EP2349942A2 - Transparente, eingefärbte kochfläche mit verbesserter farbiger anzeigefähigkeit und verfahren zur herstellung einer solchen kochfläche - Google Patents

Transparente, eingefärbte kochfläche mit verbesserter farbiger anzeigefähigkeit und verfahren zur herstellung einer solchen kochfläche

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EP2349942A2
EP2349942A2 EP09778544A EP09778544A EP2349942A2 EP 2349942 A2 EP2349942 A2 EP 2349942A2 EP 09778544 A EP09778544 A EP 09778544A EP 09778544 A EP09778544 A EP 09778544A EP 2349942 A2 EP2349942 A2 EP 2349942A2
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sno
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    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24C—DOMESTIC STOVES OR RANGES ; DETAILS OF DOMESTIC STOVES OR RANGES, OF GENERAL APPLICATION
    • F24C15/00—Details
    • F24C15/10—Tops, e.g. hot plates; Rings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/68—Heating arrangements specially adapted for cooking plates or analogous hot-plates
    • H05B3/74—Non-metallic plates, e.g. vitroceramic, ceramic or glassceramic hobs, also including power or control circuits

Definitions

  • the invention relates to a transparent, colored cooking surface with improved color display capability consisting of a glass ceramic with high quartz mixed crystals as the predominant crystal phase and to a process for their preparation.
  • Such glass ceramic plates are usually in the form of flat plates or are deformed three-dimensionally.
  • Glass ceramics with high quartz mixed crystals as the predominant crystal phase are prepared from crystallizable lithium aluminum silicate glasses.
  • the crystallizable starting glass is initially melted from a mixture of shards and powdery vegetable raw materials at temperatures usually between 1500 and 165O 0 C.
  • Arsenic and / or antimony oxide is typically used as the refining agent in the melt.
  • These refining agents are compatible with the required glass-ceramic properties and lead to good bubble qualities of the melt. Even if these substances are firmly bound in the glass framework, they are disadvantageous in terms of safety and environmental protection. For example, special precautions must be taken in extracting, processing and evaporating the melt.
  • the glass After melting and refining, the glass usually undergoes hot forming by rolling or, more recently, floating to make sheets.
  • a low melting temperature and a low processing temperature VA is desired, on the other hand the glass must not show any devitrification during the shaping. This means that no disruptive crystals must form which impair the strength in the starting glasses and the glass ceramics produced therefrom.
  • V A viscosity 10 4 dPas
  • the starting glass is transferred by controlled crystallization in the glass-ceramic article.
  • This ceramization is performed in a two-stage thermal process, in which firstly by nucleation at a temperature of 680-800 0 C nuclei, usually made of ZrO 2 / TiO 2 - are generated mixed crystals. SnO 2 may also be involved in nucleation. Upon subsequent increase in temperature, the high-quartz mixed crystals grow on these nuclei. High crystal growth rates as desired for an economical, fast ceramization are achieved at temperatures from 850 to 950 0 C. At this maximum production temperature, the microstructure of the glass-ceramic is homogenized and the optical, physical and chemical properties of the glass-ceramic are adjusted. If desired, the high quartz mixed crystals can subsequently be converted into keatite mixed crystals.
  • the conversion into keatite mixed crystals takes place at a temperature increase in a range of about 950 to 1200 ° C.
  • the thermal expansion coefficient of the glass-ceramic increases and the transparency is reduced by the light scattering associated with the enlargement of the crystals.
  • glass ceramics with keatite mixed crystals as the main phase are therefore translucent or opaque, and the associated light scattering has a negative effect on the readability.
  • a key property of these glass ceramics with high quartz mixed crystals as the main crystal phase is the manufacturability of materials which have an extremely low coefficient of thermal expansion in the range from room temperature to 700 ° C. and above of ⁇ 0.5 ⁇ 10 -6 / K, due to the low thermal expansion
  • These glass ceramics have excellent temperature difference resistance and thermal shock resistance.
  • the glass ceramic cooking surfaces are limited in their light transmission. On the other hand, during operation, even at low power radiant radiators should be clearly visible. Also, for the display capability, a certain light transmission is required because the usual red LEDs are installed below the hotplate. To meet these requirements, glass ceramic cooktops are usually set to levels of light transmission of 0.5 to 2.5%. This is achieved by adding coloring elements. Glass ceramic cooktops then appear regardless of the color element used in black because of the low light transmission, in review, depending on the color elements used usually red, reddish purple or brown orange.
  • Colored displays consist of light-emitting electronic components, usually light-emitting diodes, which are installed below the cooking surface. They are desired for ease of use and safe operation. For example, the current heat output or residual heat of the various cooking zones are visually displayed. The display of residual heat is important for safe handling if the radiators do not radiate or if, as with inductively heated cooking surfaces is generally not detectable that the cooking surface is hot.
  • the usual red light emitting diodes emit at wavelengths around 630 nm. In order to improve the ease of use and the technical functions, but also to make it possible for the home appliance manufacturers to use the design as an alternative. - A -
  • a transmission of the cooking surface of 45 - 85% is desired.
  • a high transmission in the infrared is advantageous because the radiation hits directly on the bottom of the pot, is absorbed there and thus faster boiling is achieved. If the transmission is too high, the environment of the cooking surface may be in the event of operating errors, eg. B. at free-radiating cooking zone by a suspended pot to overheat.
  • Ceramic Color ® is colored by the addition of NiO, CoO, F ⁇ 2 ⁇ 3 and MnO and purified by Sb 2 ⁇ . 3
  • a light transmission of typically 1, 2% is set for cooking surfaces with usual thickness of 4 mm.
  • the transmission is about 6%.
  • a disadvantage of this earlier type of glass ceramic cooktops is that the color oxides used also absorb very strongly in the infrared. The IR transmission at 1600 nm is less than 20%.
  • V 2 O 5 The coloring by V 2 O 5 turns out to be a rather complex process.
  • a redox process is a prerequisite for the conversion of the vanadium oxide into the coloring state.
  • the V 2 O 5 In the crystallizable starting glass, the V 2 O 5 is still relatively weak and leads to a slightly greenish hue.
  • the redox process takes place, the vanadium is reduced and the redox partner is o-oxidized.
  • the primary redox partner is the refining agent. This was demonstrated by Mössbauer investigations on Sb- and Sn-refined composites. tions.
  • part of the Sb 3+ or Sn 2+ in the starting glass is converted into the higher oxidation state Sb 5+ or Sn 4+ .
  • the vanadium is incorporated into the seed crystal as V 4+ or V 3+ in a reduced oxidation state and stains intensely there by means of electron charge transfer reactions.
  • TiÜ 2 can enhance the coloring by vanadium oxide.
  • the redox state which is set in the glass in the melt also has an influence.
  • a low partial pressure of oxygen pÜ 2 (reducing set melt) enhances the color effect of vanadium oxide.
  • V 2 os-colored glass ceramic cooking surface types are the Sb 2 O 3 ceramic -geläuterte Hightrans ® and the SnO2-purified ceramic Suprema ®, which are manufactured by SCHOTT AG.
  • the transmission curves of these two glass ceramics are published in the book "Low Thermal Expansion Glass Ceramics", Second Edition, Editor Hans Bach, Dieter Krause, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005, on page 63 (ISBN 3-540-24111-6).
  • the transmission value of 0.1% is below the above mentioned glass-ceramic cooktops and other glass-ceramic cooktops in the market in the colored for the visibility, in particular blue and green displays important wavelengths of about 450-550 nm.
  • Other essential requirements for the transmission are fulfilled by these glass-ceramic cooking surfaces: high infrared transmission for high cooking speeds.
  • European Patent Application EP 1465460 A2 discloses a glass ceramic cooking surface measured in the CIE color system having a brightness of 2.5-15 with standard light C at a thickness of 3 mm.
  • the Y-value is identical to the value of the light transmission, measured according to DIN 5033. With this light transmission, improved displays for blue and green LEDs are achieved
  • the disclosed compositions are with AS 2 O 3 and / or Sb 2 ⁇ 3 , partially refined in combination with SnO 2. The coloration is carried out by V 2 O 5.
  • the display capability for blue and green light-emitting diodes is 1.9%, the display capability for blue and green light-emitting diodes is
  • the claimed high levels of light transmission of at least 2.5%, and preferably higher are detrimental to the coverage of the electronic components below the cooking surface, as well as obscuring the aesthetic black appearance of the cooking surface.
  • the cooking surfaces according to the invention are intended to meet all other requirements placed on cooking surfaces, such as chemical resistance, temperature resistance and high temperature / time resistance to changes in their properties (such as thermal expansion, transmission, stress build-up).
  • the colored cooking surfaces have transmittance values greater than 0.1% in the visible light range over the entire wavelength range of greater than 450 nm, a visible light transmission of 0.8-2.5% and an infrared transmission at 1600 nm of 45-85%.
  • the light transmission of 0.8-2.5% according to the invention ensures that the disturbing view of the technical components under the glass-ceramic cooking surface is prevented and the aesthetic black appearance is ensured in supervision.
  • Radiating radiators are visible during operation and common red LED displays are clearly visible. Due to the transmission of greater than 0.1% in the visible light range over the entire wavelength range greater than 450 nm, differently colored displays are also clearly visible. Given the luminosity of commercially available blue, green, yellow or orange LEDs, this transmission value is sufficient and represents a significant improvement over the prior art.
  • the display with blue and green colors is significantly improved.
  • Displays with white light are less falsified by the transmission profile in the entire wavelength range greater than 450 nm.
  • Below 350 nm, in the region of the ultraviolet, the low transmission values of significantly less than 0.01% of the known glass-ceramic cooking surfaces are also ensured with the cooking surface according to the invention.
  • the blocking of the UV light is advantageous for the protection of organic components, such as adhesive in the technical installations under the cooking surface, as well as protection when cooking, if blue LEDs are used with ultraviolet radiation component for display.
  • the transmission and light transmission values according to the invention are decisive for the function of the cooking surface, they are independent of the thickness of the cooking surface, which is usually between 2.5 and 6 mm. Smaller thicknesses are disadvantageous in terms of strength and larger thicknesses are uneconomical because they require more material and reduce the ceramization speed. Usually the thickness of the cooking surface is about 4 mm.
  • the indicated transmission values for commercial cooking surfaces and in the exemplary embodiments therefore, unless otherwise stated, relate to this thickness.
  • the underside of the cooking surface in the area of the colored displays is smoothed with transparent organic polymer in order to avoid optical distortion from the nubs.
  • colored displays are undistorted and lighter.
  • the cooking surfaces according to the invention have low coefficients of thermal expansion of less than 1 ⁇ 10 -6 / K, preferably of (0 ⁇ 0.3) ⁇ 10 -6 / K.
  • the transparent, colored cooking surfaces according to the invention are distinguished by a composition without the use of arsenic and / or antimony oxide as refining agent and are thus technically free from these components which are disadvantageous in terms of safety and environmental protection.
  • these components are usually present at levels of less than 500 ppm.
  • the inventive method for producing a transparent, colored cooking surface with improved color display capability is characterized in that it forms a glass ceramic with high-quartz mixed crystal as the predominant crystal phase and that is dispensed with unavoidable traces on the chemical refining arsenic and / or antimony oxide and the cooking surface to transmission values of greater than 0.1% in the visible light range over the entire wavelength range greater than 450 nm, visible light transmission of 0.8 to 2.5% and infrared transmission at 1600 nm from 45 to 85 % is set.
  • further refining additives such as CeO 2 , sulfate compounds, halide compounds can be used to improve the quality of the bubbles.
  • Their contents are usually limited to amounts up to 1 wt .-%.
  • those with bubble numbers of less than 10, preferably less than 5 bubbles / kg of glass (based on bubble sizes greater than 0.1 mm) are desired as good bubble qualities.
  • the transmission of the cooking surface to values of
  • the color display capability is further improved and the different demands on the transmission process are further optimized.
  • a further improved coverage of the technical installations below the cooking surface glass-ceramic and a particularly aesthetic black appearance in reflected light is achieved when the light transmission is less than 1.7%.
  • Transmission values of the cooking surface at 630 nm of 3 to 9% correspond to the tolerance values of commercially available cooking surfaces. It is advantageous to set these values, so that the appearance of the conventional red LED displays is unchanged even in the cooking surface according to the invention.
  • the display capability improves when, in a preferred embodiment, the transmission of the cooking surface to values of
  • the cooking surface according to the invention preferably has a composition of the glass ceramic which in wt .-% based on oxide essentially consists of:
  • the absorption band of Nd in the near infrared at 806 nm is in a range of high transmission values of the glass-ceramic and is thus prominent in the transmission spectrum.
  • the cooking surface material can be safely assigned to the manufacturer and with optical cullet detection method, a good recycling is possible.
  • the water content of the starting glasses for producing the cooking surfaces according to the invention is usually between 0.015 and 0.06 mol / l, depending on the choice of the batch raw materials and the process conditions in the melt. This corresponds to ⁇ -OH values of 0.16 to 0.64 mm -1 for the starting glasses.
  • the oxides Li 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 in the preferred limits specified are necessary constituents of the high quartz mixed crystals.
  • a minimum content of Li 2 O of 3 wt .-% is required, but lead Li 2 O contents of over 4.2 wt .-% in a manufacturing process often to unwanted devitrification.
  • a content of 3.2 to 4.0 wt .-% leads to particularly good results.
  • the Al 2 O 3 content is limited to preferably not more than 23% by weight, in particular 22% by weight.
  • the SiO 2 content should be at most 69 wt .-%, because this component greatly increases the viscosity of the glass. This component is preferably further increased to values of at most 68 and further up to a maximum of 67% by weight. limited. For good melting of the glasses and for low molding temperatures, higher contents of SiO 2 are uneconomical.
  • the minimum content of SiO 2 should be 60% by weight, in particular 62% by weight, because this is advantageous for the required cooking surface properties, such as eg chemical resistance and temperature resistance.
  • MgO, ZnO and P 2 O 5 can be incorporated into the high quartz mixed crystals.
  • the ZnO content is limited to values of not more than 2.0% by weight, preferably not more than 1.8% by weight, during the ceramization because of the problem of the formation of undesired crystal phases such as zinc spinel (Gahnit).
  • the MgO content is limited to a maximum of 1, 5 wt .-%, preferably up to 1, 2 wt .-%, because he otherwise increases the expansion coefficient of the glass ceramic inadmissible.
  • An MgO minimum content of 0.1 wt .-% is usually required so that the thermal expansion of the glass ceramic does not fall to negative values.
  • the addition of the alkalis Na 2 O, K 2 O and the alkaline earths CaO, SrO, BaO and B 2 O 3 improves the meltability and the devitrification stability in the shaping of the glass.
  • the contents must be limited because these components are not incorporated into the crystal phases, but remain essentially in the residual glass phase of the glass ceramic. Too high contents increase the thermal expansion of the glass ceramic in an inadmissible manner and impair the crystallization behavior in the conversion of the crystallizable starting glass into the glass ceramic, in particular at the expense of faster ceramization speeds. In addition, higher contents have an unfavorable effect on the time / temperature resistance of the glass ceramic.
  • the sum of the alkalis Na 2 O + K 2 O should be at least 0.2, preferably at least 0.4 wt .-% and at most 1, 5 wt .-%, preferably at most 1, 2 wt .-%.
  • the sum of the alkaline earths CaO + SrO + BaO should be at most 4% by weight, preferably at least 0.2% by weight.
  • the mentioned alkalis and alkaline earths accumulate, except in the residual glass phase between the crystals, also on the surface of the glass ceramic.
  • ceramizing forms a glassy surface layer about 200 to 1000 nm thick, which is almost free of crystals and which is enriched in these elements and depleted in lithium.
  • This glassy surface layer has a favorable effect on the chemical resistance of the glass ceramic.
  • the addition of P 2 O 5 may be up to 3 wt .-% and is preferably limited to 1, 5%.
  • the addition of P 2 O 5 is favorable for the devitrification resistance. Higher contents have an unfavorable effect on the acid resistance.
  • TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 are required as nucleating agents.
  • the ZrO 2 content is limited to 2 wt .-%, preferably 1, 8 wt .-% and more preferably to a maximum of 1, 6 wt .-%, since higher contents worsen the melting behavior of the batch in the glass production and the devitrification stability at The shaping can be affected by the formation of ZrO 2 - containing crystals.
  • the minimum content of ZrO 2 should be 0.5% by weight and preferably 0.8% by weight, in order to promote a high rate of keratinization.
  • the TiO 2 content is between 2.5 and 4.0 wt .-%, preferably at least 2.8 wt .-%.
  • the minimum amount should not be undershot, so that rapid nucleation is ensured for achieving high Kerammaschines Anlagenen.
  • the content should not exceed 4% by weight because otherwise the devitrification stability is deteriorated.
  • Fe 2 O 3 contents from 600 ppm, preferably from 700 ppm, in combination with tightly specified contents of TiO 2 , V 2 O 5 and SnO 2 can influence the transmission profile.
  • Fe 2 ⁇ 3 especially the proportion of divalent Fe 2+ negative effect on the IR transmission, the Fe 2 ⁇ 3 content should be at most 0.2 and preferably at most 0.18 wt .-%. Particularly preferred is a Fe 2 O 3 content of 0.08 to 0.15 wt .-%.
  • the combination of the color oxides Fe 2 O 3 with V 2 O 5 and its redox partner SnO 2 makes it possible to manage with smaller amounts of the costly and classified as hazardous dye V 2 O 5 .
  • the color oxide Fe 2 O 3 is quantitatively the main colorant and preferably the content is twice as high as that of the V 2 O 5 . This also makes it possible to use cheaper raw materials.
  • V 2 O 5 content Other components that contribute to reducing the required V 2 O 5 content are SnO 2 and TiO 2 .
  • SnO 2 and TiO 2 are SnO 2 and TiO 2 .
  • V 2 O 5 , SnO 2 , TiO 2 and Fe 2 O 3 are set within certain narrow limits.
  • the TiO 2 content must exceed a certain minimum amount.
  • Fe 2 O 3 -, TiO 2 -, V 2 O 5 - and SnO 2 contents according to the invention it is possible to meet all requirements for the transmission profile, such as specification-compliant light transmission, high infrared transmission, and display capability for standard red LEDs together with achieve the desired improved display capability for differently colored lights.
  • Fe 2 O 3 Another important result of the addition of Fe 2 O 3 was found to significantly aid refining. In combination with the SnO 2 as the main explanatory agent, the Fe 2 O 3 also releases oxygen and is thereby reduced to Fe 2+ . The relevant for the refining effect sales increases with the temperature of the melt. A temperature treatment of the melt of greater than 1700 0 C and further greater than 1750 ° C thus provides further improved results in terms of bubble quality. In order for the addition of Fe 2 O 3 as an additional refining agent in combination with SnO 2 to have a particularly advantageous effect, the content should be at least 20% of the SnO 2 content.
  • the proportion of crystal phase-forming components such as Li 2 O, SiO 2 and the proportion of the components which form the residual glass phase of the glass ceramic, such as the alkalis Na 2 O and K 2 O and the alkaline earths CaO 1 SrO, BaO increase.
  • the proportion of high quartz mixed crystal phase is advantageously less than 70 wt .-% and is 60 to 70 wt .-%.
  • the cooking surface according to the invention preferably has a composition of the glass ceramic which, in terms of wt.% On an oxide basis, consists essentially of:
  • a fast ceramisability is understood to mean a thermal treatment for the crystallization of the glass ceramic with a duration of less than 2 hours, preferably less than 80 minutes.
  • the temperature range of about 680 0 C corresponds approximately to the transformation temperature of the glass. Above this temperature to about 800 0 C is the range with high nucleation rates. The temperature range of nucleation is traversed over a period of 10 to 30 minutes. Thereafter, the temperature of the crystallization nuclei-containing glass is increased within 5 to 30 minutes to a temperature of 850 to 950 ° C, which is characterized by high crystal growth rates of the high-quartz solid solution phase. This maximum temperature is maintained for up to 20 minutes. The structure of the glass-ceramic is homogenized and the optical, physical and chemical properties are adjusted. The glass-ceramic obtained is then cooled to 800 0 C at cooling rates of about 10 ° C / min and rapidly to room temperature.
  • BaO increases the density of the glass ceramic and thus the weight of the cooking surface.
  • the contents of CaO should be 0.2 to 1% by weight and SrO 0.1 to 1% by weight.
  • the crystallizable starting glass should be readily meltable and have a high devitrification resistance.
  • the processing temperature should be less than 1320 ° C and preferably less than 1310 0 C.
  • the upper devitrification limit should be at least 30 ° C., preferably at least 50 ° C. below the processing temperature.
  • critical crystal phases are mullite (aluminum silicate), Baddeleyt (ZrO 2 ) and Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 mixed crystals and SnO 2 -containing crystal phases.
  • the devitrification resistance accordingly, higher contents of Li 2 O, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 are disadvantageous.
  • a cooking surface according to the invention preferably has the following composition in% by weight based on oxide:
  • the equilibrium oxygen partial pressure pO 2 of 1 bar should be achieved at a temperature of> 1580 ° C., preferably of> 1640 ° C. The higher this temperature, the more reducing the glass obtained is adjusted and the proportions of low valences in the polyvalent components such. As Sn 2+ , Fe 2+ , Ti 3+ are increased. This enhances the color effect of the vanadium oxide.
  • V 2 O 5 contents At the temperatures according to the invention for the equilibrium oxygen partial pressure pO 2 , it is possible with low V 2 O 5 contents to comply with the invention. Adjust the transmission path according to the invention. Less than 0.04% and preferably less than 0.03% by weight is needed. Since vanadium is also a costly raw material, it is economically advantageous to minimize the content of V 2 O 5 .
  • This equilibrium oxygen partial pressure pO 2 can be adjusted in the melt by addition of reducing agents in powdery and / or liquid form to the starting mixture.
  • reducing agents metals, carbon and / or oxidizable carbon or metal compounds such as Al or Si powder, sugar, charcoal, SiC, TiC, MgS, ZnS are suitable.
  • Gaseous reducing agents, such as forming gas are suitable. The abovementioned reducing agents are suitable for lowering the pO 2 of the melt and setting the desired value for the equilibrium oxygen partial pressure.
  • a preferred way to adjust the equilibrium oxygen partial pressure pO 2 is the temperature treatment of the glass melt at temperatures of greater than 1700 0 C, preferably greater than 1750 0 C.
  • This temperature treatment can be advantageously carried out as high-temperature refining, which allows, on a large scale, the desired low bubble numbers of ⁇ 10, preferably ⁇ 5 bubbles / kg to reach.
  • the lautering effect is so pronounced because the SnO 2 is a refining agent that releases the oxygen required for refining at high temperatures above 1700 0 C amplified.
  • This also applies to the additional refining agent Fe 2 ⁇ 3 .
  • the combination of the two thus provides further improved bubble qualities, or permits higher glass throughputs in large-scale melting furnaces.
  • the contribution of Fe 2 O 3 to the refining becomes significant at levels of at least 20% by weight of the refining agent SnO 2 used . It is thus possible to combine the advantage of a good lautering effect with the advantage according to the invention of adjusting the equilibrium oxygen partial pressure pO 2 to the preferred value.
  • the mechanism is that at the high temperatures O 2 - Lauter bubbles are formed, which rise in the glass melt and leave, with other dissolved foreign gases are also removed. At times when all of the oxygen liberated during the refining is removed from the melt, the temperature at which the equilibrium oxygen partial pressure pO 2 is 1 bar has the maximum treatment temperature.
  • one or more differently colored displays such as blue, green, yellow, orange or white are arranged under the cooking surface according to the invention with improved color display capability in place of or in addition to the usual red displays.
  • the colored displays consist of light-emitting electronic components, mostly of light-emitting diodes.
  • the bottom of the cooking surface may have the usual knobs or smooth.
  • the cooking surface can be heated by radiant heaters, halogen radiators, induction heating or by gas. There are all forms of ads, punctual as well as area possible.
  • the cooking surface can not only be formed as a flat plate, but also three-dimensionally deformed such. beveled, angled or curved plates can be used.
  • the plates may be rectangular or in other shapes, and in addition to planar regions, three-dimensionally deformed regions such as e.g. Woks included.
  • Table 1 lists compositions and properties of crystallizable starting glasses.
  • the glasses 1 to 12 are glasses according to the invention and the glass 13 is a comparative glass outside the present invention whose composition corresponds to the commercial cooktop glass ceramic Ceran Suprema® from SCHOTT AG. Due to typical impurities in the large-scale batch raw materials used, the compositions do not exactly add up to 100% by weight.
  • Typical impurities although not intentionally introduced into the composition, are F, Cl, B, P, Rb, Cs, Hf, which are usually less than 0.05% by weight. They are often introduced via the raw materials for the chemically related components, such as Rb and Cs on the Na, or K raw materials, or Sr on the Ba raw material and vice versa.
  • the water content of the glasses is 0.03-0.05 mol / l, corresponding to .beta.OH values of 0.32 to 0.53 mm -1 .
  • the glasses are melted in Pt / Rh 10 crucibles. Subsequently, the crucibles are kept at different temperatures in the range of the processing temperature V A for 5 hours. The highest temperature at which the first crystals appear at the contact surface of the molten glass to the crucible wall determines the devitrification temperature.
  • Table 1 the maximum temperature of the melt and the associated time, and the measured temperature are listed at the pÜ 2 reaches the value 1 bar.
  • the pO 2 is a function of the temperature and is reversibly dependent on it, as long as no oxygen is exchanged with the environment.
  • the starting glasses of Table 1 were melted from conventional raw materials in the glass industry at temperatures of about 1620 0 C, 4 hours. After melting the mixture in crucibles made of sintered silica glass, the melts were poured into Pt / Rh crucible with inner crucible made of silica glass and homogenized by stirring at temperatures of 155O 0 C, 30 minutes. After this homogenization, various temperature treatments were performed for refining. The maximum melting or refining temperatures and times are shown in Table 1. The glasses of No. 2, 3, 5, 6, 8, 10, 11, 13 were purified for 2 hours at 164O 0 C.
  • the absolute values of the bubble numbers in the laboratory melts are orders of magnitude greater than those of a large-scale melt.
  • the relative differences are informative.
  • the melts conventionally refined by 164O 0 C have about 1000 to 5000 bubbles / kg glass, with high-temperature refining about 200 to 2000 bubbles / kg. With the same composition, the high-temperature explanation gives the better values. On a large scale, the desired qualities of less than 10 bubbles / kg glass are achieved at these values.
  • the glasses 1, 2, 3 and 7, 8 and 9, 10 are the same compositions, which were melted differently.
  • Glass 1 was subjected to a high temperature explanation.
  • Glass 3 was made more reducible by addition of 1% by weight of sugar to the mixture over the glass No. 2 refined at the same temperatures. Consequently, the temperatures for the equilibrium oxygen partial pressure also differ. Due to the different, reducing conditions of the crystallizable starting glasses associated therewith, the transmission values of the glass ceramics obtained differ with the same ceramization conditions. At low maximum temperatures of the melt, higher proportions of V 2 O 5 or higher ceramization temperatures are needed to match the transmission values.
  • the glasses 1, 4 and the comparison glass 12, as well as shards of the commercially produced glass ceramic Ceran Color ® were formed after the refining and standing at 1600 ° C, 50 h in a 14 I capacity Pt / Rh10 crucible with a laboratory roll to plates typical for cooking surfaces.
  • the laboratory roller consists of shortened original production rollers.
  • the lower roller is structured for the production of a common dimpled cooking surfaces underside. From the obtained glass ribbon of about 200 mm wide, 4 mm thick and 2 m in length after cooling to reduce stress, the test samples for the measurements and plates measuring 18 cm ⁇ 18 cm ⁇ 4 mm were prepared for the investigations on flatness with rapid ceramization.
  • the plates were ceramized in a laboratory oven with homogeneous, controllable top and bottom heat on a standard ceramic base plate. It was heated at 10 ° C / min to 750 0 C, holding time 15 min. Then holding time was 4 ° C / min to 900 0 C, further heated for 15 min and cooled rapidly to room temperature. Throughout the program, the upper temperature in the oven was 6 ° C higher than the bottom. As a result, the glass ceramic plates were deliberately deformed like a dome.
  • the deviation from the flatness for the comparative glass No. 13 was 2.1 ⁇ 0.2 mm (6 experiments), for Ceran Color® 0.6 ⁇ 0.1 mm (4 tests) and for glass No. 1 and No. 4 for both 0.5 ⁇ 0.1 mm (3 experiments).
  • Ceramic Color ® is that it can be ceramize in less than 80 minutes with the required flatness, this is shown by the relative experimental comparison for the inventive glasses.
  • Table 2 shows the ceramification conditions and properties of the obtained glass-ceramics and comparative ceramics 2, 4, 17, outside the invention.
  • the ceramization of the starting glasses was carried out with the following temperature / time programs, the values for T max and t max are given in Table 2:
  • Ceramisation program 1 a) heating within 15 minutes from room temperature to 680 0 C; b) temperature increase from 680 to 800 0 C within 34.5 min, while heating at 10 ° C / min to 750 0 C, holding time of 15 min at 75O 0 C, heating at 4 ° C / min to 800 ° C; c) temperature increase from 800 ° C to T max and holding time t max with heating rate 4 ° C / min; d) Cooling to 800 0 C at 10 ° C / min, then rapid cooling to room temperature.
  • Ceramification program 2 a) heating within 5 minutes from room temperature to 68O 0 C; b) temperature increase from 680 to 800 0 C within 19 min, while heating at 10 ° C / min to 73O 0 C, further heating at 5 ° C / min to 800 0 C;
  • Example 2 and 4 the set p ⁇ 2 values in the starting glass lead to non-inventive light transmission. This shows in comparison to Example 1 the influence of the set redox state, since the examples were prepared with the same Kerammaschines committee. This can be corrected by adjusting the ceramification conditions (Examples 3 and 5).
  • the starting glasses Nos. 1, 2 and 3 of Examples 1 to 5 have the same composition and differ only in the set in the melt redox state.
  • the values for the average crystallite size and the proportion of the high-quartz mixed-crystal phase were determined by means of X-ray diffraction. Because of their content of high-quartz mixed crystal as the predominant crystal phase, the examples have the desired very low values of thermal expansion, measured in the temperature range between room temperature and 700 ° C.
  • the characteristic values for the transmission at the different wavelengths, and for the Light transmittance, equivalent to "brightness" Y, are listed in the table The values were determined on polished plates with the typical cooking surface thickness of 4 mm The optical measurements were made with standard light C, 2 degrees.
  • the bubble quality of this glass was excellent and was ⁇ 3 bubbles / kg glass.
  • a studded glass band of 4 mm thickness was produced during molding and cooled in a cooling oven to avoid stress. Cooking surfaces of the size 500 x 500 x 4 mm were cut from this glass band and ceramized in a large-scale roller kiln.
  • the ceramization program corresponded to program 2 (Table 2) and the crystallizable glass plates were on a ceramic flat base plate.
  • the glass ceramics obtained had a very good flatness of ⁇ 0.1% in their diagonal dimensions.
  • the transmission curve of this glass-ceramic according to the invention is compared in FIG. 2, the comparative glass-ceramic of Example 17 and Example 19 according to the invention.
  • the figure for the higher display range is shown.
  • Advantageous transmission profile of the glass ceramic according to the invention at values above 0.1% and good UV blocking below 350 nm.
  • FIG. 2 Transmission spectra of the glass-ceramics according to the invention, examples 18 and 19, and of the comparative glass-ceramic example 17

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Abstract

Transparente, eingefärbte Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit, bestehend aus einer Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase, wobei die Glaskeramik keines der chemischen Läutermittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid enthält, mit Transmissionswerten von größer als 0,1 % im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm, einer Lichttransmission im Sichtbaren von 0,8 - 2,5 % und einer Transmission im Infraroten bei 1600 nm von 45 - 85 %.

Description

B E S C H R E I B U N G
Transparente, eingefärbte Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit und Verfahren zur Herstellung einer solchen Kochfläche
Die Erfindung bezieht sich auf eine transparente, eingefärbte Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit bestehend aus einer Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Kochfelder mit einer Glaskeramikplatte als Kochfläche sind gängiger Stand der Technik. Solche Glaskeramikplatten liegen üblicherweise als ebene Platten vor oder sind dreidimensional verformt.
Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase werden aus kristallisierbaren Lithiumaluminiumsilikat-Gläsern hergestellt.
Die Herstellung dieser Glaskeramiken erfolgt in mehreren Stufen. Bei der großtechnischen Herstellung von Glaskeramik wird zunächst das kristallisierbare Ausgangsglas aus einem Gemisch aus Scherben und pulverförmigen Gemengerohstoffen bei Temperaturen üblicherweise zwischen 1500 und 165O0C erschmolzen. Bei der Schmelze wird typischerweise Arsen- und/oder Antimonoxid als Läutermittel eingesetzt. Diese Läutermittel sind verträglich mit den geforderten Glaskeramikeigenschaften und führen zu guten Blasenqualitäten der Schmelze. Auch wenn diese Stoffe fest im Glasgerüst eingebunden sind, so sind sie doch unter Sicherheits- und Umweltschutzaspekten nachteilig. So müssen bei der Rohstoffgewinnung, -aufbereitung und wegen der Verdampfung bei der Schmelze besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden.
Neuerdings wird insbesondere der Einsatz von SnO2 als unbedenkliches Läutermittel beschrieben. Um gute Blasenqualitäten zu erreichen, werden bei konventionellen Schmelztemperaturen (maximal ca. 16800C) neben SnO2 bevorzugt Halogenid-Verbindungen als zusätzliche Läutermittel eingesetzt. So wird in den japanischen Anmeldungen JP 11 100 229 A und JP 11 100 230 A der Einsatz von 0,1 - 2 Gew.-% SnO2 und 0 -1 Gew.-% Cl beschrieben. Nach diesen Schriften wird die Einfärbung durch Zusatz von V2O5 als alleiniges Färbemittel erreicht. Der Zusatz von 0,05 - 1 Gew.-% Fluor (US 2007 0004578 A1) und 0,01 - 1 Gew.-% Brom (US 2008 0026927 A1) zur Unterstützung der Läuterung mit SnO2 wird ebenfalls offenbart. Auch in diesen Schriften sind Läutertemperaturen unterhalb 17000C beschrieben. Das Hauptfärbemittel ist V2O5. Nachteilig ist der Zusatz der Halogenide, da sie bei der Schmelztemperatur stark verdampfen und dabei toxische Verbindungen, wie z.B. HF bilden.
Der Einsatz von SnO2 in Verbindung mit Hochtemperaturläuterung oberhalb 17000C zur Erreichung guter Blasenqualitäten wird in der DE 199 39 787 C2 beschrieben. Diese Schrift liefert aber keinen Hinweis auf das Erreichen einer guten Anzeigefähigkeit im Wellenlängenbereich ab 450 nm.
Nach dem Einschmelzen und Läutern erfährt das Glas üblicherweise eine Heißformgebung durch Walzen oder neuerdings Floaten, um Platten herzustellen. Für eine wirtschaftliche Herstellung ist zum einen eine niedrige Schmelztemperatur und eine niedrige Verarbeitungstemperatur VA gewünscht, zum anderen darf das Glas bei der Formgebung keine Entglasung zeigen. Das heißt, es dürfen sich keine störenden Kristalle bilden, die in den Ausgangsgläsern und den daraus hergestellten Glaskeramiken die Festigkeit beeinträchtigen. Da die Formgebung in der Nähe der Verarbeitungstemperatur VA (Viskosität 104 dPas) des Glases stattfindet, muss gewährleistet sein, dass die obere Entglasungstempera- tur der Schmelze in der Nähe und günstigerweise unter der Verarbeitungstemperatur liegt, um die Bildung störender Kristalle zu vermeiden. Anschließend wird das Ausgangsglas durch gesteuerte Kristallisation in den glaskeramischen Artikel überführt. Diese Keramisierung erfolgt in einem zweistufigen Temperaturprozess, bei dem zunächst durch Keimbildung bei einer Temperatur zwischen 680 und 8000C Keime, üblicherweise aus ZrO2/TiO2- Mischkristallen, erzeugt werden. Auch SnO2 kann an der Keimbildung beteiligt sein. Bei anschließender Temperaturerhöhung wachsen die Hochquarz- Mischkristalle auf diesen Keimen auf. Hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeiten, wie sie für eine wirtschaftliche, schnelle Keramisierung gewünscht sind, werden bei Temperaturen von 850 bis 9500C erreicht. Bei dieser maximalen Herstelltemperatur wird das Gefüge der Glaskeramik homogenisiert und die optischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften der Glaskeramik eingestellt. Falls erwünscht, können die Hochquarz-Mischkristalle anschließend noch in Keatit- Mischkristalle umgewandelt werden. Die Umwandlung in Keatit-Mischkristalle erfolgt bei Temperaturerhöhung in einen Bereich von ca. 950 bis 1200°C. Mit dem Übergang von Hochquarz- zu Keatit-Mischkristallen erhöht sich der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik und die Transparenz verringert sich durch die mit der Vergrößerung der Kristalle einhergehende Lichtstreuung. In der Regel sind Glaskeramiken mit Keatit-Mischkristallen als Hauptphase daher trans- luzent oder opak und die damit verbundenen Lichtstreuung wirkt sich negativ auf die Anzeigefähigkeit aus.
Eine Schlüsseleigenschaft dieser Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase ist die Herstellbarkeit von Werkstoffen, die über einen äußert niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von Raumtemperatur bis 7000C und darüber von < 0,5 x 10"6/K verfügen. Aufgrund der niedrigen thermischen Ausdehnung besitzen diese Glaskeramiken eine ausgezeichnete Temperaturunterschiedsfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit.
Bei der Anwendung als Kochfläche hat die technische Entwicklung aufgrund der Erfordernisse aus dem praktischen Einsatz zu sehr spezifischen, teilweise gegenläufigen Anforderungen an die Transmission geführt.
Um die störende Durchsicht auf die technischen Bauelemente unter der Glaskeramik-Kochfläche zu verhindern und um die Blendwirkung durch strahlende Heizkörper, insbesondere helle Halogen-Heizkörper zu vermeiden, sind die Glaskeramik-Kochflächen in ihrer Lichttransmission begrenzt. Andererseits sollen während des Betriebes, auch bei niedriger Leistung die strahlenden Heizkörper gut erkennbar sein. Auch für die Anzeigefähigkeit ist eine gewisse Lichttransmission erforderlich, da die üblichen roten Leuchtdioden unterhalb der Kochplatte eingebaut werden. Um diesen Anforderungen zu genügen, sind Glaskeramik-Kochflächen üblicherweise auf Werte der Lichttransmission von 0,5 bis 2,5 % eingestellt. Dies wird durch Zusätze von färbenden Elementen erreicht. Glaskeramik-Kochflächen erscheinen dann unabhängig vom verwendeten Farbelement aufgrund der niedrigen Lichttransmission in Aufsicht schwarz, in Durchsicht je nach verwendeten farbgebenden Elementen meist rot, rotviolett oder braunorange.
Farbige Anzeigen bestehen aus Licht emittierenden elektronischen Bauteilen, meist Leuchtdioden, die unterhalb der Kochfläche eingebaut werden. Sie sind für den Bedienungskomfort und den sicheren Betrieb gewünscht. So werden beispielsweise die aktuelle Heizleistung oder Restwärme der verschiedenen Kochzonen optisch angezeigt. Die Anzeige der Restwärme ist für die sichere Handhabung wichtig, wenn die Heizkörper nicht strahlen oder wenn, wie bei induktiv beheizten Kochflächen generell nicht zu erkennen ist, dass die Kochfläche heiß ist. Die üblichen roten Leuchtdioden strahlen bei Wellenlängen um 630 nm. Um den Bedienungskomfort und die technischen Funktionen zu verbessern, aber auch um den Hausgeräteherstellern über das Design eine Möglichkeit zur Diffe- - A -
renzierung zu eröffnen, sind neben den üblichen roten auch andersfarbige Anzeigen gewünscht.
Im Infraroten ist eine Transmission der Kochfläche von 45 - 85 % gewünscht. Eine hohe Transmission im Infraroten ist vorteilhaft, weil die Strahlung direkt auf den Topfboden trifft, dort absorbiert wird und damit ein schnelleres Ankochen erreicht wird. Bei zu hoher Transmission kann sich die Umgebung der Kochfläche bei Fehlbedienung, z. B. bei frei strahlender Kochzone durch einen verschobenen Topf zu stark erwärmen.
Ein früherer Typ von Glaskeramik-Kochflächen, bekannt unter dem Namen Ce- ran Color®, hergestellt von der SCHOTT AG, besaß gute farbliche Anzeigefähigkeit. Ceran Color® ist durch Zusätze von NiO, CoO, Fβ2θ3 und MnO gefärbt und durch Sb2θ3 geläutert. Durch diese Kombination von Farboxiden wird eine Lichttransmission von typischerweise 1 ,2 % für Kochflächen mit üblicher Dicke von 4 mm eingestellt. Die Transmission im Bereich von 380 nm bis 500 nm beträgt je nach Wellenlänge 0,1 - 2,8 %. Bei einer für rote Leuchtdioden üblichen Wellenlänge von 630 nm beträgt die Transmission ca. 6 %. Nachteilig bei diesem früheren Typ von Glaskeramik-Kochflächen ist, dass die verwendeten Farboxide auch sehr stark im Infraroten absorbieren. Die IR-Transmission bei 1600 nm beträgt weniger als 20 %. Damit ist die Ankochgeschwindigkeit herabgesetzt. Die Transmissionskurve von Ceran Color® ist in dem Buch „Low Thermal Expansion Glass Ceramics", Editor Hans Bach, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1995, auf Seite 66 abgebildet (ISBN 3-540-58598-2). Die Zusammensetzung ist in dem Buch „Glass-Ceamic Technology", Wolfram Höland und George Beall, The American Ceramic Society 2002 in Tabelle 2 - 7 aufgeführt.
In neueren, weiter entwickelten Glaskeramik-Kochflächen wird meist V2Os zur Einfärbung verwendet, weil es die besondere Eigenschaft besitzt, im Bereich des sichtbaren Lichtes zu absorbieren und im Bereich der Infrarotstrahlung eine hohe Transmission zu erlauben.
Die Einfärbung durch V2O5 stellt sich als ein recht komplexer Prozess dar. Wie in früheren Untersuchungen (DE 19939787 C2) gezeigt wurde, ist für die Überführung des Vanadiumoxids in den färbenden Zustand ein Redoxvorgang Voraussetzung. Im kristallisierbaren Ausgangsglas färbt das V2O5 noch relativ schwach und führt zu einem leicht grünlichen Farbton. Bei der Keramisierung findet der Redoxvorgang statt, das Vanadium wird reduziert und der Redoxpartner wird o- xidiert. Als primärer Redoxpartner fungiert das Läutermittel. Gezeigt wurde das durch Mössbauer-Untersuchungen an Sb- und Sn-geläuterten Zusammenset- zungen. Beim Keramisieren wird ein Teil des Sb3+ bzw. Sn2+ im Ausgangsglas in die höhere Oxidationsstufe Sb5+ bzw. Sn4+ überführt. Es ist anzunehmen, dass das Vanadium in reduzierter Oxidationsstufe als V4+ oder V3+ in den Keimkristall eingebaut wird und dort durch Elektronen-Chargetransfer-Reaktionen intensiv färbt. Als weiterer Redoxpartner kann auch TiÜ2 die Einfärbung durch Vanadiumoxid verstärken. Neben der Art und Menge der Redoxpartner im Ausgangsglas hat auch der Redoxzustand der im Glas bei der Schmelze eingestellt wird einen Einfluss. Ein niedriger Sauerstoff-Partialdruck pÜ2 (reduzierend eingestellte Schmelze) z.B. durch hohe Schmelztemperaturen verstärkt die Farbwirkung des Vanadiumoxids.
Einen weiteren Einfluss auf die Farbwirkung des Vanadiumoxid haben die Kera- misierungsbedingungen. Insbesondere führen hohe Keramisierungstemperatu- ren und längere Keramisierungszeiten zu einer stärkeren Einfärbung.
Die beschriebenen Zusammenhänge bei der Einfärbung durch V2Os wird der Fachmann nutzen, um durch eine bestimmte Glaszusammensetzung, bestimmte Redox-Einstellungen des pO2 bei der Schmelze und die Keramisierungsbedin- gungen den gewünschten Transmissionsverlauf einzustellen. Bisher war es aber nicht möglich, alle Anforderungen wie spezifikationsgerechte Lichttransmission, hohe IR-Transmission, sowie Anzeigefähigkeit für standardmäßige rote Leuchtdioden zusammen mit der gewünschten verbesserten Anzeigefähigkeit für andersfarbige Leuchtanzeigen zu erreichen. Die Form der Absorptionsbande des Vanadinoxids und damit die Transmission im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm bis zur oberen Grenze von 750 nm konnte nicht zu höheren Transmissionen angepasst werden.
Beispiele für solche V2Os-gefärbten Glaskeramik-Kochflächentypen sind das Sb2O3-geläuterte Ceran Hightrans® und das SnO2-geläuterte Ceran Suprema®, die von der Firma SCHOTT AG hergestellt werden. Die Transmissionskurven dieser beiden Glaskeramiken sind veröffentlicht in dem Buch „Low Thermal Expansion Glass Ceramics", Second Edition, Editor Hans Bach, Dieter Krause, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005, auf Seite 63 (ISBN 3-540-24111-6).
Der Transmissionswert von 0,1 % wird bei den genannten Glaskeramik- Kochflächen und bei anderen im Markt befindlichen Glaskeramik-Kochflächen in dem für die Sichtbarkeit farbiger, insbesonderer blauer und grüner Anzeigen wichtigen Wellenlängen von ca. 450 - 550 nm unterschritten. Andere wesentliche Anforderungen an die Transmission werden von diesen Glaskeramik- Kochflächen erfüllt: hohe Infrarot-Transmission für hohe Ankochgeschwindigkei- ten, spezifikationsgerechte Transmission für standardmäßige rote Leuchtdioden bei ca. 630 nm und eine Lichttransmission um 1 ,5 %.
Um diesen Nachteil zu beheben offenbart die europäische Patentanmeldung EP 1465460 A2 eine Glaskeramik-Kochfläche, die im CIE-Farbsystem gemessen, mit Normlicht C einen Y-Wert (brightness) von 2,5 - 15 besitzt, bei einer Dicke von 3 mm. Die Bezeichnungen „brightness" und Lichttransmission entsprechen dergleichen Messgröße. Der Y-Wert ist identisch mit dem Wert der Lichttransmission, gemessen nach DIN 5033. Mit dieser Lichttransmission werden verbesserte Anzeigen für blaue und grüne Leuchtdioden erreicht. Die offenbarten Zusammensetzungen sind mit AS2O3 und/oder Sb2θ3, teilweise in Kombination mit SnO2 geläutert. Die Einfärbung wird durch V2O5 vorgenommen. In dem Vergleichsbeispiel wird aufgezeigt, dass bei einer Lichttransmission von 1 ,9 % die Anzeigefähigkeit für blaue und grüne Leuchtdioden mit den aufgeführten Materialzusammensetzungen unzureichend ist. Die beanspruchten hohen Werte der Lichttransmission von mindestens 2,5 % und bevorzugt höher sind jedoch nachteilig, hinsichtlich der Abdeckung der elektronischen Bauteile unterhalb der Kochfläche. Außerdem wird das ästhetische schwarze Erscheinungsbild der Kochfläche in Aufsicht beeinträchtigt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, transparente, eingefärbte Kochflächen mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, wobei die Kochflächen aus einer Glaskeramik mit Hochquarz- Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase bestehen, bis auf unvermeidliche Spuren keines der chemischen Läutermittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid enthalten und sich für eine wirtschaftliche und umweltfreundliche Herstellung eignen. Ferner sollen die Ausgangsgläser für eine wirtschaftliche Herstellung gut schmelzbar und läuterbar sein, über eine hohe Entglasungsstabilität verfügen und in kurzen Zeiten keramisierbar sein. Die erfindungsgemäßen Kochflächen sollen allen weiteren Anforderungen genügen, die an Kochflächen gestellt werden wie z.B.: chemische Beständigkeit, Temperaturbelastbarkeit und hohe Temperatur/Zeitbelastbarkeit hinsichtlich Änderungen ihrer Eigenschaften (wie z.B. thermische Ausdehnung, Transmission, Aufbau von Spannungen).
Diese Aufgaben werden durch eine Kochfläche gemäß Anspruch 1 und durch ein Verfahren gemäß Anspruch 12 gelöst.
Die eingefärbten Kochflächen verfügen über Transmissionswerte von größer als 0,1 % im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich von größer als 450 nm, eine Lichttransmission im Sichtbaren von 0,8 - 2,5 % und eine Transmission im Infraroten bei 1600 nm von 45 - 85 %. Durch die erfindungsgemäße Lichttransmission von 0,8 - 2,5 % ist sichergestellt, dass die störende Durchsicht auf die technischen Bauelemente unter der Glaskeramik-Kochfläche verhindert wird und das ästhetische schwarze Erscheinungsbild in Aufsicht gewährleistet ist. Strahlende Heizkörper sind im Betrieb sichtbar und übliche rote Leuchtdioden-Anzeigen gut erkennbar. Durch die Transmission von größer als 0,1 % im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm sind auch andersfarbige Anzeigen gut erkennbar. Angesichts der Leuchtkraft handelsüblicher blauer, grüner, gelber oder oranger Leuchtdioden ist dieser Transmissionswert ausreichend und stellt eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar. Insbesondere die Anzeige mit blauen und grünen Farben ist deutlich verbessert. Anzeigen mit weißem Licht werden durch den Transmissionsverlauf im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm farblich weniger verfälscht. Unterhalb von 350 nm, im Bereich des Ultravioletten, werden die niedrigen Transmissionswerte von deutlich weniger als 0,01 % der bekannten Glaskeramik-Kochflächen auch mit der erfindungsgemäßen Kochfläche sichergestellt. Die Blockierung des UV- Lichtes ist vorteilhaft zum Schutz organischer Komponenten, wie z.B. Kleber in den technischen Einbauten unter der Kochfläche, sowie als Schutz beim Kochen, falls blaue Leuchtdioden mit Ultraviolett-Strahlungsanteil zur Anzeige eingesetzt werden.
Durch die eingestellte Infrarot-Transmission von 45 - 85 %, gemessen bei 1600 nm, werden die Forderungen an hohe Ankochgeschwindigkeit und Schutz vor unzulässiger Erwärmung der Umgebung der Kochfläche erreicht. Da die erfindungsgemäßen Werte der Transmission und Lichttransmission für die Funktion der Kochfläche maßgeblich sind, gelten sie unabhängig von der Dicke der Kochfläche, die üblicherweise zwischen 2,5 und 6 mm beträgt. Kleinere Dicken sind nachteilig hinsichtlich der Festigkeit und größere Dicken sind unwirtschaftlich, weil sie mehr Material erfordern und die Keramisierungsgeschwindigkeit herabsetzen. Meist liegt die Dicke der Kochfläche bei etwa 4 mm. Die angegeben Transmissionswerte für kommerzielle Kochflächen und in den Ausführungsbeispielen beziehen sich daher, wenn nicht anders ausgeführt auf diese Dicke. Wenn die Kochfläche über Formgebung mit Walzen hergestellt wird, ist die Unterseite meist mit Noppen versehen, um sie vor festigkeitserniedrigenden Verletzungen bei der Herstellung zu schützen. Oft wird die Kochflächen-Unterseite im Bereich der farbigen Anzeigen mit transparentem organischen Polymer geglättet, um eine optische Verzerrung durch die Noppen zu vermeiden. Bei Kochflächen mit glatter Unterseite ohne Noppen sind farbigen Anzeigen unverzerrt und heller wahrnehmbar. Um die Forderungen an die Temperaturbelastbarkeit sicherzustellen verfügen die erfindungsgemäßen Kochflächen über niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als 1 • 10'6/K, bevorzugt von (0 ± 0,3) • 10"6/K.
Die erfindungsgemäßen transparenten, eingefärbten Kochflächen zeichnen sich also durch eine Zusammensetzung ohne Verwendung von Arsen- und/oder Antimonoxid als Läutermittel aus und sind damit technisch frei von diesen unter Si- cherheits- und Umweltschutzaspekten nachteiligen Komponenten. Als Verunreinigung liegen diese Komponenten üblicherweise in Gehalten von weniger als 500 ppm vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer transparenten, eingefärbten Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit zeichnet sich dadurch aus, dass es eine Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristall als vorherrschender Kristallphase ausbildet und dass bis auf unvermeidliche Spuren, auf die chemischen Läutermittel Arsen- und/oder Antimonoxid verzichtet wird und die Kochfläche auf Transmissionswerte von größer als 0,1 % im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm, eine Lichttransmission im Sichtbaren von 0,8 bis 2,5 % und eine Transmission im Infraroten bei 1600 nm von 45 bis 85 % eingestellt wird.
Um die Blasenqualität zu verbessern können neben dem eingesetzten SnO2 zusätzlich weitere Läuterzusätze wie z.B. CeO2, Sulfatverbindungen, Halogenid- verbindungen eingesetzt werden. Deren Gehalte sind üblicherweise auf Mengen bis 1 Gew.-% begrenzt. Bei der Herstellung von Kochflächen sind als gute Blasenqualitäten solche mit Blasenzahlen von unter 10, bevorzugt unter 5 Blasen/kg Glas (bezogen auf Blasengrößen größer als 0,1 mm) gewünscht.
Bevorzugt ist die Transmission der Kochfläche auf Werte von
> 0,15 % bei 450 nm
> 0,15 % bei 500 nm
> 0,25 % bei 550 nm 3 - 9 % bei 630 nm 50 - 80 % bei 1600 nm und eine Lichttransmission im Sichtbaren von 1 ,0 - 2,0 % eingestellt.
Bei diesen Werten ist die farbliche Anzeigefähigkeit weiter verbessert und die unterschiedlichen Forderungen an den Transmissionsverlauf werden weiter optimiert. Eine weiter verbesserte Abdeckung der technischen Einbauten unterhalb der Kochflächen-Glaskeramik und eine besonders ästhetisches schwarzes Aussehen in Auflicht wird erreicht, wenn die Lichttransmission weniger als 1,7 % beträgt. Transmissionswerte der Kochfläche bei 630 nm von 3 bis 9 % entsprechen den Toleranzwerten handelsüblicher Kochflächen. Es ist vorteilhaft diese Werte einzustellen, damit das Erscheinungsbild der gebräuchlichen roten LED- Anzeigen auch bei der erfindungsgemäßen Kochfläche unverändert ist.
Weiter verbessert sich die Anzeigefähigkeit, wenn in bevorzugter Ausführung die Transmission der Kochfläche auf Werte von
> 0,10 % bei 400 nm
> 0,15 % bei 450 nm
> 0,25 % bei 500 nm
> 0,30 % bei 550 nm 3 - 9 % bei 630 nm 50-80% bei 1600 nm und eine Lichttransmission im Sichtbaren von 1,0-1,7 % eingestellt wird.
Die erfindungsgemäße Kochfläche besitzt bevorzugt eine Zusammensetzung der Glaskeramik, die in Gew.-% auf Oxidbasis im wesentlichen besteht aus:
Li2O 3,0-4,2
Σ Na2O+K2O 0,2-1,5
MgO 0-1,5
Σ CaO+SrO+BaO 0-4
ZnO 0-2
B2O3 0-2
AI2O3 19-23
SiO2 60-69
TiO2 2,5-4
ZrO2 0,5-2
P2O5 0-3
SnO2 0,1 -<0,6
Σ TiO2+ZrO2+SnO2 3,8-6
V2O5 0,01 - 0,06
Fe2O3 0,03-0,2, mit der Bedingung:
1 < Fe2O3/ V2O5 < 8. Der Begriff "im wesentlichen besteht aus" bedeutet, dass die aufgeführten Komponenten wenigstens 96 % in der Regel 98 % der Gesamtzusammensetzung betragen sollen. Eine Vielzahl von Elementen wie z.B. F1 Cl, die Alkalien Rb, Cs oder Elemente wie Hf sind bei den großtechnisch verwendeten Gemengerohstoffen übliche Verunreinigungen. Andere Verbindungen wie z.B. solche der Elemente Ge1 seltene Erden, Bi, W, Nb, Ta, Y können in geringen Anteilen zugesetzt werden.
Neben dem Farboxid V2O5 in Gehalten von 0,01 bis 0,06 Gew.-% können auch weitere färbende Komponenten wie z.B. Chrom-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Selen-, Selten Erd-, Molybdänverbindungen eingesetzt werden, um die Färbung zu unterstützten. Ihr Gehalt ist auf Mengen von maximal etwa 1 Gew.-% begrenzt, weil diese Verbindungen in der Regel die Transmission im Infrarot absenken. Außerdem können diese größtenteils polyvalenten Verbindungen die Einfärbung des V2O5 über Redox-Reaktionen stören und die Einstellung der erfindungsgemäße Transmission erschweren.
Durch Zusatz von 50 - 400 ppm Nd2O3 ist es möglich, die Glaskeramik- Kochfläche zu markieren. Die Absorptionsbande des Nd im nahen Infrarot bei 806 nm liegt in einem Bereich hoher Transmissionswerte der Glaskeramik und ist so markant im Transmissionsspektrum. Dadurch kann das Kochflächenmaterial sicher dem Hersteller zugeordnet werden und mit optischen Scherbenerkennungsverfahren ist ein gutes Recycling möglich.
Der Wassergehalt der Ausgangsgläser zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kochflächen liegt abhängig von der Wahl der Gemengerohstoffe und der Prozessbedingungen bei der Schmelze üblicherweise zwischen 0,015 und 0,06 mol/l. Dies entspricht ß-OH-Werten von 0,16 bis 0,64 mm"1 für die Ausgangsgläser.
Die Oxide Li2O, AI2O3 und SiO2 in den bevorzugten, angegebenen Grenzen sind notwendige Bestandteile der Hochquarz-Mischkristalle. Ein Mindestgehalt an Li2O von 3 Gew.-% ist erforderlich, doch führen Li2O-Gehalte von über 4,2 Gew.-% in einem Herstellprozess häufig zu einer ungewollten Entglasung. Ein Gehalt von 3,2 bis 4,0 Gew.-% führt zu besonders guten Ergebnissen. Zu Vermeidung hoher Viskositäten des Ausgangsglases und zur Unterdrückung der Neigung einer unerwünschten Entglasung von Mullit bei der Formgebung ist der AI2O3-Gehalt auf bevorzugt maximal 23 Gew.-%, insbesondere 22 Gew.-% begrenzt. Der SiO2-Gehalt soll maximal 69 Gew.-% betragen, weil diese Komponente die Viskosität des Glases stark erhöht. Bevorzugt wird diese Komponente weiter auf Werte von maximal 68 und weiter maximal 67 Gew.-% begrenzt. Für gutes Einschmelzen der Gläser und für niedrige Formgebungstemperaturen sind höhere Gehalte von SiO2 unwirtschaftlich. Der Mindestgehalt an SiO2 soll 60 Gew.-%, insbesondere 62 Gew.-% betragen, weil dies für die geforderten Kochflächeneigenschaften, wie z.B. chemische Beständigkeit und Temperaturbelastbarkeit vorteilhaft ist.
Als weitere Komponenten können MgO, ZnO und P2O5 in die Hochquarz- Mischkristalle eingebaut werden. Der ZnO-Gehalt ist wegen der Problematik der Bildung unerwünschter Kristallphasen wie Zink-Spinell (Gahnit) bei der Kerami- sierung auf werte von höchstens 2,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 ,8 Gew.-% begrenzt. Der MgO-Gehalt ist auf maximal 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 ,2 Gew.-% begrenzt, weil er sonst den Ausdehnungskoeffizienten der Glaskeramik unzulässig erhöht. Ein MgO-Mindestgehalt von 0,1 Gew.-% wird in der Regel benötigt, damit die thermische Ausdehnung der Glaskeramik nicht auf negative Werte fällt.
Die Zugabe der Alkalien Na2O, K2O und der Erdalkalien CaO, SrO, BaO sowie von B2O3 verbessern die Schmelzbarkeit und die Entglasungsstabilität bei der Formgebung des Glases. Die Gehalte müssen jedoch begrenzt werden, weil diese Komponenten nicht in die Kristallphasen eingebaut werden, sondern im wesentlichen in der Restglasphase der Glaskeramik verbleiben. Zu hohe Gehalte erhöhen die thermische Ausdehnung der Glaskeramik in unzulässiger Weise und beeinträchtigen das Kristallisationsverhalten bei der Umwandlung des kristallisierbaren Ausgangsglases in die Glaskeramik, hier insbesondere zu Lasten schneller Keramisierungsgeschwindigkeiten. Außerdem wirken sich höhere Gehalte ungünstig auf die Zeit-/Temperaturbelastbarkeit der Glaskeramik aus. Die Summe der Alkalien Na2O + K2O soll mindestens 0,2, bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-% betragen und maximal 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 ,2 Gew.-%. Die Summe der Erdalkalien CaO + SrO + BaO soll maximal 4 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-% betragen.
Die genannten Alkalien und Erdalkalien reichern sich außer in der Restglasphase zwischen den Kristallen auch an der Oberfläche der Glaskeramik an. Beim Keramisieren bildet sich eine ca. 200 bis 1000 nm dicke glasige Oberflächenschicht, die nahezu frei ist von Kristallen und die an diesen Elementen angereichert und an Lithium abgereichert ist. Diese glasige Oberflächenschicht wirkt sich günstig auf die chemische Beständigkeit der Glaskeramik aus. Die Zugabe an P2O5 kann bis zu 3 Gew.-% betragen und ist bevorzugt auf 1 ,5 % begrenzt. Die Zugabe von P2O5 ist günstig für die Entglasungsfestigkeit. Höhere Gehalte wirken sich ungünstig auf die Säurebeständigkeit aus. TiO2, ZrO2 und SnO2 sind als Keimbildner erforderlich. Bei der Keramisierung bilden sie während der Keimbildung Keime in hoher Dichte, die für das Aufwachsen der Hochquarz-Mischkristalle bei der Kristallisation als Unterlage dienen. Höhere Gehalte als in der Summe 6 Gew.-% verschlechtern die Entglasungssta- bilität. Dies gilt besonders für die Komponente SnO2, die auf Werte von weniger als 0,6 Gew.-% begrenzt ist. Höhere Gehalte führen zur Kristallisation von Sn- haltigen Kristallphasen an den Kontaktmaterialien (z.B. Pt/Rh) bei der Formgebung und sind unbedingt zu vermeiden. Der ZrO2-Gehalt ist auf 2 Gew.-%, bevorzugt 1 ,8 Gew.-% und weiter bevorzugt auf maximal 1 ,6 Gew.-% begrenzt, da höhere Gehalte das Einschmelzverhalten des Gemenges bei der Glasherstellung verschlechtern und die Entglasungsstabilität bei der Formgebung durch Bildung von ZrO2- haltigen Kristallen beeinträchtigt werden kann. Der Mindestgehalt an ZrO2 soll 0,5 Gew.-% und bevorzugt 0,8 Gew.-% betragen, um eine hohe Kera- misierungsgeschwindigkeit zu begünstigen. Der TiO2-Gehalt liegt zwischen 2,5 und 4,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2,8 Gew.-%. Die Mindestmenge soll nicht unterschritten werden, damit eine schnelle Keimbildung für das Erzielen hoher Keramisierungsgeschwindigkeiten sichergestellt ist. Der Gehalt soll 4 Gew.-% nicht übersteigen, weil sonst die Entglasungsstabilität verschlechtert wird.
Überraschend wurde nun gefunden, dass Fe2O3-Gehalte ab 600 ppm, bevorzugt ab 700 ppm in Kombination mit eng spezifizierten Gehalten von TiO2, V2O5 und SnO2 den Transmissionsverlauf beeinflussen können. Da sich Fe2θ3, speziell der Anteil an zweiwertigen Fe2+ negativ auf die IR-Transmission auswirkt, soll der Fe2θ3-Gehalt maximal 0,2 und bevorzugt maximal 0,18 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist ein Fe2O3-Gehalt von 0,08 - 0,15 Gew.-%. Die Kombination der Farboxide Fe2O3 mit V2O5 und seinem Redox-Partner SnO2 gestattet es, mit geringeren Mengen des kostspieligen und als Gefahrstoff eingestuften Färbemittels V2O5 auszukommen. Dabei werden die Anforderungen an die Transmission bei niedrigen Wellenlängen ab 450 nm und die anderen Forderungen wie spezifikationsgerechte Lichttransmission, Infrarot-Transmission, sowie die Transmission bei 630 nm eingehalten. Die Transmissionskurve wird gegenüber den bekannten mit Vanadiumoxid gefärbten Glaskeramiken im Bereich des sichtbaren Lichtes flacher. Um den Gehalt des teueren und als Gefahrstoff nicht unbedenklichen Färbemittels V2O5 zu reduzieren ist es unverzichtbar, dass der Fe2O3-Gehalt mindestens so hoch sein muss wie der V2O5-Gehalt und damit der Bedingung genügen muss
1 < Fe2O3 / V2O5 < 8. Das Farboxid Fe2O3 ist also mengenmäßig das Hauptfärbemittel und bevorzugt ist der Gehalt doppelt so hoch wie der des V2O5. Dadurch ist es auch möglich, kostengünstigere Gemengerohstoffe einzusetzen.
Weitere Komponenten, die dazu beitragen den benötigten V2O5 -Gehalt zu verringern sind SnO2 und TiO2. Für die erfindungsgemäße Einstellung der Transmission ist es daher erforderlich V2O5, SnO2, TiO2 und Fe2O3 in bestimmten engen Grenzen einzustellen. Insbesondere der TiO2-Gehalt muss eine bestimmte Mindestmenge überschreiten.
Mit den erfindungsgemäßen Fe2O3-, TiO2-, V2O5- und SnO2-Gehalten ist es möglich, alle Anforderungen an den Transmissionsverlauf, wie spezifikationsgerechte Lichttransmission, hohe Infrarot-Transmission, sowie Anzeigefähigkeit für standardmäßige rote Leuchtdioden zusammen mit der gewünschten verbesserten Anzeigefähigkeit für andersfarbige Leuchtanzeigen zu erreichen.
Als weiteres wichtiges Ergebnis der Zugabe von Fe2O3 wurde gefunden, dass dies die Läuterung wesentlich unterstützt. In Kombination mit dem SnO2 als Hauptläutermittel gibt auch das Fe2O3 Sauerstoff ab und wird dabei zum Fe2+ reduziert. Der für die Läuterwirkung maßgebliche Umsatz steigt mit der Temperatur der Schmelze an. Eine Temperaturbehandlung der Schmelze von größer als 17000C und weiter größer als 1750 °C liefert also hinsichtlich der Blasenqualität weiter verbesserte Ergebnisse. Damit sich die Zugabe von Fe2O3 als zusätzliches Läutermittel in Kombination mit SnO2 besonders vorteilhaft auswirkt, sollte der Gehalt mindestens 20 % des SnO2-Gehaltes betragen.
Für eine wirtschaftliche Herstellung ist eine schnelle Keramisierbarkeit des Ausgangsglases gewünscht. Dabei ist es notwendig, die Keimbildungs- und Kerami- sierungsgeschwindigkeit durch eine entsprechend gewählte Zusammensetzung zu erhöhen. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Gehalte der Keimbildner TiO2 + ZrO2 + SnO2 zu erhöhen, um die Keimbildungsgeschwindigkeit anzuheben, während der Gehalt an P2O5 zu niedrigeren Werten gewählt werden muss. Weiterhin sind beim Keramisieren auftretende Verzerrungen der Kochflächen ein begrenzender Faktor. Großtechnische Keramisierungsöfen haben eine gewisse Temperaturinhomogenität und daher ist es schwierig, die Temperatur an Ober- und Unterseite des kristallisierbaren Glases während der Kristallisation völlig gleichmäßig einzustellen. Geringe Temperaturunterschiede von wenigen 0C führen zu früherer Kristallisation auf der Plattenseite mit der höheren Temperatur. Verbunden mit dem linearen Kristallisationsschrumpf von ca. 1 % kommt es dann zu den Verzerrungen. Handelsübliche Kochflächen sind üblicherweise auf eine Verzerrung von weniger als 0,1 % ihrer diagonalen Abmessung spezifiziert.
Um diese Verzerrung bei einem schnellen Keramisierungsprogramm zu minimieren, hat es sich als günstig erwiesen, den Anteil der Kristallphase bildenden Komponenten wie Li2O, SiO2 zu minimieren und den Anteil der Komponenten, die die Restglasphase der Glaskeramik bilden, wie die Alkalien Na2O und K2O sowie die Erdalkalien CaO1 SrO, BaO zu erhöhen. Der Anteil der Hochquarz- Mischkristallphase beträgt vorteilhafterweise weniger als 70 Gew.-% und liegt bei 60 bis 70 Gew.-%. Bei der Keramisierung befindet sich die Glaskeramikplatte auf einer ebenen Unterlagsplatte. Durch den erhöhten Anteil der Restglasphase und die Verringerung des Kristallphasenanteils werden entstandene Verzerrungen durch viskoses Fließen bei den hohen Temperaturen verringert, indem sich die Glaskeramikplatte auf der ebenen Unterlage anlegt.
Bevorzugt besitzt die erfindungsgemäße Kochfläche bezüglich schneller Kerami- sierbarkeit des Ausgangsglases eine Zusammensetzung der Glaskeramik, die in Gew.-% auf Oxidbasis im wesentlich besteht aus:
Li2O 3,2 -4,2
Na2O 0,1 - 1
K2O 0,1 - 1
Σ Na2O+K2O 0,2 - 1,5
MgO O - 1,5
Σ CaO+SrO+BaO 0,1 -4
ZnO 0 -2
B2O3 0 - 1
AI2O3 19-23
SiO2 60-68
TiO2 2,8-4
ZrO2 0,8- 1,8
P2O5 0- 1,5
SnO2 0,1 -<0,6
Σ TiO2+ZrO2+SnO2 4,4-6
V2O5 0,01 -0,05
Fe2O3 0,07-0,18,
mit der Bedingung: 2 < Fe2O3/ V2O5 < 6. Unter einer schnellen Keramisierbarkeit wird eine thermische Behandlung zur Kristallisation der Glaskeramik mit einer Dauer von weniger als 2 Stunden, bevorzugt weniger als 80 Minuten verstanden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Keramisierung wird das thermisch entspannte kristallisierbare Ausgangsglas innerhalb von 3 - 30 min auf den Temperaturbereich von etwa 6800C erhitzt. Die erforderlichen hohen Heizraten können großtechnisch in Rollenöfen realisiert werden. Dieser Temperaturbereich von etwa 6800C entspricht in etwa der Transformationstemperatur des Glases. Oberhalb dieser Temperatur bis etwa 8000C ist der Bereich mit hohen Keimbildungsraten. Der Temperaturbereich der Keimbildung wird über einen Zeitraum von 10 bis 30 Minuten durchfahren. Danach wird die Temperatur des Kristallisationskeime enthaltenden Glases innerhalb von 5 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 850 bis 950°C, die sich durch hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeiten der Hochquarz-Mischkristallphase auszeichnet, erhöht. Diese maximale Temperatur wird bis zu 20 Minuten gehalten. Dabei wird das Gefüge der Glaskeramik homogenisiert und die optischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften eingestellt. Die erhaltene Glaskeramik wird bis 8000C mit Abkühlraten von ca 10°C/min und danach rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Gemengerohstoffe, wie z.B. Bariumnitrat oder Bariumchlorid, die als Quelle für das BaO eingesetzt werden, sind unter Umweltaspekten nachteilig und erfordern besondere Vorsichtsmaßnahmen beim Einsatz. Außerdem erhöht BaO die Dichte der Glaskeramik und damit das Gewicht der Kochfläche. Um den BaO-Gehalt zu verringern oder bis auf Verunreinigungen ganz zu entfernen, hat es sich als günstig erwiesen, BaO durch die chemisch verwandten Erdalkalien CaO und SrO zu substituieren. Dabei sollen die Gehalte an CaO 0,2 bis 1 Gew.-% und an SrO 0,1 bis 1 Gew.-% betragen.
Für eine wirtschaftlich Herstellung soll das kristallisierbare Ausgangsglas gut schmelzbar sein und über eine hohe Entglasungsfestigkeit verfügen. Die Verarbeitungstemperatur soll dabei kleiner als 1320°C und bevorzugt kleiner als 1310 0C sein. Die obere Entglasungsgrenze soll mindestens 300C, bevorzugt mindestens 500C unter der Verarbeitungstemperatur liegen. Hinsichtlich der Entglasung kritische Kristallphasen sind Mullit (Aluminiumsilikat), Baddeleyt (ZrO2) sowie Li2θ-Al2θ3-SiO2-Mischkristalle und SnO2-enthaltende Kristallphasen. Hinsichtlich der Entglasungsfestigkeit sind demnach höhere Gehalte an Li2O, AI2O3, SiO2, ZrO2 und SnO2 nachteilig. Um die Viskosität der Glasschmelze abzusenken hat es sich als notwendig erwiesen, den Gehalt an SiO2, AI2O3, ZrO2 zu verringern, während die Gehalte an Alkalien Na2O + K2O, Erdalkalien CaO + SrO + BaO bei höheren Werten gewählt werden. Bevorzugt besitzt diesbezügliche eine erfindungsgemäße Kochfläche folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis:
Li2O 3,2-4,0
Na2O 0,2- 1
K2O 0,1 - 1
Σ Na2O+K2O 0,4- 1,2
MgO 0,1 - 1,2
CaO 0,2- 1
SrO O- 1
BaO 0-3
Σ CaO+SrO+BaO 0,2-4
ZnO 0- 1,8
B2O3 0- 1
AI2O3 19-22
SiO2 62-67
TiO2 2,8-4
ZrO2 0,5- 1,6
P2O5 0- 1,5
SnO2 0,1 -0,5
Σ TiO2+ZrO2+SnO2 4,2-6
V2O5 0,01 -0,05
Fe2O3 0,08-0,15,
mit der Bedingung: 2 < Fe2O3 / V2O5 < 6.
Es hat sich gezeigt, dass gezielt reduziert eingestellte Bedingungen des kristallisierbaren Ausgangsglases, die bei der Schmelze vorgenommen werden, eine günstige Wirkung auf den gewünschten Transmissionsverlauf der Glaskeramik haben. Die genannten unterschiedlichen Anforderungen an die Transmission können dann noch besser miteinander vereinbart werden. Der Gleichgewichts- Sauerstoffpartialdruck pO2 von 1 bar soll dabei bei einer Temperatur von >1580°C, bevorzugt von >1640°C erreicht werden. Je höher diese Temperatur ist, desto reduzierender ist das erhaltene Glas eingestellt und die Anteile der niedrigen Wertigkeiten bei den polyvalenten Komponenten wie z. B. Sn2+, Fe2+, Ti3+ sind erhöht. Dies verstärkt die Farbwirkung des Vanadiumoxids.
Bei den erfindungsgemäßen Temperaturen für den Gleichgewichts- Sauerstoffpartialdruck pO2 ist es möglich, mit geringen V2O5-Gehalten den erfin- dungsgemäßen Transmissionsverlauf einzustellen. Es werden weniger als 0,04 und bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-% benötigt. Da Vanadin auch ein kostspieliger Rohstoff ist, ist es wirtschaftlich vorteilhaft, den Gehalt an V2O5 zu minimieren.
Dieser Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pO2 kann bei der Schmelze durch Zusatz von Reduktionsmitteln in pulvriger und/oder flüssiger Form zum Ausgangsgemenge eingestellt werden. Dafür eignen sich Metalle, Kohlenstoff und/oder aufoxidierbare Kohlenstoff- bzw. Metallverbindungen wie z.B. AI- oder Si-Pulver, Zucker, Holzkohle, SiC, TiC, MgS, ZnS. Auch gasförmige Reduktionsmittel, wie z.B. Formiergas sind geeignet. Die genannten Reduktionsmittel sind geeignet den pO2 der Schmelze zu senken und den gewünschten Wert für den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck einzustellen.
Eine bevorzugte Möglichkeit den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pO2 einzustellen ist die Temperaturbehandlung der Glasschmelze bei Temperaturen von größer als 17000C, bevorzugt größer als 17500C. Diese Temperaturbehandlung kann vorteilhafterweise als Hochtemperaturläuterung ausgeführt werden, die es gestattet, großtechnisch die gewünschten niedrigen Blasenzahlen von < 10, bevorzugt < 5 Blasen/kg zu erreichen. Die Läuterwirkung ist deshalb so ausgeprägt, weil das SnO2 ein Läutermittel ist, das den zum Läutern erforderlichen Sauerstoff bei hohen Temperaturen oberhalb 17000C verstärkt abgibt. Dies gilt auch für das zusätzliche Läutermittel Fe2θ3. Die Kombination der beiden liefert also weiter verbesserte Blasenqualitäten, bzw. erlaubt höhere Glasdurchsätze in großtechnischen Schmelzwannen. Der Beitrag des Fe2θ3 zur Läuterung wird signifikant bei Gehalten von mindestens 20 Gew.-% des eingesetzten Läutermittels SnO2. Man kann somit den Vorteil einer guten Läuterwirkung mit dem erfindungsgemäßen Vorteil der Einstellung des Gleichgewichts- Sauerstoffpartialdrucks pO2 auf den bevorzugten Wert verbinden. Der Mechanismus ist dabei der, dass bei den hohen Temperaturen O2- Läuterblasen gebildet werden, die in der Glasschmelze aufsteigen und diese verlassen, wobei andere gelöste Fremdgase ebenfalls entfernt werden. Bei ausreichenden Zeiten, wenn sämtlicher bei der Läuterung freigesetzter Sauerstoff aus der Schmelze entfernt wird, entspricht die Temperatur bei der der Gleichgewichts- Sauerstoffpartialdrucks pO2 den Wert 1 bar hat der maximalen Temperatur bei der Behandlung. Da dieses Gleichgewicht bei der großtechnischen Glasschmelze und den verwendeten Durchsätzen aus Zeitgründen nicht ganz erreicht wird, verbleibt immer eine gewisse Menge von Sauerstoff-Läuterblasen in der Schmelze und wird beim Abkühlen resorbiert. Des Weiteren wird in geringem Maße Sauerstoff aus der Umgebung beim Abkühlen der Schmelze von der Ma- ximaltemperatur auf die Formgebungstemperatur VA wieder aufgenommen. Dadurch bedingt, entspricht die gemessene Temperatur des Gleichgewichts- Sauerstoffpartialdrucks pθ2 von 1 bar nicht der Maximaltemperatur bei der Schmelze, sondern liegt darunter. Es sei denn man setzt reduzierende Zusätze zu.
Vorzugsweise sind unter der erfindungsgemäßen Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit anstelle oder in Ergänzung zu den üblichen roten Anzeigen eine oder mehrere andersfarbige Anzeigen, wie blaue, grüne, gelbe, o- range oder weiße angeordnet. Die farbigen Anzeigen bestehen aus Licht emittierenden elektronische Bauteilen, meist aus Leuchtdioden. Die Unterseite der Kochfläche kann die üblichen Noppen besitzen oder glatt ausgeführt sein.
Die Beheizung der Kochfläche kann durch Strahlungs-Heizkörper, Halogen- Heizkörper, Induktionsbeheizung oder mit Gas erfolgen. Es sind alle Formen von Anzeigen, punktuelle wie flächige möglich.
Die Kochfläche kann dabei nicht nur als ebene Platte ausgeformt sein, sondern auch dreidimensional verformte wie z.B. abgekantete, gewinkelte oder gewölbte Platten können verwendet werden. Die Platten können rechtwinklig oder in anderen Formen vorliegen, sowie neben ebenen Bereichen dreidimensional verformte Bereiche wie z.B. Woks enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht.
Für einige Ausführungsbeispiele sind in Tabelle 1 Zusammensetzungen und Eigenschaften der kristallisierbaren Ausgangsgläser aufgeführt. Dabei handelt es sich bei den Gläsern 1 bis 12 um erfindungsgemäße Gläser und bei dem Glas 13 um ein Vergleichsglas außerhalb der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung der kommerziellen Kochflächen-Glaskeramik Ceran Suprema® der SCHOTT AG entspricht. Aufgrund von typischen Verunreinigungen in den verwendeten großtechnischen Gemengerohstoffen addieren sich die Zusammensetzungen nicht genau zu 100 Gew.-%. Typische Verunreinigungen, auch wenn nicht absichtlich in die Zusammensetzung eingeführt sind F, Cl, B, P, Rb, Cs, Hf, die üblicherweise weniger als 0,05 Gew.-% betragen. Sie werden oft über die Rohstoffe für die chemisch verwandten Komponenten eingeschleppt, so z.B. Rb und Cs über die Na-, bzw. K- Rohstoffe, oder Sr über den Ba-Rohstoff und umgekehrt. Der Wassergehalt der Gläser beträgt 0,03 - 0,05 mol/l, entsprechend ßOH- Werten von 0,32 bis 0,53 mm"1.
In Tabelle 1 sind auch die Eigenschaften im glasigen Zustand, wie z. B. Transformationstemperatur Tg, Verarbeitungstemperatur VA, Entglasungstemperatur, sowie die Dichte aufgeführt. Bei Gläsern gleicher Zusammensetzung, bei denen die Läutertemperatur variiert wurde, sind diese Eigenschaften gleich.
Zur Messung der Entglasungstemperatur werden die Gläser in Pt/Rh10-Tiegeln aufgeschmolzen. Anschließend werden die Tiegel für 5 Stunden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der Verarbeitungstemperatur VA gehalten. Die o- berste Temperatur bei der die ersten Kristalle an der Kontaktfläche der Glasschmelze zur Tiegelwand auftreten bestimmt die Entglasungstemperatur.
Weiter sind in Tabelle 1 die Maximaltemperatur der Schmelze und die zugehörige Zeit, sowie die gemessene Temperatur aufgeführt bei der der pÜ2 den Wert 1 bar erreicht. Die pθ2-Messung wurde in bekannter Weise an den wieder aufgeschmolzenen Gläsern als Funktion der Temperatur durchgeführt und die Temperatur für den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pθ2 = 1 bar bestimmt. Bei pO2-Messungen ist der pO2 eine Funktion der Temperatur und hängt reversibel von dieser ab, solange kein Sauerstoff mit der Umgebung ausgetauscht wird. Fig. 1 zeigt die Messung des PO2(T) für das Glas Nr. 9 und die Bestimmung der charakteristischen Temperatur T (pO2 = 1 bar). Da die Glasschmelze bei hohen Temperaturen nahe bei der Temperatur des Gleichgewichts- Sauerstoffpartialdrucks T (pO2 =1 bar) bereits Sauerstoff an die Umgebung abgibt, führt dies dazu, dass der Wert dieser charakteristischen Temperatur verändert wird. Bei der Messung wurde deshalb die Temperatur des Glases bis auf ca. 40°C unter der charakteristischen Temperatur T (pO2 = 1 bar) erhöht und der Wert durch Extrapolation der gemessenen Gerade log pO2 proportional zu 1/T bestimmt (siehe Fig.1).
Die Ausgangsgläser von Tabelle 1 wurden aus in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen bei Temperaturen von ca. 16200C, 4 Stunden eingeschmolzen. Nach dem Einschmelzen des Gemenges in Tiegeln aus gesintertem Kieselglas wurden die Schmelzen in Pt/Rh-Tiegel mit Innentiegel aus Kieselglas umgegossen und bei Temperaturen von 155O0C, 30 Minuten durch Rühren homogenisiert. Nach dieser Homogenisierung wurden verschiedene Temperaturbehandlungen zur Läuterung vorgenommen. Die maximalen Schmelz- bzw. Läutertemperaturen und -zeiten finden sich in Tabelle 1. Die Gläser Nr 2, 3, 5, 6, 8, 10, 11 , 13 wurden für 2 Stunden bei 164O0C geläutert. Anschließend wurden Stücke von ca. 140x100x30 mm3 Größe gegossen Die Gläser 1 , 4, 7, 9, 12 und das Vergleichsglas wurden einer Hochtemperaturläuterung mit den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen und Zeiten unterzogen um gute Blasenqualitäten zu erreichen und um reduzierendere Bedingungen entsprechend der angegebenen Temperatur T (pÜ2 = 1 bar) einzustellen. Vor Ausgießen der geläuterten Glasschmelze wurde die Temperatur auf etwa 17000C abgesenkt. Die Gussstücke wurde zur Vermeidung von Spannungen in einem Kühlofen, beginnend bei einer Temperatur von etwa 20°C unter der Transformationstemperatur der Gläser, auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Gussstücken wurden die Prüfmuster für die Messungen präpariert. Der positive Einfluss der Hochtemperaturläuterung hinsichtlich der Blasenqualität zeigt sich auch bei den Laborschmelzen. Die absoluten Werte der Blasenzahlen in den Laborschmelzen liegen technisch bedingt (anderes Oberflächen- zu Volumenverhältnis bei Laborschmelzen) um Größenordnungen über denen einer großtechnischen Schmelze. Aussagefähig sind die relativen Unterschiede. Die konventionell um 164O0C geläuterten Schmelzen haben ca. 1000 bis 5000 Blasen/kg Glas, bei Hochtemperaturläuterung ca. 200 bis 2000 Blasen/kg. Bei gleicher Zusammensetzung liefert die Hochtemperaturläuterung die besseren Werte. Großtechnisch werden bei diesen Werten die gewünschten Qualitäten von weniger als 10 Blasen/kg Glas erreicht.
Bei den Gläsern 1 , 2, 3 sowie 7, 8 und 9, 10 handelt es sich um gleiche Zusammensetzungen, die unterschiedlich geschmolzen wurden. Glas 1 wurde einer Hochtemperturläuterung unterzogen. Glas 3 wurde durch Zusatz von 1 Gew.-% Zucker zum Gemenge gegenüber dem bei gleichen Temperaturen geläuterten Glas Nr. 2 reduzierender eingestellt. Demzufolge unterscheiden sich auch die Temperaturen für den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck. Aufgrund der damit verknüpften unterschiedlichen, reduzierenden Bedingungen der kristallisierbaren Ausgangsgläser unterscheiden sich bei gleichen Keramisierungsbe- dingungen die Transmissionswerte der erhaltenen Glaskeramiken. Bei niedrigen Maximaltemperaturen der Schmelze benötigt man höhere Anteile an V2O5 oder höhere Keramisierungstemperaturen um die Transmissionswerte anzugleichen.
Die Gläser 1 , 4 und das Vergleichsglas 12, sowie Scherben der kommerziell produzierte Glaskeramik Ceran Color® wurden nach der Läuterung und Abstehen bei 1600°C, 50 h in einem 14 I fassenden Pt/Rh10- Tiegel mit einer Laborwalzanlage zu kochflächentypischen Platten ausgeformt. Die Laborwalze besteht aus verkürzten Original-Fertigungswalzen. Die Unterwalze ist für die Herstellung einer gebräuchlichen genoppten Kochflächen Unterseite strukturiert. Aus dem erhaltenen Glasband von ca. 200 mm Breite, 4 mm Dicke und 2 m Länge werden nach einer Kühlung zum Abbau von Spannungen die Prüfmuster für die Messungen und Platten der Abmessung 18 cm x 18 cm x 4 mm für die Untersuchungen zur Ebenheit bei schneller Keramisierung präpariert. Die Platten wurden in einem Laborofen mit homogener, steuerbarer Ober- und Unterhitze auf einer e- benen keramischen Unterlagsplatte keramisiert. Es wurde mit 10°C/min auf 7500C, Haltezeit 15 min aufgeheizt. Dann wurde mit 4°C/min auf 9000C, Haltezeit 15 min weiter erhitzt und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des gesamten Programms war die obere Temperatur im Ofen gegenüber der Unterseite um 6°C erhöht. Dadurch wurden die Glaskeramikplatten gezielt domartig verformt. Die Abweichung von der Ebenheit für das Vergleichsglas Nr. 13 betrug 2,1 ± 0,2 mm (6 Versuche), bei Ceran Color® 0,6 ± 0,1 mm (4 Versuche) und bei Glas Nr. 1 und Nr. 4 für beide 0,5 ± 0,1 mm (3 Versuche). Da für das großtechnisch produzierte Glaskeramikmaterial Ceran Color® gezeigt ist, dass es sich in weniger als 80 min mit der geforderten Ebenheit keramisieren lässt, ist dies durch den relativen experimentellen Vergleich auch für die erfindungsgemäßen Gläser gezeigt.
Die Tabelle 2 zeigt die Keramisierungsbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken und der Vergleichskeramiken 2, 4,17, außerhalb der Erfindung. Die Keramisierungen der Ausgangsgläser erfolgte mit den folgenden Temperatur/Zeit-Programmen, die Werte für Tmax und tmax sind in der Tabelle 2 angegeben:
Keramisierungsprogramm 1 : a) Aufheizen innerhalb von 15 Minuten von Raumtemperatur auf 6800C; b) Temperaturerhöhung von 680 auf 8000C innerhalb von 34,5 min, dabei Aufheizen mit 10°C/min auf 7500C, Haltezeit von 15 min bei 75O0C, Aufheizen mit 4°C/min auf 800 °C; c) Temperaturerhöhung von 800°C auf Tmax und Haltezeit tmax mit Heizrate 4°C/min; d) Abkühlen auf 8000C mit 10°C/min, dann schnelle Abkühlung auf Raumtemperatur.
Keramisierungsprogramm 2: a) Aufheizen innerhalb von 5 Minuten von Raumtemperatur auf 68O0C; b) Temperaturerhöhung von 680 auf 8000C innerhalb von 19 min, dabei Aufheizen mit 10°C/min auf 73O0C, weiteres Aufheizen mit 5°C/min auf 800 0C;
^Temperaturerhöhung von 8000C auf Tmax und Haltezeit tmax mit Heizra- te5°C/min; d) Abkühlen auf 8000C mit 10°C/min, dann schnelle Abkühlung auf Raumtemperatur.
Bei den Vergleichsglaskeramiken, Beispiel 2 und 4 führen die eingestellten pθ2- Werte im Ausgangsglas zu nicht erfindungsgemäßer Lichttransmission. Dies zeigt im Vergleich zu Beispiel 1 den Einfluss des eingestellten Redoxzustandes, da die Beispiele mit gleichen Keramisierungsbedingungen hergestellt wurden. Dies kann durch Anpassung der Keramisierungsbedingungen korrigiert werden (Beispiel 3 und 5). Die Ausgangsgläser Nr. 1 , 2 und 3 der Beispiele 1 bis 5 besitzen gleiche Zusammensetzung und unterscheiden sich nur in dem bei der Schmelze eingestellten Redoxzustand.
Die Werte für die mittlere Kristallitgröße und den Anteil der Hochquarz- Mischkristallphase wurden mittels Röntgenbeugung bestimmt. Die Beispiele verfügen aufgrund ihres Gehaltes an Hochquarz-Mischkristall als vorherrschender Kristallphase über die gewünschten sehr niedrigen Werte der thermischen Ausdehnung, gemessen im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 7000C. Die für die Erfindung charakteristischen Werte für die Transmission bei den verschiedenen Wellenlängen, sowie für die Lichttransmission, gleichbedeutend mit „brightness" Y, sind in der Tabelle aufgeführt. Die Werte wurden an polierten Platten mit der für Kochflächen typischen Dicke von 4 mm bestimmt. Die optischen Messungen erfolgten mit Normlicht C, 2 Grad.
Bei einem zusätzlichen Beispiel Nr. 18 wurde eine Zusammensetzung gemäß Glas Nr. 1 großtechnisch erschmolzen und durch Hochtemperaturläuterung bei ca. 177O0C, 15 min wurde eine Temperatur für den Gleichgewichts-Sauerstoff- partialdruck pθ2 = 1 bar von 161O0C eingestellt. Die Blasenqualität dieses Glases war hervorragend und betrug < 3 Blasen/kg Glas. Es wurde bei der Formgebung ein genopptes Glasband von 4 mm Dicke hergestellt und zur Vermeidung von Spannung in einem Kühlofen abgekühlt. Aus diesem Glasband wurden Kochflächen der Größe 500 x 500 x 4 mm geschnitten und in einem großtechnischen Rollenofen keramisiert. Das Keramisierungsprogramm entsprach Programm 2 (Tabelle 2) und die kristallisierbaren Glasplatten befanden sich auf einer keramischen ebenen Unterlagsplatte. Die erhaltenen Glaskeramiken verfügten über eine sehr gute Ebenheit von < 0,1 % in ihren Diagonalabmessungen. Die Transmissionskurve dieser erfindungsgemäßen Glaskeramik ist in Fig. 2, der Vergleichsglaskeramik von Beispiel 17 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 19 gegenübergestellt. In dem für die Erfindung wesentlichen Wellenlängenbereich im sichtbaren Licht von 400 bis 600 nm zeigt sich der für die höhere Anzeigefä- higkeit vorteilhafte Transmissionsverlauf der erfindungsgemäßen Glaskeramik bei Werten oberhalb 0,1 % und die gute UV-Blockung unterhalb 350nm.
1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Temperatur in 0C
Fig. 1 : Messung des pθ2 als Funktion der Temperatur und Bestimmung der- Temperatur des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks T (pO2 = 1 bar) am Beispiel von Glas Nr. 9 Transmission
350 400 450 500 550 600 650 nm
Transmission
( ) 500 1000 1500 2000 2500 nm
Fig. 2: Transmissionsspektren der erfindungsgemäßen Glaskeramiken Beispiel 18 und 19 sowie der Vergleichsglaskeramik Beispiel 17
K) Ul
Tabelle 2: Keramisierungsbedingungen und Eigenschaften erfϊndungsgemäOer Glaskeramiken und Vergleichsglaskeramiken, Beispiele 2, 4, 17
K)
Tabelle 2 (Fortsetzung): Keramisierungsbedingungen und Eigenschaften erflndungsgemäßer Glaskeramiken und Vergleichsglaskeramiken, Beispiele 2, 4, 17
K)

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Transparente, eingefärbte Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit, bestehend aus einer Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase, wobei die Glaskeramik, bis auf unvermeidliche Spuren, keines der chemischen Läutermittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid enthält, gekennzeichnet durch Transmissionswerte von größer als 0,1 % im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm, eine Lichttransmission im Sichtbaren von 0,8 - 2,5 % und eine Transmission im Infraroten bei 1600 nm von 45 - 85 %.
2. Kochfläche nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Transmissionswerte von:
> 0,15 % bei 450 nm
> 0,15 % bei 500 nm
> 0,25 % bei 550 nm 3 - 9 % bei 630 nm 50 -80% bei 1600 nm und eine Lichttransmission im Sichtbaren von 1,0 - 2,0 %.
3. Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Glaskeramik (in Gew.-% auf Oxidbasis) im wesentlichen besteht aus
Li2O 3,0-4,2
Σ Na2On-K2O 0,2- 1,5
MgO 0- 1,5
Σ CaO+SrO+BaO 0-4
ZnO 0-2
B2O3 0-2
AI2O3 19-23
SiO2 60-69
TiO2 2,5-4
ZrO2 0,5-2
P2O5 0-3 SnO2 0 ,1 - <0 ,6
Σ TiO2+ZrO2+SnO2 3 ,8- 6
V2O5 0 ,01 -o, 06
Fe2O3 0 ,03 -o, 2
mit der Bedingung: 1 < Fe2O3 / V2O5 < 8.
4. Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine schnelle Keramisierbarkeit des Ausgangsglases und eine Zusammensetzung der Glaskeramik, die in Gew.-% auf Oxidbasis im wesentlichen besteht aus
Li2O 3,2-4,2
Na2O 0,1 -1
K2O 0,1 -1
Σ Na2O+K2O 0,2-1,5
MgO 0-1,5
Σ CaO+SrO+BaO 0,1 -4
ZnO 0-2
B2O3 0- 1
AI2O3 19-23
SiO2 60-68
TiO2 2,8-4
ZrO2 0,8-1,8
P2O5 0-1,5
SnO2 0,1 -< 0,6
Σ TiO2+ZrO2+SnO2 4,4-6
V2O5 0,01 -0,05
Fe2O3 0,07-0,18
mit der Bedingung: 2 < Fe2O3 / V2O5 < 6.
5. Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis
4, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Glaskeramik, die in Gew.-% auf Oxidbasis enthält:
CaO 0,2 - 1
SrO 0,1 -1.
6. Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis
5, gekennzeichnet durch gute Schmelzbarkeit und Entglasungsfestigkeit des kristallisierbaren Ausgangsglases mit einer Verarbeitungstemperatur VA kleiner als 13200C, einer oberen Entglasungsgrenze mindestens 300C unter VA und mit einer Zusammensetzung der Glaskeramik, in Gew.-% auf Oxidbasis von:
Li2O 3,2 - 4,0
Na2O 0,2 - 1
K2O 0,1 - 1
Σ Na2O+K2O 0,4- 1,2
MgO 0,1 - 1,2
CaO 0,2 - 1
SrO 0- 1
BaO 0 - 3 Σ CaO+SrO+BaO 0,2 - 4
ZnO 0- 1,8
B2O3 0 - 1
AI2O3 19-22
SiO2 62 - 67
TiO2 2,8 - 4
ZrO2 0,5- 1,6
P2O5 0- 1,5
SnO2 0,1 -0,5 Σ TiO2+ZrO2+SnO2 4,2 - 6
V2O5 0,01 - 0,05
Fe2O3 0,08-0,15 mit der Bedingung: 2 < Fe2O3/ V2O5 < 6.
7. Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pθ2 der Glaskeramik bzw. des kristallisierbaren Ausgangsglases von 1 bar bei einer Temperatur größer 1580, bevorzugt größer 164O0C.
8. Kochfläche nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gleich- gewichts-Sauerstoffpartialdruck durch eine Temperatur der Glasschmelze von größer als 17000C, bevorzugt größer als 175O0C eingestellt ist.
9. Kochfläche nach mindestens einem der Ansprüche 7 oder 8, gekennzeichnet durch einen V2O5-Gehalt von weniger als 0,04, bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-%.
10. Kochfläche nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Temperatur der Glasschmelze von größer als 17000C, bevorzugt größer als 1750°C eine Blasenzahl von weniger als 5 Blasen/kg Glas erreicht wird und dass der Fe2O3-Gehalt wenigstens 20 Gew% des SnO2-Gehaltes beträgt.
11. Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle oder in Ergänzung zu den üblichen roten Anzeigen eine oder mehrere andersfarbige Anzeigen, wie blaue, grüne, gelbe, orange oder weiße eingesetzt sind.
12. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, eingefärbten Kochfläche mit verbesserter farbiger Anzeigefähigkeit bestehend aus einer Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase, dadurch gekennzeichnet, dass bis auf unvermeidliche Spuren, auf die chemischen Läutermittel Arsenoxid und/oder Antimonoxid verzichtet und die Kochfläche auf Transmissionswerte von größer als 0,1 % im Bereich des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich von größer als 450 nm, eine Lichttransmission im Sichtbaren von 0,8 - 2,5 % und eine Transmission im Infraroten bei1600 nm von 45 - 85 % eingestellt wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Kochfläche nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Transmissionswerte von
> 0,15 % bei 450 nm > 0,15 % bei 500 nm
> 0,25 % bei 550 nm 3 - 9 % bei 630 nm
50-80 % bei 1600 nm und eine Lichttransmission im Sichtbaren von 1,0 - 2,0 % eingestellt werden.
14. Verfahren zur Herstellung einer Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung der Glaskeramik in Gew.-% auf Oxidbasis verwendet wird, die im wesentlichen besteht aus:
Li2O 3,0-4,2
Σ Na2On-K2O 0,2- 1,5
MgO 0- 1,5
Σ CaO+SrO+BaO 0-4
ZnO 0-2
B2O3 0-2
AI2O3 19-23
SiO2 60-69
TiO2 2,5-4
ZrO2 0,5-2
P2O5 0-3
SnO2 0,1 -<0,6
Σ TiO2+ZrO2+SnO2 3,8-6
V2O5 0,01 -0,06
Fe2O3 0,03-0,2
wobei die Bedingung: 1 < Fe2O3 /V2O5 < 8 eingestellt wird.
15. Verfahren zur Herstellung einer Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 14, gekennzeichnet durch eine schnelle Keramisierbarkeit des kristallisierbaren Ausgangsglases, wobei eine Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis verwendet wird, die im wesentlichen besteht aus: Li2O 3,2 - 4,2
Na2O 0,1 - 1
K2O 0,1 - 1
ΣNa2O+K2O 0,2- 1,5
MgO 0- 1,5
ΣCaO+SrO+BaO 0,1 -4 ZnO 0 - 2 B2O3 0 - 1
AI2O3 19 - 23
SiO2 60 - 68
TiO2 2,8 - 4
ZrO2 0,8 - 1 ,8
P2O5 0 - 1 ,5
SnO2 0,1 - < 0,6
Σ TiO2+ZrO2+SnO2 4,4 - 6
V2O5 0,01 - 0,05
Fe2O3 0,07 - 0,18
wobei die Bedingung: 2 < Fe2O3 / V2O5 < 6 eingestellt wird.
16. Verfahren zur Herstellung einer Kochfläche mit schneller Keramisierung des kristallisierbaren Ausgangsglases nach Anspruch 15, mit einer Gesamtdauer von weniger als 2 Stunden, bevorzugt weniger als 80 Minuten, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramisierung mit folgendem Programm vorgenommen wird: a) Erhöhen der Temperatur des kristallisierbaren Glases auf den Temperaturbereich von etwa 6800C innerhalb von 3 - 30 Minuten; b) Erhöhen der Temperatur des kristallisierbaren Glases innerhalb des Temperaturbereichs der Keimbildung von 680 bis 8000C über einen Zeitraum von etwa 10 bis 30 Minuten; c) Erhöhen der Temperatur des Kristallisationskeime enthaltenden Glases innerhalb von 5 bis 30 Minuten Dauer in den Temperaturbereich hoher Kristallwachstumsgeschwindigkeit von 850 bis 9500C; d) Halten innerhalb des Temperaturbereiches bei der maximalen Temperatur von 850 bis 9500C bis zu 20 Minuten um Kristalle des Typs Hochquarz-Mischkristalle auf den Kristallisationskeimen wachsen zu lassen und danach; e) rasches Abkühlen der erhaltenen Glaskeramik auf Raumtemperatur.
17. Verfahren zur Herstellung einer Kochfläche nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung verwendet wird, die in Gew.-% auf Oxidbasis enthält: CaO 0,2 - 1
SrO 0,1 - 1.
18. Verfahren zur Herstellung einer Kochfläche nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 17, gekennzeichnet durch gute Schmelzbarkeit und Entglasungsfestigkeit des kristallisierbaren Ausgangsglases, mit einer Verarbeitungstemperatur VA kleiner als 13200C1 einer o- beren Entglasungsgrenze wenigstens 30° unter VA, wobei eine Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis von
Li2O 3,2-4,0
Na2O 0,2- 1
K2O 0,1 - 1
Σ Na2O+K2O 0,4- 1,2
MgO 0,1 - 1,2
CaO 0,2- 1
SrO 0- 1
BaO 0-3
Σ CaO+SrO+BaO 0,2-4
ZnO 0- 1,8
B2O3 0- 1
AI2O3 19-22
SiO2 62-67
TiO2 2,8-4
ZrO2 0,5- 1,6
P2O5 0- 1,5
SnO2 0,1 -0,5
Σ TiO2+ZrO2+SnO2 4,2-6
V2O5 0,01 -0,05
Fe2O3 0,08-0,15
mit der Bedingung:
2 < Fe2O3 / V2O5 < 6 verwendet wird.
19. Verfahren zur Herstellung einer Kochfläche nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck pO2 der Glaskeramik bzw. des kristallisierbaren Ausgangsglases von 1 bar bei einer Temperatur größer 15800C, bevorzugt größer 16400C eingestellt wird.
20. Verfahren zur Herstellung einer Kochfläche nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck durch eine Temperatur der Glasschmelze von größer als 17000C, bevorzugt größer als 175O0C eingestellt wird.
21. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet , dass ein V2θs-Gehalt von weniger als 0,04 bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-% verwendet wird.
22. Verfahren zur Herstellung einer Kochfläche nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Temperatur der Glasschmelze von größer als 17000C, bevorzugt größer als 17500C eine Blasenzahl von weniger als 5 Blasen/kg Glas erreicht wird und dass der Fβ2θ3-Gehalt wenigstens 20 Gew% des Snθ2- Gehaltes beträgt.
23. Verfahren zur Herstellung einer Kochflächen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet , dass anstelle oder in Ergänzung zu den üblichen roten Anzeigen eine oder mehrere andersfarbige Anzeigen, wie blaue, grüne, gelbe, orange oder weiße eingesetzt werden.
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