DE1596904B2

DE1596904B2 - Glaskeramikkoerper auf der basis von si0 tief 2 - al tief 2 o tief 3 - na tief 2 o zno und/oder mgo und einer seine festigkeit erhoehenden glasur und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1596904B2
Application number: DE19661596904
Authority: DE
Inventors: Megumi Prof. Kyoto; Wada Masamichi Otsu; Yamanaka Toshio Kyoto; Tani Kenichi Otsu; Tashiro (Japan)
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1965-02-12
Filing date: 1966-01-22
Publication date: 1976-02-12
Also published as: BE675652A; DE1596904A1; GB1110903A

Description

1 bis 10 Gewichtsteile ZnO und/oder MgO,

wobei die Summe aus

SiO₂ + Al₂O₃ + Na₂O + ZrO₂ + ZnO + MgO

wenigstens 95 Gewichtsprozent der Mischung ausmacht, und eine für sich ebenfalls prinzipiell bekannte Glasur mit einem gegenüber dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glaskeramikkörpers um 20 bis 60% niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten, welche die Biegefestigkeit des ZnO und/oder MgO enthaltenden Glaskeramikkörpers erhöht und aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist:

40 bis 70 Gewichtsteilen SiO₂, 5 bis 30 Gewichtsteilen B₂O₃, 10 bis 30 Gewichtsteilen PbO

2 bis 20 Gewichtsteilen Li₂O und/oder Na₂O und/oder K₂O,

wobei die Summe aus diesen Bestandteilen mindestens 80% des Gesamtgewichts der Glasur ausmacht.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskeramikkörper aus

47 bis 52 Gewichtsteilen SiO₂, 30 bis 35 Gewichtsteilen Al₂O₃, 16 bis 20 Gewichtsteilen Na₂O

und, bezogen auf 100 Teile SiO₂ + Al₂O₃ + Na₂O

1 bis 5 Gewichtsteilen ZrO₂

2 bis 10 Gewichtsteilen ZnO und/oder MgO

und die Glasur aus

44 bis 50 Gewichtsteilen SiO₂,

10 Gewichtsteilen B₂O₃,

18 bis 24 Gewichtsteilen PbO,

5 Gewichtsteilen Al₂O₃, 7 bis 10 Gewichtsteilen Na₂O, 2 bis 5 Gewichtsteilen K₂O, O bis 2 Gewichtsteilen MgO, O bis 6 Gewichtsteilen CaO,

wobei die Summe aus MgO + CaO 2 bis 8 Gewichtsteile ausmacht, besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Glasur versehenen Gegenstandes aus Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasurglas-Bestandteile erschmolzen, das geschmolzene Material gefrittet, die Fritte mit Wasser geschlämmt, der Glasurschlicker fein vermählen, die so vorbereitete Glasurschlicker-Masse auf den in an sich bekannter Weise aus den Glaskeramikkörper-Bestandteilen gefertigten Glaskeramikkörper aufgebracht und der mit dem Glasurschlicker überzogene Glaskeramikkörper einer Temperatureinwirkung von wenigstens 100O⁰C unterworfen wird.

Es ist ein mit einer Glasur versehener Gegenstand· aus Glaskeramik auf der Basis SiO₂ — Al₂O₃ — Na₂O aus der japanischen Patentschrift 39-19978 bekannt. Die aufgebrachte Glasur darf nicht mehr als 16 Gewichtsprozent an Alkali metalloxid, wie LiO₂, Na₂O, K₂O oder deren Kombinationen, enthalten. Bei dar Herstellung von keramischem Tischgeschirr nach den Verfahrensvorschriften des japanbchei Patentes wird manchmal, aber nicht immer, eine mechanische feste Verbindung zwischen der Glasur und dem glaskeramischen Grundkörper erhalten.

Es ist ein Verfahren zur Herstillung eines glaskeramischen Körpers aus ei.iem Glaskörper durch Wärmebehandlung bekannt (GB-PS 8 69 328), bei dem das Glas in Molprozenten mindestens 50 bis 68% SiO₂, 16 bis 34% Al₂O₃ und 7 bis 34% Na₂O enthalten muß.

Als Keimbildner können, bezogen auf das Grundglas, 0,08 bis 0,50 Molprozent Titanate von MgO und ZnO eingesetzt werden, wobei der TiO₂-Anteil zwischen 2,9 uid 12% und der Anteil des zweiwertigen Metalloxids zwischen 1,9 und 10% liegen soll und die Gesamtmenge an Titanat wenigstens 6% ausmachen soll.

Weiter ist der Einsatz von ZrO₂ als Keimbildner bei der Herstellung von Glaskeramikkörpern bekannt (DT-AS 10 99 135). Bei Grundgläsern auf der Basis SiO₂ — Al₂O₃ — Li₂O werden z. B. in Gewichtsprozent 3,2% ZrO₂ mit 7,8% MgO und 3,1 ZrO₂ mit 18,8 % ZnO eingesetzt.

Auch ist ein Gegenstand aus Glas vorgeschlagen worden (DT-AS 12 87 764), das die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

SiO₂ 40 bis 65

Al₂O₃ 20 bis 36

Na₂O ₊ LiO₂₊^ j _10bis26

K.₂U J

Li₂O O bis 10

CaO O bis 10

MgO O bis 10

und mit einer Glasur oder Emaille mit einem niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als das Glas überzogen ist.

Aus der DT-PS 8 97 077 ist eine Glasur mit holier Säurebeständigkeit zur Herstellung von Metall-Keramik-Verbindungen bekannt, die im wesentlichen dem System SiO₂ — PbO — B₂O₃ angehört. Die Zusammensetzung der Glasur ist durch das folgende Punktedreieck bestimmt: 75% PbO, 25% SiO₂, 30% PbO, 70% SiO₂ und 30% PbO, 45% SiO₂, 25% B₂O₃. In der Glasur kann das Bleioxid teilweise durch Alkalioder Erdalkalioxide ersetzt werden.

Aus der DT-PS 5 96 745 ist ein Verfahren zur Er-

höhung der mechanischen Festigkeit von Isolatoren aus keramischer Masse bekannt, nach dem als Glasuren von hoher Festigkeit Krjstallglasuren verwendet werden, d. h. solche Glasuren, bei denen sich während ihrer Erstarrung Kristalle bilden.

Aus der DT-AS 11 24 861 ist es bekannt, Gemische aus Petalith und Erdalkalien als Glasuren für das Glasieren von Gegenständen mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten zu verwenden, da sich für diese Gemische die Brenntemperatur und der Ausdehnungskoeffizient ziemlich genau einstellen lassen. Die Glasur soll die Festigkeit des Gegenstandes nicht erhöhen, sondern in erster Linie ihm zu einer porenfreien Oberfläche verhelfen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen mit einer Glasur versehenen Gegenstand aus Glaskeramik zu schaffen, bei dem die Glasur die Festigkeit des Glaskeramikkörpers erhöht und es stets zu einer festen Verbindung zwischen Glasur und Grundkörper kommt.

Diese Aufgabe wird durch Glaskeramikkörper und Glasuren gelöst, die die im vorstehenden Anspruch 1 beschriebenen Zusammensetzungen aufweisen. Wie aus dem vorstehenden Stand der Technik hervorgeht, sind diese Zusammensetzungen zwar dem Prinzip nach bekannt, jedoch nicht in ihrer gleichzeitigen Anwendung und hinsichtlich der beanspruchten Werte ihrer Bereichsgrenzen.

An Hand der Beispiele der nachfolgenden Tabelle 1 sollen nun die Unterschiede zwischen dem mit einer Glasur versehenen Gegenstand gemäß der japanischen Patentschrift 39-19 978 herausgearbeitet werden.

Tabelle 1

Bestandteile
(Gewichtsteile)

Al₂O₃

Na₂O

ZrO₂

MgO

Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 3

50	50	50
33	30	34
17	20	16
1	2	2
3	3	3
2		—

Bestandteile	Bei	Bei	Bei
(Gewichtsteile)	spiel 1	spiel 2	spiel 3
5 Biegefestigkeit (kg/cm²):
Glaskeramikkörper	1950	1130	1675
Glasierter Gegenstand	3750	2375	1665
Ausdehnungskoeffizient ·	io-v°c	(30 bis	38O⁰C):
Glaskeramik	118	125	115
Glasur (A der Tabelle 4)	68,7	68,7	68,7
Differenz der Aus
dehnungskoeffizienten
zwischen Glasur und
¹⁵ Glaskeramik (%)	42	45	41

6 —

Das Beispiel 3 gehört zu dem Verfahren des japanischen Patents Nr. 39-19 978. Es ist zu erkennen, daß die Anwesenheit von ZnO oder MgO für die die Festigkeit erhöhende Wirkung der Glasur äußerst wichtig ist. In den Beispielen 1 und 2, in denen im Glaskeramikkörper ZnO bzw. MgO enthalten ist, ist die mechanische Festigkeit nach Aufbringen der Glasur viel größer als die des unglasierten Glaskeramikkörpers. Im Beispiel 3, bei dem die Keramikglasbasis kein ZnO oder MgO, sondern vielmehr BaO enthält, wird durch das Aufbringen der Glasur keinerlei Festigkeitserhöhung erreicht. Hinsichtlich der Basis SiO₂ — Al₂O₃ — Na₂O und der Keimbildner ZrO₂ und TiO₂ unterscheiden sich die Beispiele 1 bis 3 nicht wesentlich voneinander. Aus den Werten für die Biegefestigkeit des Glaskeramikkörpers läßt sich ablesen, daß der BaO-Gehalt die Biegefestigkeit nicht beeinflußt. Andererseits erhöht sich gegenüber dem Beispiel 3 bei den Beispielen 1 und 2 die Biegefestigkeit bei Zugabe von ZnO bzw. MgO fast um das Doppelte. Dieser Effekt ist um so mehr überraschend, als sich die Differenzen der Ausdehnungskoeffizienten zwischen Glasur und Glaskeramik bei allen drei Beispielen im wesentlichen gleich groß sind. Von diesen Werten her wäre eigentlich auch für das Beispiel 3 eine Erhöhung der Biegefestigkeit zu erwarten gewesen.

Die Erhöhung der Festigkeit des Glaskeramikkörpers tritt bei allen in den folgenden Beispielen zusammengefaßten Gegenständen auf.

Tabelle 2 Beispiel Nr.

Keramikglas Nr.

Glasur

Biegefestigkeit,	kg/cm^a	Thermischer Ausdehnungs koeffizient	(30 bis 38O⁰C)
		• 10-'/⁰C	Glasur
Keramikglas	Glasiertes	Keramikglas	material
	Material	*	68,7
1175	2870	119,0	68,7
985	2875	126,5	68,7
1920	3750	118,8	68,7
1130	2375	125,4	68,7
1810	2875	118,0	68,7
1900	3740	109,0	68,7
1505	3360	124,3	76,8
1920	4445	118,8	90,4
1920	3755	118,8	68,7
2115	3700	*110 —130)**

1 2 3 4 5 6 7 3 3 8

A A A A A A A B C A

*) Geschätzt.

Tabelle 3

Keramikglas Nr. SiO₂ Al₂O₃ Na₂O ZrO₂ ZnO MgO TiO₂ BaO K₂O

1 47 35 18 4 8 — — — —

2 50 30 20 5 — 10 — — —

3 50 33 17 1 2 — 3 — —

4 50 30 20 2 — 6 3 — —

5 50 34 16 1 2 2 3 — —

6 50 34 16 1 2 — 3 2 —

7 52 32 16 2 — 6 3 — 2

8 51 32 17 12—3——:

Tabelle 4

Glasur SiO₂ B₂O₃ PbO Al₂O₃ Na₂O K₂O MgO CaO

A 50 10 24 5 7 2 2 —

B 50 10 21 5 7 5 — 2

C 50 10 18 5 10 5 — 2

D 44 10 24 5 7 2 2 6

Zur Herstellung der Gläser für die Glaskeramik 25 Keramikglases durch das Glasieren beträchtlich ge-· und für die Glasuren können selbstverständlich die steigert worden ist.
üblichen Ausgangsstoffe verwendet werden, wie Quarzsand (SiO₂), Tonerde (Al₂O₃), kalzinierte Soda (für . B e i s ρ i e 1 14
Na₂O), Zirkon (für ZrO₂, SiO₂), TiO₂, Pottasche (für

K₂O), ZnO, BaCO₃ (für BaO), Li₂CO₃ (für Li₂O), 30 Es wurden Glasstäbe mit der fügenden Glaszu-Periclas (für MgO), Aluminium- oder Natrium- sammensetzung in gleicher Weise wie bei den anderen phosphat (für P₂O₅), Borsäure, Borax oder wasser- Beispielen hergestellt:

freies B₂O₃, CaCO₃ (für CaO) und Mennige (für PbO). _Ώ „ ., .. „ . ., . .,

_..£,, x£t j · Ji. ■ i_ Bestandteil Gewichtsteile

Die Glasausgangsstoffe werden in der chemischen

Zusammensetzung gemischt, die in Tabelle 3 und in 35 αϊ Α »ί ,

Tabelle 1 angegeben ist. Die Mischung jeder Charge vr r? 1 * *

wird in einem Elektroofen 8 Stunden auf 1550⁰C er- ^^a2^u ¹^

hitzt. Dann wird die Schmelze in die Form eines τ·η \

Stabes mit etwa 5 mm Durchmesser gebracht. Diese 7 A

Glasprobe wird 2 Stunden auf 800°C erhitzt; dann 40 ί?

wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von p J^

5°C/min auf 110O⁰C erhöht. Durch weitere zwei- ^FzU5 ^u>:>

stündige Erhitzung bei 110O⁰C wird das Glas in ein 107,5 Teile gesamt

Keramikglas umgewandelt. Dann wird es in dem Ofen

abgekühlt. 45 Die Stäbe werden 2 Stunden bei 75O⁰C gehalten;

Die Glasurmasse wird mit den in Tabelle 4 angege- dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit

benen chemischen Zusammensetzungen wie folgt her- von 5°C/min auf 1000⁰C erhöht. Die Stäbe werden

gestellt: Die Glasmischung wurde 4 bis 5 Stunden in dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die

einem Gasofen auf 1300 bis 1400⁰C erhitzt und das thermisch kristallisierten Stäbe werden dann in dem

geschmolzene Material zur Herstellung einer Fritte 50 Ofen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie hatten

in Wasser eingetaucht. Die Fritte wurde zusammen eine Biegefestigkeit (Mittelwert mehrerer Proben) von

mit einer geeigneten Menge Wasser und einem Pepti- 1210 kg/cm² und einen linearen thermischen Aus-

siermittel in eine Topfmühle gegeben und bis auf eine dehnungskoeffizienten (30 bis 380° C) von 119 · 10~⁷/° C.

Kornfeinheit unter 0,075 mm (DIN Nr. 80) gemahlen. Wie in den anderen Beispielen wurde eine Glasur-

Diese Glasurmasse wurde in üblicher Weise auf die 55 masse aufgebracht, wobei jedoch die Glasur D in

Keramikbasis aufgepinselt und getrocknet. Dann Tabelle 4 benutzt wurde. Nach der Trocknung wurde

wurde sie zur Vervollständigung der Glasur 2 Stunden der Gegenstand mit einer Geschwindigkeit von

auf 1100⁰C erhitzt. Die Glasurschicht wurde so ein- 5°C/min auf 1000⁰C erhitzt und 2 Stunden auf dieser

gestellt, daß sie 0,1 bis 0,2 mm dick war. Temperatur gehalten. Dann wurde der Gegenstand

Die in den Tabellen 1 und 2 für das Keramikglas 60 in dem Ofen der Abkühlung bis auf Zimmertempera-

und das glasierte Keramikglas angegebene Biege- tür überlassen. Die Biegefestigkeit des glasierten

festigkeit wurde wie folgt gemessen: ein 50 mm langer Keramikglases betrug 3400 kg/cm². Der thermische

Probestab mit 5 mm Durchmesser wurde mit einem Ausdehnungskoeffizient des mit Glasur D versehenen

Festigkeitsprüfer geprüft, der eine Spannweite von Keramikglases beträgt 73· 10-'/⁰C (30 bis 38O⁰C).

40 mm hatte und bei dem die Last in der Mitte der 65 Die Gründe dafür, daß die Bereiche der chemischen

Spannweite aufgelegt wurde. Die in den Tabellen 1 Zusammensetzung der Hauptkomponenten (SiO₂,

und 2 angegebenen Resultate zeigen, daß abgesehen Al₂O₃, Na₂O, ZrO₂, ZnO und MgO) begrenzt sind,

von Beispiel 3 der Tabelle 1 die Biegefestigkeit des sind folgende: Bei weniger als 0,5 Teilen ZrO₂ treten

Schwierigkeiten bei der Bildung eines feinkristallinen Keramikglases auf, und bei 5 oder mehr Gewichtsteilen ZrO₂ wird die Liquidustemperatur des Glases zu hoch und die Glasbildung schwierig. Daher muß der ZrO₂-Gehalt in dem Bereich von 0,5 bis 5 Teilen liegen. Bei 45 Teilen oder weniger SiO₂ ist die chemische Beständigkeit des Keramikglases gering, und bei 57 Teilen oder mehr ist es schwierig, durch Wiederaufheizung des Glases die Kristallisation herbeizuführen. Daher soll der SiO₂-Gehalt in dem Bereich von 45 bis 57 Teilen liegen. Bei 29 Teilen Al₂O₃ oder weniger war ein feinteiliges Keramikglas nicht leicht zu erhalten, und bei 38 Teilen oder mehr war die Liquidustemperatur des Glases zu hoch. Daher soll der Al₂O₃-Anteil in dem Bereich von 29 bis 38 Teilen liegen. Bei 13 Teilen Na₂O oder weniger läßt sich das Glas durch Wiedererhitzung schwierig kristallisieren, und bei 22 Teilen oder mehr läßt sich ein feinkristallines Kerämikglas nicht leicht erhalten. Daher soll der Na₂O-Anteil in dem Bereich zwischen 13 und 22 Teilen liegen. Wenn der ZnO- und/oder MgO-Anteil unter 1 und über 10 Teilen liegt, läßt sich das feinkristalline Keramikglas nicht leicht erhalten. Auch mit weniger als 1% wird die Glasur das Keramikglas nicht in wirksamer Weise verstärken. Daher sollte der ZnO- und/oder MgO-Anteil in dem Bereich von 1 bis 10 Teilen liegen. Wenn das Gesamtgewicht an SiO₂, Al₂O₃, 'Na₂O, ZrO₂ und ZnO und/oder MgO unter 95% liegt, tritt bei der Rekristallisation infolge der Erweichung eine beträchtliche Verformung ein. Daher soll die Gesamtmenge an SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, ZrO₂, ZnO und/oder MgO mehr als 95 % betragen.

Die chemische Zusammensetzung der Glasur ist auf die obengenannten Bereiche beschränkt, damit die Festigkeit des Keramikglases durch Schaffung einer Druckspannung in der Glasurschicht erhöht und der Erweichungs- oder Schmelzpunkt der Glasur wenigstens unter 1150⁰C gebracht wird, so daß sich die Keramikglasbasis bei dem Glasierverfahren nicht verformt und die"- Glasurschicht eine genügende chemische Beständigkeit für den praktischen Gebrauch aufweist. Bei 40 Teilen SiO₂ oder weniger oder bei 30 Teilen B₂O₃ oder mehr oder bei 30 Teilen PbO oder mehr isi die chemische Beständigkeit der Glasur gering. Es war schwierig, eine Glasur mit einer unter der

ίο Erweichungstemperatur der Keramikglasbasis liegenden Glasier- oder Härtungstemperatur zu erhalten, wenn man 70 oder mehr Teile SiO₂, 5 Teile oder weniger B₂O₃ und 10 oder weniger Teile PbO nimmt. Daher wurden folgende Konzentrationsbereiche bestimmt: Für SiO₂ 40 bis 70 Teile, für B₂O₃ 5 bis 30 Teile und PbO 10 bis 30 Teile. Bei 2 oder weniger Teilen Alkalimetalloxid (Summe von Li₂O, Na₂O und K₂O) übersteigt die Glasiertemperatur die Erweichungstemperatur der Keramikbasis. Bei 20 oder mehr

so Teilen ergab der Ausdehnungskoeffizient der Glasur gegenüber dem der Keramikbasis keine Differenz von 20 bis 60%. Daher soll der Konzentrationsbereich der Summe aller Alkalimetalloxide (Li₂O, Na₂O und K₂O) zwischen 2 und 20 Teilen liegen. Wenn die Summe von SiO₂, B₂O₃, PbO und Alkalimetailoxiden kleiner als 80% ist, erfüllen der Ausdehnungskoeffizient, die Glasiertemperatur und die chemische Zusammensetzung nipht die oben beschriebenen Erfordernisse. Daher muß die Summe aus SiO₂, B₂O₃, PbO und Alkalimetailoxiden wenigstens 80% des Gesamtgewichtes betragen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein glasiertes Keramikglas mit großer Festigkeit hergestellt werden. Diese Produkte sind zur Verwendung als Tischgeschirr sowie auch für industrielle Werkstoffe geeignet, die besondere Festigkeit haben müssen.

509 587/335

Claims

Patentansprüche:

1. Mit einer Glasur versehener Gegenstand aus¹ Glaskeramik auf der Basis SiO₂-Al₂O₃-NaSO, gekennzeichnet durch einen für sich prinzipiell bekannten Glaskeramikkörper aus

45 bis 57 Gewichtsteilen SiO₂, 29 bis 38 Gewichtsteilen Al₂O₃, 13 bis 22 Gewichtsteilen Na₂O

und, bezogen auf 100 Teile SiO₂ + Al₂O₃ + Na₂O 0,5 bis 5 Gewichtsteile ZrO₂

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