 한 중량%로 이하의 유리 세라믹 조성을 갖는 결정화 가능한 출발 유리의 양호한 가용성 및 실투 내성을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브:
Li₂O 3.2 - 4.0
Na₂O 0.2 - 1
K₂O 0.1 - 1
Σ Na₂O + K₂O 0.4 - 1.2
MgO 0.1 - 1.2
CaO 0.2 - 1
SrO 0 - 1
BaO 0 - 3
Σ CaO + SrO + BaO 0.2 - 4
ZnO 0 - 1.8
B₂O₃ 0 - 1
Al₂O₃ 19 - 22
SiO₂ 62 - 67
TiO₂ 2.8 - 4
ZrO₂ 0.5 - 1.6
P₂O₅ 0 - 1.5
SnO₂ 0.1 - 0.5
Σ TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 4.2 - 6
V₂O₅ 0.01 - 0.05
Fe₂O₃ 0.08 - 0.15
및
2 < Fe₂O₃ / V₂O₅ < 6.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1580℃ 초과, 바람직하게는 1640℃ 초과의 온도에서 1 bar의 유리 세라믹 및/또는 결정화 가능한 출발 유리의 평형 산소 분압(pO₂)을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브.
제7항에 있어서, 평형 상수 분압이 1700℃ 초과, 바람직하게는 1750℃ 초과의 용융 유리 온도에 의하여 셋팅되는 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브.
제7항 또는 제8항에 있어서, 0.04 중량% 미만, 바람직하게는 0.03 중량% 미만의 V₂O₅ 함량을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 용융물의 온도가 1700℃ 초과, 바람직하게는 1750℃ 초과이고, 유리 kg당 기포수가 5 기포 미만이며 Fe₂O₃ 함량이 SnO₂ 함량의 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 통상의 적색 디스플레이 대신 또는 이에 더하여 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 백색과 같은 하나 이상의 다른 색 디스플레이가 적용되는 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브.
주요 결정상으로서 고비율 석영 혼합 결정을 갖는 유리 세라믹으로 이루어지는 색표시능이 개선된 염색된 투명 쿡탑 또는 호브의 제조 방법으로서, 불가피한 약간의 미량을 제외하고 비소 산화물 및/또는 안티몬 산화물 화학 정련제가 배제될 수 있고 쿠킹 영역이 가시광 영역에서 450 nm 초과의 전체 파장 범위에서 0.1% 초과의 투과율 값, 0.8∼2.5%의 가시광에서의 광투과율 및 1600 nm에서 45∼85%의 적외선에서의 투과율로 셋팅되는 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브의 제조 방법.
제12항에 있어서, 가시광에서의 광투과율이 1.0∼2.0%로 셋팅되고 이하의 투과율 값을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브의 제조 방법:
450 nm에서 > 0.15%
500 nm에서 > 0.15%
550 nm에서 > 0.25%
630 nm에서 3 - 9%
1600 nm에서 50 - 80%.
제12항 또는 제13항에 있어서, 산화물을 기준으로 한 중량%로 유리 세라믹의 조성이 실질적으로 이하로 이루어지는 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브의 제조 방법:
Li₂O 3.0 - 4.2
Σ Na₂O + K₂O 0.2 - 1.5
MgO 0 - 1.5
Σ CaO + SrO + BaO 0 - 4
ZnO 0 - 2
B₂O₃ 0 - 2
Al₂O₃ 19 - 23
SiO₂ 60 - 69
TiO₂ 2.5 - 4
ZrO₂ 0.5 - 2
P₂O₅ 0 - 3
SnO₂ 0.1 - < 0.6
Σ TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 3.8 - 6
V₂O₅ 0.01 - 0.06
Fe₂O₃ 0.03 - 0.2
및
1 < Fe₂O₃ / V₂O₅ < 8.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물을 기준으로 한 중량%로 실질적으로 이하로 이루어지는 조성이 사용되는 결정화 가능한 출발 유리의 신속한 도재화 능력을 이용하는 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브의 제조 방법:
Li₂O 3.2 - 4.2
Na₂O 0.1 - 1
K₂O 0.1 - 1
Σ Na₂O + K₂O 0.2 - 1.5
MgO 0 - 1.5
Σ CaO + SrO + BaO 0.1 - 4
ZnO 0 - 2
B₂O₃ 0 - 1
Al₂O₃ 19 - 23
SiO₂ 60 - 68
TiO₂ 2.8 - 4
ZrO₂ 0.8 - 1.8
P₂O₅ 0 - 1.5
SnO₂ 0.1 - < 0.6
Σ TiO₂+ ZrO₂ + SnO₂ 4.4 - 6
V₂O₅ 0.01 - 0.05
Fe₂O₃ 0.07 - 0.18
및
2 < Fe₂O₃ / V₂O₅ < 6.
제15항에 있어서, 이하의 프로그램에 의하여 도재화를 수행하는 것을 특징으로 하는, 2 시간 미만, 바람직하게는 80분 미만의 전체 시간 동안 결정화 가능한 출발 유리의 신속한 도재화를 이용한 쿡탑 또는 호브의 제조 방법:
a) 3∼30분 이내에 약 680℃의 온도 범위까지 결정화 가능한 유리의 온도를 증가시킴;
b) 약 10∼30 분에 걸쳐 680∼800℃의 핵형성(nucleation) 온도 범위 내에서 상기 결정화 가능한 유리의 온도를 증가시킴;
c) 5∼30 분 이내에 850∼950℃의 높은 결정 성장 속도의 온도 범위 내에서 핵(nuclei)을 함유하는 유리의 온도를 증가시킴;
d) 20분까지 상기 850∼950℃의 최대 온도 범위 내에서 유지하여 고비율 석영 혼합 결정 유형의 결정들을 결정화 핵 상에서 성장시킴; 및 이후
e) 생성되는 유리-세라믹을 실온까지 신속히 냉각시킴.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물을 기준으로 한 중량%로 이하를 함유하는 조성을 사용하는 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브의 제조 방법:
CaO 0.2 - 1
SrO 0.1 - 1.
제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 1320℃ 미만의 가공 온도(V_A), V_A 아래 30℃ 이상의 실투 상한을 갖고 산화물을 기준으로 한 중량%로 이하의 조성이 이용되는 결정화 가능한 베이스 유리의 양호한 가용성 및 실투 내성을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브의 제조 방법:
Li₂O 3.2 - 4.0
Na₂O 0.2 - 1
K₂O 0.1 - 1
Σ Na₂O + K₂O 0.4 - 1.2
MgO 0.1 - 1.2
CaO 0.2 - 1
SrO 0 - 1
BaO 0 - 3
Σ CaO + SrO + BaO 0.2 - 4
ZnO 0 - 1.8
B₂O₃ 0 - 1
Al₂O₃ 19 - 22
SiO₂ 62 - 67
TiO₂ 2.8 - 4
ZrO₂ 0.5 - 1.6
P₂O₅ 0 - 1.5
SnO₂ 0.1 - 0.5
Σ TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 4.2 - 6
V₂O₅ 0.01 - 0.05
Fe₂O₃ 0.08 - 0.15
및
2 < Fe₂O₃ / V₂O₅ < 6.
제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 1 bar의 유리 세라믹 및/또는 결정화 가능한 출발 유리의 평형 산소 분압(pO₂)이 1580℃ 초과, 바람직하게는 1640℃ 초과의 온도에서 셋팅되는 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 평형 산소 분압이 1700℃ 초과, 바람직하게는 1750℃ 초과의 용융 유리 온도에서 셋팅되는 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브의 제조 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 0.04 중량% 미만, 바람직하게는 0.03 중량% 미만의 V₂O₅ 함량을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 1700℃ 초과, 바람직하게는 1750℃ 초과의 용융 유리 온도를 기준으로 하여, 유리 kg당 5 기포 미만의 기포수가 달성되고 Fe₂O₃ 함량이 SnO₂ 함량의 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브의 제조 방법.
제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 통상의 적색 디스플레이 대신 또는 이에 더하여 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 백색과 같은 하나 이상의 다른 색 디스플레이가 적용되는 것을 특징으로 하는 쿡탑 또는 호브의 제조 방법.