DE1421907B2 - Glas kristall mischkoerper verfahren zu seienr herstellung und zur herstellung geeignetes thermisch kristallisierbares glas

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Description

Claims

DE1421907B2

Publication number: DE1421907B2
Application number: DE19601421907
Authority: DE
Inventors: Kenneth Malcolm Toledo Smith William Earl Sylvania Ohio Henry (V St A)
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1959-10-15
Filing date: 1960-10-14
Publication date: 1971-02-25
Also published as: GB962115A; NL256854A; NL134934C; DE1421907A1; DE1421907C3; US3117881A

Die Erfindung betrifft einen Glas-Kristall-Mischkörper (Glaskeramik), ein Verfahren zu seiner Herstellung und thermisch kristallisierbares Glas, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Glas-Kristall-Mischkörpers geeignet ist.

Es ist bekannt, aus Glasmassen durch Zusatz von TiO₂ als Keimbildner zum Glasversatz und durch Anwendung bestimmter Arbeitsbedingungen mehr oder weniger vollständig kristalline Erzeugnisse herzustellen, die als Glas-Kristall-Mischkörper oder Glaskeramik bezeichnet werden. Diese Erzeugnisse haben elektrische und/oder physikalische Eigenschaften, z. B. Biegefestigkeiten, thermische Ausdehnungskoeffizienten und Verformungstemperaturen, die sich meist erheblich, und zwar in vorteilhafter Weise, von den entsprechenden Eigenschaften des Grundglases unterscheiden.

Die vorliegende Erfindung geht allgemein von der Aufgabe aus, Glas-Kristall-Mischkörper oder Glaskeramiken zu schaffen, die sich durch besonders günstige Eigenschaften auszeichnen.

Zur.Lösung dieser Aufgabe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl besondere Zusammensetzungen der Glas-Keramik-Mischkörper angegeben als auch entsprechende Ausgangsgläser und Verfahrensschritte, mit denen die erfindungsgemäßen Glas-Kristall-Mischkörper hergestellt werden können. Dabei wird in bezug auf die Verfahrensschrit'te davon ausgegangen, daß es bereits bekannt ist, aus Glasmassen durch Zusatz von TiO₂ als Keimbildungsmittel und durch Anwendung bestimmter Arbeitsbedingungen kristalline oder glasigkristalline Erzeugnisse zu erhalten.

Die gestellte Aufgabe wird nach der Erfindung gelöst durch die Schaffung eines Glas-Kristall-Mischkörpers, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er enthält

40 bis 70 Gewichtsprozent SiO₂,
5 bis 15 Gewichtsprozent MgO,
15 bis 35 Gewichtsprozent Al₂O₃,
wenigstens 6 Gewichtsprozent ZrO₂

als primärer Keimbildner und mindestens eines der Oxide MoO₃, Fe₂O₃, TiO₂, V₂O₅, CoO, NiO, ThO₂ als sekundärer Keimbildner, wobei die Summe von ZrO₂ und sekundärem Keimbildner zwischen 7 und 10 Gewichtsprozent liegt.

Es hat sich gezeigt, daß derartige Glas-Kristall-Mischkörper sich durch besonders hohe Festigkeiten und günstige Verarbeitungseigenschaften auszeichnen. So können Biegefestigkeiten in der Größenordnung von 70 bis 100 kg/mm² erzielt werden, und Biegefestigkeiten von mehr als 28 kg/mm² sind die Norm. Infolge der gewählten Zusammensetzung zeigt sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glas-Kristall-Mischkörper, daß während der Entglasung keine wesentliche Verformung und nur geringe, ohne weiteres kompensierbare Veränderungen der Abmessungen auftreten. Es können somit bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glas-Kristall-Mischkörper ohne weiteres gewünschte Formen durch bekannte Glasformmethoden erzielt werden, beispielsweise Pressen, Blasen oder Ziehen zu Rohren oder Stangen.

Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Regelung der Entglasung von Schmelzen, Gläsern, Schlacken usw. durch Zusatz von Kristallisatoren bekannt (deutsches Patent 570 148), bei dem dem Reaktionsgemisch mehrere (wenigstens 2) Mineralisatoren zugesetzt werden, die verschiedenen Gruppen des periodischen Systems angehören, und es sind im Zusammenhang damit auch Zirkonium-, Titan-, Vanadium- und Eisenverbindungen als Beispiele für geeignete Kristallisatoren genannt worden, doch wurden keine mit der Lehre der vorliegenden Erfindung vergleichbaren definierten Angaben über brauchbare Konzentrationsbereiche gemacht; insbesondere fehlte die Erkenntnis, daß ein Gehalt von wenigstens 6 Gewichtsprozent ZrO₂ vorhanden sein muß. Überdies ist gegenüber diesem bekannten Verfahren bei der vorliegenden Erfindung nicht vorgeschrieben, daß zwei Mineralisatoren aus verschiedenen Gruppen des periodischen Systems anwesend sein müssen; so gehören z. B. Ti und Th, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung in Gemeinschaft mit Zr allein oder zusammen verwendet werden können, derselben Gruppe des periodischen Systems an wie Zr.

Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Glas-Kristall-Mischkörpern die engeren Konzentrationsbereiche 40 bis 60 Gewichtsprozent SiO₂, 17 bis 32 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 6 bis 12 Gewichtsprozent MgO angewendet. Die Summe von ZrO₂ und sekundärem Keimbildner beträgt vorzugsweise wenigstens 7,5 und/oder weniger als 10 Gewichtsprozent. Der Gehalt an sekundärem Keimbildner beträgt vorzugsweise höchstens 2 Gewichtsprozent; in den meisten Fällen ergeben sich mit Gehalten an sekundärem Keimbildner zwischen 1 und 1,75 Gewichtsprozent günstige Ergebnisse.

In zahlreichen Fällen werden in Ausgestaltung der, vorliegenden Erfindung mit sehr einfachen Keimbildner-Zusammensetzungen bereits voll zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. So kann beispielsweise als sekundärer Keimbildner nur TiO₂ verwendet werden, und eine besonders einfache und dennoch sehr vorteilhafte Zusammensetzung ergibt sich, wenn man als Keimbildner lediglich 7 Gewichtsprozent ZrO₂ und 1,5 Gewichtsprozent TiO₂ verwendet.

Der Gehalt an ZrO₂ beträgt vorzugsweise nicht

mehr als etwa 8 Gewichtsprozent, da sich bei höheren Anteilen von ZrO₂ keine weiteren Vorteile mehr zeigen.

Die erfindungsgemäßen Glas-Kristall-Mischkörper können je nach dem gewünschten Verwendungszweck noch zusätzliche Bestandteile -enthalten, ohne daß die angegebenen vorteilhaften Eigenschaften merklich beeinträchtigt werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Glas-Kristall-Mischkörper wenigstens einen der folgenden zusätzlichen Bestandteile enthalten:

Bestandteil	Gewichtsprozent	Vorzugsweise Gewichtsprozent
SnO₂	O bis 2 ■ O bis 3 O bis 2 O bis 3 O bis 8 O bis 5 O bis 5 O bis 5 O bis 10 O bis 5	0,05 bis 1 0,05 bis 1 0,05 bis 1 0,05 bis 1 0,05 bis 2 0,05 bis 2 0,05 bis 2 0,05 bis 2 0,05 bis 2 ' 0,05 bis 2
NaF	O bis 10	0,05 bis 2
Na₂O

CaF, ... -
Li,0 ...
LiF

CaO
PbO
BaO

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll auch ein thermisch kristallisierbares Glas, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung der angegebenen Glas-Kristall-Mischkörper geeignet ist, geschützt sein, wobei derartiges Glas dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Zusammensetzung wie oben angegeben aufweist.

In bezug auf die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glas-Kristall-Mischkörper anwendbaren Verfahrensschritte schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers durch Wärmebehandlung eines thermisch kristallisierbaren Glases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein thermisch kristallisierbares Glas der oben angegebenen Zusammensetzung erschmolzen, abgekühlt und danach der Wärmebehandlung unterworfen wird.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Wärmebehandlung vorzugsweise folgende Stufen auf:

a) Einstellen auf eine Temperatur, die etwa der Kühltemperatur (oberer Entspannungspunkt) des Glases, entspricht;

b) Einstellen auf eine Temperatur, die etwas unter der Erweichungstemperatur (Fasererweichungspunkt) des Glases liegt;

c) Einstellen auf eine Temperatur, die etwas über der Erweichungstemperatur (Fasererweichungspunkt) des Glases liegt;

d) Abkühlen auf Raumtemperatur.

An dieser Stelle sei bemerkt, daß die weiter vorn behandelte Druckschrift (deutsche Patentschrift 570 148) zwar bereits eine Art Wärmebehandlung vorschreibt, und zwar durch die Angabe, daß beim Erschmelzen des Reaktionsgemisches unter Zusatz der Kristallisatoren die Schmelztemperatur eine gewisse Zeit annähernd konstant aufrechterhalten werden soll, doch ist diese bekannte Lehre schon in bezug auf die Zusammensetzung des kristallisierbaren Glases bzw. der daraus hergestellten Glas-Kristall-Mischkörper so weit verschieden von der Lehre der vorliegenden Erfindung, daß eine Anregung zu der vorliegenden Erfindung dadurch nicht gegeben sein kann. Dies gilt um so mehr von den im Rahmen der vorliegenden Erfindung offenbarten Verfahrens-Ausführungsformen mit genaueren Angaben über die im einzelnen anzuwendenden Verfahrensschritte und Verfahrensparameter. Dabei ist weiter von Bedeutung, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmte Wärmebehandlungsschritte nach dem Formen und Abkühlen angewendet werden.

In weiterer Ausgestaltung des nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt angewendeten schrittweisen Wärmebehandlungsverfahrens sind die Temperaturen in den angegebenen Stufen a) bis c) der Wärmebehandlung vorzugsweise durch folgende Viskositätswerte charakterisiert:

a) 10¹³·⁵ Poise,

b) 10⁸ bis 10¹² Poise,

c) 10⁷·⁶⁵ Poise.

In der Stufe c) wird vorzugsweise die Temperatur etwa 80 bis 170⁰C höher als die Erweichungstemperatur (der Fasererweichungspunkt) eingestellt.

Die in einer Stufe angewandte Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 2 Stunden.

Eine besonders einfache und in manchen Fällen zu durchaus brauchbaren Produkten führende Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß von der Stufe a) unmittelbar zur Stufe c) übergegangen wird.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen stufenweisen Wärmebehandlungsverfahrens kann in den einzelnen Stufen auf etwa folgende Temperaturen erwärmt werden:

Stufe a): 700 bis 850⁰C,
Stufe b): 850 bis 970° C,

Stufe c): 970 bis HOO⁰C.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher beschrieben: -

Grundzusammensetzungen

Die Grundzusammensetzungen enthalten insbesondere die folgenden Bestandteile, wobei die bevorzugten Grenzen in der rechten Kolonne angegeben sind:

30	-	Weiterer	Bereich	Bevorzugter Bereich
	SiO₂	40 bis	70%	40 bis 60%
35	Al₇O,	15 bis 5 bis	35% 15%.	17 bis 32% 6 bis 12%
	MgO

Derartige bevorzugte Grundzusammensetzungen werden so ausgewählt, daß die primären kristallinen Phasen nach der Entglasung innerhalb der verschiedenen Bereiche des Mullit, Cordierit, Sapphirin, Tridymit usw. im Phasendiagramm der Systeme

Al₂O₃-SiO₂ und MgO-Al₂O₃-SiO₂

liegen. Durch die Wahl des Verhältnisses zwischen MgO, Al₂O₃ und SiO₂ kann die Entglasung des Erzeugnisses verändert und können die vorwiegend kristallinen Phasen des Enderzeugnisses im vorhinein festgelegt werden.

Im allgemeinen ist aus den in dieser Beschreibung enthaltenen Beispielen ersichtlich, daß die maximale Festigkeit, die mit einer gegebenen Zusammensetzung erhalten werden kann, in gewissem Maße von der jeweils vorherrschenden kristallinen Phase abhängig ist. Es ist festgestellt worden, daß die Festigkeit in der Reihenfolge Cordierit-Mullit-Tridymit als vorherrschende Phase ansteigt.
Tabelle I zeigt Beispiele, die innerhalb der oben beschriebenen bevorzugten Grenzen liegen.

	Tabelle I	60,0 17,3 10,0	60,0 19,3 10,0	41,9 30,5 11,2	47,2 31,0 6,0	46,0 30,2 11,1
Bestandteil
SiO₂ Al₂O₃ MgO
	Gewichtsprozent

Fortsetzung

Bestandteil

Gewichtsprozent

3,0

8,0

1,5
0,2

2,0

7,0
1,5
0,2

Wärmebehandlung bei C in Stunden	Festigkeiten	14,54	1	787,5-1
	Biegefestigkeit, kg/mm²		965,5-1

	Kristalline Phaser
732,5-1
871-1	51,00
1027-V₂

5,0

1,0

0,75
8,0
1,5
0,2

787,5-y₂
899-1V₂

28,63

1,0

8,0	7,0
1,5	1,8
0,2	0,2
5,0	—
—	2,0
787,5-1V₂	771-1
927-1V₂	916-1
1065,5-7₂	1038-7₂

57,83

Sapphinn	Tridymit	Mullit
Cordierit	Sapphirin	Sapphirin
	Mullit	Tridymit

1,0

38,44

Abwandlungsmittel

Der Grundzusammensetzung können verschiedene Abwandlungsmittel zugesetzt werden, um die Schmelz- und Formeigenschaften des Glases und den Grad und die Bereitschaft für eine Entglasung zu verändern.

Im allgemeinen können Oxide oder Fluoride von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen zugesetzt werden, um die Schmelzeigenschaften der Mischung zu verbessern. Solche Flußmittel werden auf Kosten aller anderen Bestandteile oder auf Kosten anderer Erdalkalioxide (in erster Linie MgO) der Mischung zugesetzt. Allgemein vermindern übermäßige Mengen solcher Flußmittel die endgültige Festigkeit des Erzeugnisses, und daher sind die im Anschluß genannten bevorzugten Grenzen wünschenswert.

Zinnoxid (SnO₂) ist, obwohl es bei Vorhandensein in kleinen Mengen, wie hier beschrieben, nicht als Flußmittel angesehen wird, als Oxydationsmittel nützlich und unterstützt die Veredelung und Homogenisierung des Glases.

Beispiele für Flußmittel aus alkalischen Metallsalzen sind Natriumfluorid, Natriurhoxyd, Kaliumfluorid, Kaliumoxid, Lithiumfluorid und Lithiumoxid.

Ein besonders zweckmäßiges Abwandlungsmittel ist Kalziumfluorid, welches nicht nur das Schmelzen und Formen des Glases begünstigt, sondern auch durch Entwickeln eines nicht die Form verändernden Skelettrahmens von Kristalliten bei Temperaturen unterhalb des Verformungsbereiches des Glases die Entglasung fördert. Um übermäßige Verluste an Fluor während des Schmelzens zu verhindern, werden vorzugsweise 2% oder weniger CaF₂ verwendet.

Sowohl Lithiumoxid als auch Lithiumfluorid sind ausgezeichnete Promotoren für das Schmelzen und begünstigen, wenn sie in geringen Mengen vorhanden sind, auch die Entglasung (s. Tabellen IV und V).

Boroxid, ein Flußmittel, ist außerdem äußerst nützlich bei der Steuerung der relativen Mengen glasiger Grundmasse und kristallinen Materials. B₂O₃ mindert außerdem den Wärmeausdehnungskoeffizienten des fertigen Gegenstandes (s. Tabellen VI und VII).

Ein weiteres Verfahren zur Steuerung des Mengenverhältnisses zwischen Kristallen und Glas in dem fertigen Erzeugnis ist der Zusatz kleiner Mengen einer nicht entglasenden Glasmasse, welche als Oxide oder zweckmäßiger in Form von Glasbrocken zugesetzt werden können. Beispiele in der Tabelle VIII enthalten 5 bzw. 10% eines typischen Sodalkalkglases, das in Form von Scherben zugesetzt wird. Zusammenfassend können die verschiedenen Abwandlungsmittel in den folgenden Mengen, ausgedrückt als Gewichtsprozente der Gesamtmischung, verwendet werden.

_ Tabelle II

Abwandler

SnO₂

NaF

Na₂O

K₂O.

CaF₂

Li₂O

LiF .

B₂O₃

KF..

CaO.

PbO.

BaO.

Allgemeiner Bereich

0 bis 2
0 bis 3
0 bis 2
0 bis 3
0 bis 8
0 bis 5
0 bis 5
0 bis 5
0 bis 3
0 bis 10
0 bis 5
0 bis 10

Bevorzugter Bereich

0,05 bis 1 0,05 bis 1 0,05 bis 1 0,05 bis 1 0,05 bis 2 0,05 bis 2 0,05 bis 2 0,05 bis 3 0,05 bis 1 0,05 bis 5 0,05 bis 2 0,05 bis 2

Diese Liste ist nicht so aufzufassen, daß sie alle möglichen Abwandlungsmittel enthält, sondern sie zeigt lediglich die Mengen der Abwandler an, die der Grundzusammensetzung zugefügt werden können, ohne das Enderzeugnis in einen anderskristallinen Bereich zu verschieben.

Um die Entglasung zu steuern, werden zwei miteinander in Beziehung stehende Faktoren benutzt, von denen der eine die Gegenwart eines keimbildenden Mittels und der andere die Verwendung des Wärmebehandlungszyklus ist.

Keimbildende Mittel

Es ist festgestellt worden, daß bei Verwendung von ZrO₂ und einem sekundären keimbildenden Oxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Materialien gleichmäßig hoher Festigkeit erzeugt werden, insbesondere wenn Zusammensetzungen zur Verwendung kommen, welche der Zusammensetzung von Cordierit (2MgO · 2Al₂O₃ · 5SiO₂) entsprechen oder dieser nahekommen und die in dem ersten Feld der -Phase des Mullite (3Al₂O₃ · 2SiO₃) in dem Phasendiagramm liegen. Sekundäre kristalline Phasen in dem Enderzeugnis können Sapphirin (4MgO · 5Al₂O₃ · 2SiO₂),Tridymit(SiO₂),Spinell(Al₂O₃-MgO) und Zirkonerde (ZrO₂) einschließen.

Die bevorzugten keimbildenden Mittel dieser Erfindung fallen in den Bereich von wenigstens 6,0% ZrO₂ und von 1,0 bis 1,75% eines sekundären Keimbildners, welcher aus der Gruppe TiO₂, CoO, NiO, V₂O₅, ThO₂ und Fe₂O₃ gewählt werden kann. Eine Verwendung von mehr als etwa 8% ZrO₂ in Verbindung mit einem solchen sekundären Oxid bringt keinerlei Vorteil, und die einfache Kombination von 7% ZrO₂ und 1,5% TiO₂ bildet eine bevorzugte Keimbildnermischung dieser Erfindung (s. Tabelle VI, Beispiel 12).

Schmelzen und Formen

Die Mischung, die aus der Grundmasse MgO · Al₂O₃ · Si O₂, beliebigen Abwandlungsmitteln und dem keimbildenden Mittel besteht, wird durch einen normalen Glasschmelzprozeß in einer üblichen Anlage geschmolzen. Infolge der Zusammensetzung kommt eine etwas höhere als die normale Schmelztemperatur zwischen etwa 1420 und 1650⁰C zur Anwendung.

Die Bildung des anfänglichen glasigen Gegenstandes kann durch einen beliebigen der bekannten Glasformvorgänge, wie Ziehen, Blasen, Pressen od. dgl., durchgeführt werden. Geeignete Formtemperaturen für solche Zusammensetzungen liegen erwartungsgemäß im Durchschnitt etwas höher als normal. Die Formtemperatur solcher Zusammensetzungen liegt im Durchschnitt etwa 50⁰C unterhalb der Schmelztemperatur, d. h. in einem Bereich von etwa 1370 bis etwa 160O⁰C.

Wärmebehandlung

Offensichtlich findet die Kristallisation während der Wärmebehandlung in mehreren Abschnitten statt, obwohl dies bis jetzt noch nicht schlüssig nachgewiesen wurde. Genauer gesagt sind diese Abschnitte in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wie folgt:

A. Halten der Zusammensetzung, vorzugsweise in Form des geformten glasigen Gegenstandes, auf einer Temperatur, die im wesentlichen der Kühltemperatur (Logarithmus der Viskosität: 13,5) entspricht. Das Material wird daher im wesentlichen auf der Anlaßtemperatur gehalten mit Abweichungen bis zu etwa 12° C unterhalb und bis zu etwa 30° C oberhalb der Anlaßtemperatur. Das Halten der Zusammensetzung auf dieser Temperatur führt zu der Bildung von submikroskopisch kleinen Kristallen des keimbildenden Mittels, die über die gesamte glasige Grundmasse verteilt sind. Dieses Stadium der Wärmebehandlung kann als »Keimbildungsstadium« bezeichnet werden.

B. Halten des Gegenstandes nach der Keimbildung auf einer Temperatur, die einem Logarithmus der Viskosität von 8 bis 12, vorzugsweise 8 entspricht. Bei einer gegebenen ursprünglichen Zusammensetzung liegt diese Temperatur vorzugsweise etwa 5 bis 17° C unterhalb des Fasererweichungspunktes. Während dieses Stadiums der Wärmebehandlung kristallisiert die Grundzusammensetzung teilweise, und es wird vorherrschend aus den Bestandteilen dieser Grundzusammensetzung und nicht aus den keimbildenden Mitteln eine starre, poröse kristalline Struktur gebildet. Die submikroskopisch kleinen Keime, die am Ende des Keimbildungsstadiums in der glasigen Grundmasse verteilt sind, dienen als Wachstumszentren für das Skelett, das während dieses zweiten oder »Entwicklungsstadiums« des Wärmebehandlungszyklus gebildet wird.
Dieses Entwicklungsstadium wird bei den meisten, aber nicht bei allen hier beschriebenen Zusammensetzungen benötigt. Sein Zweck besteht darin, ein starres kristallines Rahmenskelett zu schaffen, um die verbleibende glasige Grundmasse zu stützen, wenn die Temperatur zur Beendigung der Kristallisation über den Fasererweichungspunkt hinaus gesteigert wird. Die Wichtigkeit einer solchen Entwicklungsbehandlung, die durch Festigkeitsbestimmung angezeigt ist, wird in der Tabelle XII dargestellt.

C. Schließlich wird die vorwiegend noch glasige Grundmasse im wesentlichen bis zur Vollständigkeit kristallisiert, indem der Gegenstand auf einer Temperatur gehalten wird, die um 80 bis 170⁰C oberhalb des Fasererweichungspunktes (log: 7,65) der ursprünglichen Glaszusammensetzung liegt. Der Ausdruck »im wesentlichen bis

^T zur Vollständigkeit« bedeutet, »soweit erwünscht, vollständig«. Bei einem Optimum an physikalischen Eigenschaften wird im allgemeinen eine Vollständigkeit von 90 bis 95% Kristallinität gewünscht, obwohl der Grad der Vollständigkeit innerhalb eines bedeutend weiteren Bereiches, nämlich von 50 bis 98% verändert werden kann, indem zur Erlangung anderer oder unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften die Wärmebehandlung verändert wird.
Dieses letzte Stadium hat die eigentliche Umwandlung des größten Teiles der Masse in eine kristalline Struktur Zur Folge und ist daher als das »Kristallisationsstadium« bekannt.

Bei jedem der folgenden Beispiele ist die Wärmebehandlung, abgesehen von den in der Tabelle IX genannten Beispielen, in drei aufeinanderfolgenden Stadien bei den jeweils angegebenen Temperaturen über die jeweils angegebenen Zeiten durchgeführt worden. Im eigentlichen Betrieb ist festgestellt worden,

109 509/253

daß die Aufrechterhaltung eines genauen Planes der Temperatur und der Zeit wie oben beschrieben unnötig sein kann. Es ist beispielsweise manchmal empfehlenswert, die Keimbildungstemperatur wie beschrieben aufrechtzuerhalten und dann direkt auf das Kristallisationsstadium überzugehen, indem das Entwicklungsstadium lediglich durchschritten wird. Jedoch können nur sehr wenige dieser Zusammensetzungen auf diese Weise wärmebehandelt werden, ohne daß eine Verformung und ein Verlust an Festigkeit auftritt. In Fällen, in denen diese Faktoren nicht zu wichtig sind, kann eine beträchtliche Zeitersparnis erreicht werden. Auf jeden Fall kann der gesamte Wärmebehandlungszyklus in einem einzigen Glühofen ausgeführt werden, wobei das Glühofenforderband den Gegenstand ununterbrochen durch die aufeinanderfolgenden Keimbildungs-, Entwicklungs- und Kristallisationszonen weiterführt.

Bestimmungen der Biegefestigkeit
Vorbereitung der Proben

Aus einem Tiegel mit geschmolzenem Glas der oben beschriebenen Art wurden Stäbe gezogen. Die Durchmesser dieser Probestäbe betrugen im Durchschnitt 2,5 mm. Nach dem Kühlen wurden die Stäbe auf eine Länge von 62,5 mm gebracht und gemäß dem entsprechenden Erhitzungsplan entglast. Nach der Entglasung wurde der Durchmesser jedes Probestückes mit einem Mikrometer gemessen. Vor der Probe wurde jedes Probestück mit Sandpapier mit einer Kornfeinheit unterhalb etwa 0,045 mm abgerieben.

Wenn Schmelzen in großen Behältern hergestellt wurden, wurden Stangen von 10 bis 12,5 mm Durchmesser im Vakuumverfahren aus der Schmelze gezogen. Diese Stangen erhielten dieselbe Behandlung wie oben.

Prüfung

Alle Proben wurden in einer »Instron«-Maschine als einfache Stäbe unter Anwendung einer Dreipunkt-Mittelbelastung geprüft. Die einzelnen Abschnitte der Probestäbe wurden über eine Spannweite von 50 mm geprüft, während die größeren Stangenabschnitte über eine Spannweite von 100 mm geprüft wurden. Alle Probestücke wurden bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 2,5 mm pro Minute geprüft, was bedeutet, daß die Last durch eine konstante Bewegung des Kreuzkopfes aufgebracht wird. Die »Instron«-Maschine war imstande, eine genaue Prüfung bei Belastung von 2 g bis 4536 kg mit einem Fehler von weniger als ± 1% durchzuführen. Die Belastung wird automatisch auf einem X-Y-Aufzeichnungsgerät aufgezeichnet.

Berechnung

Die Kalkulation der Biegefestigkeit aus Bruchbelastung und Probendurchmesser wurde unter Zugrundelegung der Standardformel für die Biegespannung in der äußersten Faser vorgenommen:

_ Moment
Sektionsmodul

Da der Querschnitt der meisten Proben eher ellipsenförmig als kreisförmig war, wurde der Sektionsmodul unter Verwendung der Ellipsenformel errechnet. Das Moment für einen einfachen Stab mit einer konzentrierten Mittelpunktslast wurde aus der Standardformel errechnet.

Die Anzahl der geprüften Proben war unterschiedlich; es wurden für jede Zusammensetzung wenigstens vier Proben geprüft, und der in jedem Beispiel gegebene Wert ist ein Durchschnittswert.

Tabelle III
Grundzusammensetzung

Die folgende Glaszusammensetzung wurde bereitet und geschmolzen:

Beispiel 1	Gewichtsprozent
Bestandteil	47,2 31,0 11,25 0,73 8,0 1,5 0,2
30 SlO₂ Al₂O₃ MgO NaF .... ³⁵ ZrO₂ TiO₂ SnO₂

Aus der geschmolzenen Zusammensetzung wurden Proben für die Prüfung gezogen und nach der folgenden Tabelle wärmebehandelt:

1,5 Stunden bei 771°C

1,5 Stunden bei 949°C

1,5 Stunden bei 1O65,5°C

Die wärmebehandelten Probestücke wurden wie oben beschrieben auf Biegefestigkeit geprüft, und es wurden Biegefestigkeiten von durchschnittlich etwa 42,2 kg/mm² festgestellt.

Durch Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß die wärmebehandelten Probestücke gut entglast und zu 90 bis 95% kristallin waren und daß die vorherrschende kristalline Phase Mullit war, wobei Sapphirin und Tridymit die sekundären Phasen darstellen.

Tabelle IV Wirkung von Li₂O Um die Wirkung von Li₂O-Zusätzen auf die Grundzusammensetzung festzustellen, wurden die folgenden

Zusammensetzungen hergestellt	1	und geschmolzen:	Beis 3 Gewichts	-	5	6
Bestandteil	47,2 31,0	2	46,9 30,8	jiele 4 prozent	47,2 31,0	47,2 31,0
SiO,		49,9 30,8		47,2 31,0
Al₂O₃

i 421yu/

Fortsetzung

Bestandteil

Beispiele

3 I 4

Gewichtsprozent

MgO

NaF
ZrO₂
TiO₂
SnO₂
Li₂O

11,25

1,0
8,0

1,5
0,2

11,2 1,0 8,0 1,5 0,2 0,5

11,2

1,0

8,0

1,5
0,2
0,75

10,2

1,0
8,0
1,5
0,2
1,0

9,2 1,0 8,0

1,5 0,2 2,0

Wärmebehandlungen bei ⁰C für die Dauer von jeweils 1,5 Stunden

	787,5	Kristalline Phasen	771	760	771	771	771
-	949	Vorherrschend	938	927	938	938	938
	1065,5	1065,5	1065,5,	1049	1038	1038
Biegefestigkeiten, kg/mm²
	80,33	71,34	54,67	37,47	29
42,19

	2	3	4	5	6 .
	Mullit Sapphirin Tridymit	Mullit Sapphirin Tridymit	Mullit Sapphirin	+ B Spodumen	+ B Spodumen
1
Mullit Tridymit Sapphirin

Daraus ist ersichtlich, daß Li₂O in begrenzten Mengen als Entglasungsfbrderer wirkt und die Biegefestigkeit des entglasten Erzeugnisses auffallend erhöht; die Wirkung geht jedoch verloren, wenn die Menge über 1% ansteigt. Es muß betont werden, daß auch die niedrigsten hier angegebenen Werte noch brauchbare Materialien darstellen.

Tabelle V
Wirkung von LiF

Um die Wirkung von LiF-Zusätzen zur Grundmischung festzustellen, wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt und geschmolzen:

Bestandteil

Beispiele

8	9	Gewichtsprozent	47,2	10	11
47,2	- 31,1
31,0	10,5	47,2	47,2
11,0	8,0'	31,1	31,1
8,0	1,5	10,0	9,5
1,5	0,2	8,0	8,0
0,2	1,5	1,5	1,5
1,0	Stunden	0,2	0,2
jeweils 1,5	787,5	2,0	3,0
787,5	938
938	1065,5	787,5	787,5
1049	938	965,5
1065,5	1065,5

SiO₂ .
Al₂O₃
MgO.
NaF .
ZrO₂ .
TiO₂ .
SnO₂ .
LiF ..

47,2

31,0

11,25

1,0

8,0

1,5

0,2

787,5
949
1065,5

Biegefestigkeit in kg/mm² I 42,19

47,5 31,2 11,1

8,0 1,5 0,2 0,5

r die Da 787,5 938 1065,5

98,98

92,46

76,15

70,04

13

Kristalline Phasen
Vorherrschend

Fortsetzung

14

	7	8	9	10	11
	Tridymit Sapphirin	Tridymit Sapphirin	Tridymit Sapphirin Mullit	Cordierit Mullit	Mullit Tridymit Sapphirin
1
Mullit Tridymit Sapphirin

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß LiF in Mengen von 0,5 bis 2% der Zusammensetzung die Biegefestigkeit auffallend erhöht, wenn es an Stelle von NaF und MgO in der Grundmischung verwendet wird. Bei Mengen von mehr als 2% LiF stellt sich kein besonderer Vorteil ein. Es soll noch erwähnt werden, daß das Lithiumion und das Fluorion die bedeutenden Zusätze sind, die auch getrennt zugesetzt werden können, z. B. als MgF₂ oder AlF₃ und Li₂CO₃ oder Spodumen.

Nachdem das Glas einmal geschmolzen ist, ist die Art des Zusatzes der Ionen unwichtig, obwohl der Verlust an Fluor geringer ist, wenn sehr stabile Fluorsalze verwendet werden (s. Tabelle VI).

Tabelle VI
Wirkung anderer Fluoride (Li⁺ zugesetzt als Li₂CO₃)

Bestandteil	12 F₂ zugesetzt als LiF	Beispiele 13 F₂ zugesetzt als MgF₂ Gewichtsprozent	14 F₂ zugesetzt als AlF₃
SiO₂ Al₂O₃ : AlF₃ MgO MgF₂ Li₂O LiF ZrO₂ TiO₂ SnO₂	47,6 31,3 11,1 1,0 7,0 1,5 0,2	47,6 31,3 10,7 1,1 0,58 7,0 1,5 0,2	47,6 30,65 1,08 11,1 0,58 7,0 1,75 0,2

Wärmebehandlung (⁰C) 1 Stunde bei

1,5 Stunden bei

Biegefestigkeit, kg/mm²

Kristalline Phase

787,5 916 1065,5

113,01

787,5 916 1065,5

93,89

787,5 916 1082

83,78

12

14

Tridymit

Mullit

Sapphirin

Tridymit Mullit Sapphirin

Tridymit

Mullit

Sapphirin

Tabelle VII
Wirkung von B₂O₃

Die Wirkung von B₂O. wie folgt beobachtet:	j wurde	durch Austausch	eines	Teiles des Al₂O₃-Gehaltes der	17	Grundzusammensetzung
Bestandteil	3			Beispiele 16 Gewichtsprozent	46,9 26,5
SiO,	46,9 30,8			46,9 27,5
Al₂O₃	15	18
	46,9 29,0	46,9
	30,5

Fortsetzung

16

Bestandteil	11,2 1,0 8,0 1,5 0,2 0,75	15	Beispiele 16 Gewichtsprozent	17	18
MgO NaF ZrO₂ TiO₂ SnO₂ LiO B₂O₃	11,2 1,0 8,0 1,5 0,2 0,75 2,0	11,2 1,0 8,0 1,5 0,2 0,75 3,0	11,2 1,0 8,0 1,5 . 0,2 0,75 4,0	11,2 1,0 8,0 1,5 . 0,2 0,75 5,0

Wärmebehandlung bei ⁰C für die Dauer von jeweils 1,5 Stunden

Biegefestigkeit, kg/mm²

Kristalline Phasen

760	787,5	787,5	787,5	787,5
927	916	927	899	916
1065,5	1082	1065,6	1049	1082

71,38

40,18

30,13 -

36,45

Ausdehnungskoeffizient (-17,8 bis I 110,6

106,0

87,3

52,0

42,47

	15	16	17 ^;	18
	Mullit Sapphirin	Mullit Sapphirin	Mullit Sapphirin	Sapphirin Enstatit
3
Mullit Sapphirin

48,0

Somit vermindert der Ersatz eines Teiles des-Al₂ O₃ durch B₂O₃ im allgemeinen die Biegefestigkeit, erniedrigt jedoch den Ausdehnungskoeffizienten, wenn der B₂O₃-GeImIt von 2,0 auf 5,0% erhöht wird.

Tabelle VIII

B₂O₃ kann auch an die Stelle eines Teiles des kombinierten Gehaltes der Grundzusammensetzung an SiO₂ und Al₂O₃ treten, und zwar wie folgt:

Wärmebehandlung bei ⁰C für die Dauer von jeweils 1,5 Stunden

Biegefestigkeit, kg/mm²

787,5 927
1065,5

53,87

787,5 927 1065,6

59,37

787,5 927 1065,5

38,29

787,5 927
1065,5

43,59

Bestandteil	19	20	Beispiele 21 Gewichtsprozent	22	23
SiO₂ Al₂O₃ MgO NaF ZrO₂ TiO₂ SnO₂ Li₂O B₂O₃	46,6 30,3 11,2 1,0 8,0 1,5 0,2 0,75 0,5	46,3 30,1 11,2 1,0 8,0 1,5 0,2 0,75 .1,0	45,7 .29,7 11,2 1,0 8,0 1,5 0,2 0,75 2,0	45,1 29,3 11,2 1,0 8,0 1,5 0,2 0,75 3,0	43,9 28,5 11,2 1,0 8,0 1,5 0,2 0,75 5,0

787,5 916 1038

28,89 109 509/253

17

Ausdehnungskoeffizient (-17,8 bis 15O⁰C) · 10"7⁰C

10,41 106,2

58,3

Obwohl der Austausch des kombinierten Gehaltes an SiO₂ und Al₂O₃ gegen B₂O₃ den Ausdehnungskoeffizienten senkt, wird auch die Biegefestigkeit vermindert und wird geringer als 30 kg/mm², wenn der SiO₂-Gehalt unter 45% absinkt.

Tabelle IX
Wirkung von ZrO₂
Die erforderliche Mindestmenge an ZrO₂ als Keimbildner wurde wie folgt festgestellt:

Bestandteil

24

Beispiele

25 I 26

Gewichtsprozent

27

C für die Dauer von jeweils 1,5 Stunden

771	771	771	771	771
938	938	938	938	938
1065,5	1065,5	1065,5	1065,5	1065,5

SiO₂ 46,9 47,1 47,4 47,6 57,9 48,4

Al₂O₃ 30,8 30,9 31,1 31,3 31,4 31,8

MgO 11,2 11,25 11,3 11,4 ' 11,4 11,6

NaF 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Li₂O 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

ZrO₂ 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,0

TiO₂ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

SnO₂ 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Wärmebehandlung bei 771 938 1065,5

Biegefestigkeit, kg/mm²

I 80,33 I 75,37 | 53,10 | 54,93 | 58,28 | 28,81

Kristalline Phasen Vorherrschend:

Mullit

Sapphirin

Tridymit

Daraus ist ersichtlich, daß, wie sich an Hand der Festigkeit des Materials zeigen läßt, die Keim wirkung erheblich abfällt, wenn der ZrO₂-Gehalt unter 6% oder der kombinierte ZrO₂- und TiO₂-Gehalt unter 7,5% abfällt.

Tabelle X
Vergleich von ZrO₂ — TiO₂ mit TiO₂ allein

Bestandteil

	Beispiel	30
29
		47,6
47,6	Gewichtsprozent	31,3
31,3		11,1
11,1		1,0
1,0		—
7,0		8,75
1,75		0,2
0,2

SiO₂ . Al₂O₃ MgO LiF .. ZrO₂ . TiO₂ . SnO₂ .

. ■	19	bei	1 421 907 Fortsetzung	Bei Gewicht	20	spiel sprozent	30
Bestandteil		29			732,5-l· 860-1 993-1V₂
Wärmebehandlung (⁰C)	in Stunden	787,5-1V₂ 916-1V₂ 1065,5-1V₂

Biegefestigkeit, kg/mm²

Kristalline Phasen

113,01

Tridymit

MuIHt

Sapphirin

55,69

Tabelle XI

Wärmebehandlung 1 Stunde bei
1 Stunde bei
1,5 Stunden
bei

787,5 916

1065,5 Biegefestigkeit, kg/mm² I 113,01

Kristalline Phasen Vorherrschend

Tridymit

Mullit

Sapphirin

760 887,5

1038 22,74

787,5
916

1065,5
51,40

787,5 916

1065,5 73,19

787,5
916

1065,5
38,26

	Beispiele zur	Wirkung sekundärer keimbildender Mittel in Verbindung mit ZrO₂	33	Beispiel 34 Gewichtsprozent	35	36	37
Bestandteil	31	32	47,6 31,3 11,1 1,0 8,0 0,2 0,8	47,6 31,3 11,1 1,0 8,0 0,2 0,8	47,6 31,3 11,1 1,0 8,0 0,2 0,8	47,6 31,3 11,1 1,0 8,0 0,2 0,8	47,6 31,3 11,1 1,0 8,0 0,2 0,8
SiO₂ AI₂O₃ MgO LiF ZrO₂ SnO₂ TiO₂ MoO₃ Fe₂O₃ V₂O₃ ...... CoO NiO ThO₂	47,6 31,3 11,1 1,0. . 7,0 0,2 . 1,8	47,6 31,3 11,1 1,0 8,0 0,2 0,8

787,5 916

1065,5 56,95

774 921,5

971 .< 29,93

Kristalline Phaser

Fortsetzung

Mullit
Sapphirin

Mullit
Sapphirin
Tridymit

Mullit
Sapphirin

Mullit
Sapphirin
Tridymit

Tabelle XII Wirkung der Entwicklungstemperatur auf die Festigkeit Um die Wirkung des Wärmebehandlungszyklus auf die endgültig entwickelte Festigkeit der entglasten Massen festzustellen, wurde die Zusammensetzung des Beispiels 3 der Tabelle IV geschmolzen und wie folgt wärmebehandelt: Gewichtsprozent entglaste Glaskörper erhält, deren Eigenschaften ebenso günstig wie bei den übrigen Beispielen sind. Wa'rmebehandlungstemperaturenEntwicklungKristallisationFestigkeitkeine1065,5Keimbildung9271065,513,91771keine108255,50771899108239,84787,5keine108254,68787,5916108280,40816.87,11' 816 5Beispiel 40GewichtsprozentBestandteile50,4SiO228,2IOAl2O311,2MgO0,04Na2O9,46ZrO20,53«5TiO20,08 ,CaO 20 - In jedem Falle Führte das Halten des Gegenstandes auf einer Entwicklungstemperatur zur Bildung einer größeren Festigkeit in dem endgültigen Erzeugnis. Tabelle XIII Beispiele von Zusammensetzungen, die durch den Zusatz von Scherben aus Sodakalkglas modifiziert waren: Wärmebehandlung44,2 kg/mm28150C1 Stunde 15 Minuten beiPatentansprüche8980C1 Stunde bei10940C1 Stunde 30 Minuten beiBiegefestigkeit Bestandteile SiO2 .. Al2O3. MgO . Na2O ZrO2 . TiO2 . SnO2 . LiF .. CaO . Beispiel Gewichtsprozent 39 48,0 30,0 10,5 0,7 7,5 1,5 0,2 1,0 0,6 49,0 29,0 10,0 1,2 7,2 1,4 0,2 0,9 1,2 35 40 45 Wärmebehandlung bei °C für die Dauer von jeweils 1,5 Stunden. 1,5 Stunden bei77184,67Kristalline PhasenMullit771899Sapphirin89910491065,5Biegefestigkeit, kg/mm242,7MullitSapph 50 55 60 Somit kann Sodakalkglas in Form von Scherben der Grundzusammensetzung zugesetzt werden, um die Zusammensetzung und das Verhältnis zwischen kristalliner und glasiger Grundmasse in dem entglasten Enderzeugnis zu verändern. Schließlich sei noch ein Beispiel angeführt, das zeigt, daß man auch bei hohen ZrO2-Gehalten über

1. Glas-Kristall-Mischkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält:

2. Glas-Kristall-Mischkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er

40 bis 60 Gewichtsprozent SiO₂,
17 bis 32 Gewichtsprozent Al₂O₃,
6 bis 12 Gewichtsprozent MgO

enthält.

3. Glas-Kristall-Mischkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von ZrO₂ und sekundärem Keimbildner wenigstens 7,5 Gewichtsprozent beträgt.

4. Glas-Kristall-Mischkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von ZrO₂ und sekundärem Keimbildner weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt.

5. Glas-Kristall-Mischkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an sekundärem Keimbildner weniger als 2 Gewichtsprozent beträgt, vorzugsweise zwischen 1 und 1,75 Gewichtsprozent liegt.

6. Glas-Kristall-Mischkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er als sekundären Keimbildner nur TiO₂ enthält.

7. Glas-Kristall-Mischkörper nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Keim-

23 24

brldner lediglich 7 Gewichtsprozent ZrO₂ und zeichnet, daß ein Glas mit der Zusammensetzung

1,5 Gewichtsprozent TiO₂ enthält. nach Anspruch 11 erschmolzen, abgekühlt und

8. Glas-Kristall-Mischkörper nach einem der danach der Wärmebehandlung unterworfen wird, vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch genet, daß der Gehalt an ZrO₂ nicht mehr als 8 Ge- 5 kennzeichnet, daß das Glas vor der Wärmebehandwichtsprozent beträgt. lung geformt wird.

9. Glas-Kristall-Mischkörper nach einem der 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gevorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- kennzeichnet, daß das Glas bei einer Temperatur net, daß er wenigstens einen der folgenden zu- von 1420 bis 1650° C geschmolzen und bei einer sätzlichen Bestandteile in Gewichtsprozent enthält: io Temperatur von 1370 bis 1600⁰C geformt wird.

η κ· τ 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12

0 b'^S 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme-

_N £-. 0 b'^S 2 behandlung folgende Stufen aufweist:

²p ~ , * „ 15 a) Einstellen auf eine Temperatur, die etwa der

^ ^a J _ft,!^s . Kühltemperatur (oberer Entspannungspunkt)

J^²T 0 b'^S 5 ^{des Glases ents}P^richt>

η h"^S S k) Einstellen auf eine Temperatur, die etwas unter

_n ,1 „ der Erweichungstemperatur (Fasererwei-

Oh-S ²⁰ chungspunkt) des Glases liegt;

0 h'^S 10 ^c) ^Einstellen auf eine Temperatur, die etwas über

^1S ' der Erweichungstemperatur (Fasererwei-

10. Glas-Kristall-Mischkörper nach Anspruch 9, chungspunkt) des Glases liegt;
dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen d)-Abkühlen auf Raumtemperatur.
Bestandteile innerhalb folgender Konzentrations- ²5

grenzen in Gewichtsprozent liegen: 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in den

^Sn°² ^ü'^{ü5 bl}.^s ! Stufen a) bis c) bei Temperaturen erfolgt, die durch

NaF 0,05 bis 1 folgende Viskositätswerte charakterisiert sind:

Na₂O ....:: 0,05 bis 1 ,₀.

K₂O 0,05 bis 1 ³· a) 10¹³·⁵ Poise,

CaF₂ 0,05 bis 2 b)-10⁸ bis 10¹² Poise,

Li₂O 0,05 bis 2 c) 10⁷·⁶⁵ Poise.

^LiF °'^{05 b}i^{s 2} 17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, da-

^O₃ 0,05 bis 2 ₃₅ durch gekennzeichnet, daß in der Stufe c) die

^CaO °>^{05 b}i^{s 2} Temperatur 80 bis 170⁰C höher als die Erwei-

PbO 0,05 bis 2 chungstemperatur (der Fasererweichungspunkt)

^BaO °>^{05 bls 2}· eingestellt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15

11. Thermisch kristallisierbares Glas, gekenn- 4°· bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer zeichnet durch eine Zusammensetzung, wie in Stufe angewandte Behandlungsdauer 1 bis 2 Stuneinem der vorhergehenden Ansprüche angegeben. den beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall- 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 Mischkörpers durch Wärmebehandlung eines ther- bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß von der misch kristallisierbaren Glases, dadurch gekenn- 45 Stufe a) unmittelbar zur Stufe c) übergegangen wird.