DE2552284A1 - Teilkristallisierte glasfasern mit begrenzter kristallitgroesse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Teilkristallisierte glasfasern mit begrenzter kristallitgroesse und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk Dp/bc
18.Nov, 1975
Teilkristallisierte Glasfasern mit begrenzter Kristallitgröße und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft teilkristallisierte Glasfasern mit verbessertem Elastizitätsmodul und guten Zugfestigkeiten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, insbesondere für Verstärkungszwecke, Glasfasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Es ist bekannt, daß Gläser kompakter Form in polykristalline, glasähnliche Körper überführt werden können, die als Glaskeramiken bezeichnet werden. Die Steuerung der Kristallisation von amorphen Glasgegenständen spezieller Glaszusammensetzungen in glaskeramischen Körpern ist bereits Stand der Technik. Die Keramisierung erfolgt dabei mit Hilfe von zugesetzten Keimbildnern wie z.B. TiO2 oder ZrO2 zumeist in einem zweistufigen Temperprozeß bei zunächst niedriger (Keimbildungsschritt), anschließend höherer Temperatur (Kristallwachstumsschritt). Die optimale Keimbildungstemperatur liegt dabei in einem Bereich zwischen dem
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dilatometrisehen Erweichungspunkt Mg und einer Temperatur von ca. Mg + 50°C; die Kristallwachstumstemperaturen liegen bei entsprechend höheren Temperaturwerten (McMillan, Glassceramics, Academic Press, London und New York 1964) . Die Kristallisation führt in der Regel zu einem annähernd gleichförmigen Kristallitgefüge, wobei in einer verbleibenden Restglasphase erhebliche kristalline Anteile (mindestens 5O %, in der Regel jedoch mehr als 90 %) vorliegen.Die polykristalline Struktur bedingt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der kristallinen Anteile und ihrer Morphologie neben Verbesserungen der Warmfestigkeit, der Temperaturwechselbeständigkeit und weiterer Eigenschaften auch eine Erhöhung des Elastizitätsmoduls. Die Elastizxtätsmodulen üblicher Glaskeramiken, welche z.B. aus Li„0- und/oder MgO-haltigen Alumosilicatgläsern hergestellt werden und ß-Eukryptit bzw. ß-Spodumen oder Cordierit als kristalline Hauptphase enthalten, weisen Werte von ca. 85 bis 120 GPa im polykristallinen Zustand gegenüber ca. 70 GPa der ursprünglich amorphen Gläser auf (McMillan, Seite 150-151).
Es sind auch bereits Versuche bekannt geworden, durch Kristallisation die elastischen Eigenschaften von Glasfasern zu verbessern (vgl. Composites, Vol. 3_' 38 (1972)). Es zeigte sich jedoch, daß beim Tempern von ursprünglich amorphen Glasfäden trotz eines im Glas inkorporierten Keimbildners die Kristallisation immer von der Faseroberfläche ausgeht und große Kristallite in das Faserinnere wachsen. Derart erhaltene Fasern sind außerordentlich brüchig und haben nach dem Tempern ihre Zugfestigkeit eingebüßt, so daß sie als Verstärkungsfasern unbrauchbar sind.
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Es ist in jüngster Zeit auch versucht worden, die geschilderten hohen Festigkeitsverluste im Fall von glaskeramischen Fasern durch Anwendung spezieller Verfahren zu vermeiden. So werden nach DT-OS 2.454.307 beispielsweise glaskeramische Fäden hergestellt, die ein mikrokristallines Inneres und eine amorphe äußere Oberflächenschicht aufweisen. Dazu ist es jedoch unumgänglich, vor der Keramisierung zusätzliche Ionenaustauschschritte durchzuführen. Dennoch besitzen derartig hergestellte Fasern vergleichsweise geringe Zugfestigkeitswerte.
überraschenderweise wurde nun ein spezielles Temperverfahren gefunden, das es ermöglicht, in Glasfasern, die aus kristallisierbaren Glaszusammensetzungen gesponnen wurden, eine gesteuerte Kristallisation bis zu begrenzten Kristallitgrößen und einem begrenzten Volumenanteil der kristallinen Phasen relativ zur restlichen Glasfaser durchzuführen,und das Fasern mit erhöhtem Ε-Modul und guten Zugfestigkeiten liefert.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher teilkristallisierte Glasfasern beliebiger kristallisierbarer Glassysteme, bestehend aus einer faserförmigen Glasmatrix und einer oder mehrerer darin gebildeter kristalliner Phasen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die in der faserförmigen Glasmatrix vorliegenden Kristallite eine maximale Länge von 0,5 Mikrometer besitzen und insgesamt einen Volumenanteil einnehmen, welcher kleiner ist als der Volumenanteil der verbleibenden amorphen Glasphase.
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Als kristalline Phasen werden hier Partikel benannt, welche eine angenähert periodische Anordnung von Ionen oder Atomen, ein sogenanntes Gitter aufweisen. Insbesondere umfassen die kristallinen Phasen Partikel, welche je nach Größe als 'Embryos1, "Nuklei", Keime, Kristallite oder Kristalle bezeichnet werden, wobei jedoch eine Größe von 0,5 Mikrometer nicht überschritten werden darf. Bevorzugt sind Partikelgrößen bis 1000 8.
Die kristallinen Phasen sind überwiegend gleichmäßig zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Faser verteilt. Die erfindungsgemäßen Fasern zeigen insbesondere keine Anreicherung kristalliner Phasen an der Faseroberfläche. Es sind jedoch im Inneren der Fasern bis zu einem gewissen Grad auch ungleichmäßige Verteilungen möglich, also Häufungen kristalliner Phasen in bestimmten Volumenbezirken. In diesem Fall sollen jedoch die Häufungen angenähert gleichmäßig verteilt sein.
Es wurde überraschend gefunden, daß derartige Fasern einen E-Modul aufweisen, welcher um mindestens 15 % höher ist als der Ε-Modul einer amorphen Faser von gleicher durchschnittlicher chemischer Zusammensetzung. Mit 'durchschnittlicher chemischer Zusammensetzung1 wird berücksichtigt, daß die in der Glasmatrix gebildeten kristallinen Phasen eine andere chemische Zusammensetzung aufweisen können als die verbleibende amorphe Glasphase.
Vorzugsweise liegen die Erhöhungen des Ε-Moduls zwischen 25 und 45 %. Es können jedoch auch noch höhere Werte auftreten.
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Beim eingangs geschilderten Stand der Technik war es völlig unerwartet, daß die erfindungsgemäßen Fasern Zugfestigkeiten besitzen, welche in der Regel ebenso hoch sind wie die von üblichen amorphen Glasfasern, beispielsweise E-Glasfasern, die in der gleichen Weise wie die erfindungsgemäßen Fasern zu Fäden gezogen wurden, jedoch keiner weiteren Behandlung, beispielsweise einer Temperung, unterworfen wurden. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Fasern sogar Zugfestigkeiten auf, welche höher sind als die von amorphen Fasern gleicher durchschnittlicher chemischer Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Fasern eignen sich daher ausgezeichnet zur Verstärkung von Kunstharzen und anorganischen Werkstoffen. Insbesondere lassen sie sich bevorzugt für viele Anwendungsgebiete verwenden, bei denen erhöhte Steifigkeit der Verbundwerkstoffe gefordert wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verstärkungsfasern. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der teilkristallisierten Glasfasern aus beliebigen kristallisierbaren Glassystemen mit begrenzten Kristallitgrößen, wobei die kristallinen Phasen insgesamt einen begrenzten Volumenanteil in den Fasern einnehmen, besteht darin, daß die nach dem Spinn-
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prozeß zunächst amorphen Fasern einer Temperbehandlung unterzogen werden, die aus einer Aufheizphase auf eine Maximaltemperatur und einer Haltephase bei dieser Maximaltemperatur, welche zwischen einer Temperatur von 100°C unterhalb des Transformationspunktes (Tg) und dem dilatometrischen Erweichungspunkt (Mg) liegt, besteht. Bevorzugt liegt diese Maximaltemperatur zwischen Tg - 500C und Tg + 50 C.
Das Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Aufheizvorgang zum Erreichen der Maximaltemperatur von einer Temperatur unterhalb 25O°C bis Tg - 100°C nicht schneller als mit 5°C pro Minute und von Tg - 100°C bis zur Maximaltemperatur nicht schneller als mit 2°C pro Minute durchgeführt wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das folgende Aufheizschritte umfasst:
Beginn des Aufheizprozesses bei Temperaturen unterhalb 250 C, vorzugsweise bei ca. 200C. Kontinuierliches Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 3°C pro Minute bis zu einer Temperatur, die ca. 200°C unterhalb des Transformationspunktes liegt. Weiteres kontinuierliches Aufheizen mit 1 bis 2°C pro Minute bis Tg - 1000C. Kontinuierliches Aufheizen mit 0,5 bis 1,5°C pro Minute bis zur Maximaltemperatur, d.h. höchstens bis zum Mg-Punkt.
Für das vorliegende Verfahren ist ein Abkühlprozeß nach der Temperung vorteilhaft, bei welchem die Fasern mit einer Geschwindigkeit von höchstens 5°C pro Minute, bevorzugt kleiner 3°C pro Minute,auf eine Temperatur ge-
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bracht werden, die im allgemeinen unterhalb 35O°C liegt, in jedem Fall jedoch kleiner als Tg - 200°C ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen teilkristallisierten Glasfasern sind zunächst beliebige kristallisierbare Gläser geeignet, die zu Fasern ausgezogen werden können. Ihre Kristallisationsneigung darf jedoch nicht so groß sein, daß sich bereits beim Spinnvorgang unkontrolliert Kristalle ausscheiden, d.h. es müssen beim Faserbildungsprozeß amorphe Fasern erhalten werden können.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind z.B. in <ier Literatur ausführlich beschriebene Gläser der Grundsysteme
MgO-Al3O3-SiO2 CaO-Al2O3-SiO2 ZnO-Al2O3-SiO2 Li2O-Al2O3-SiO2 Li2O-ZnO-SiO2
oder Kombinationen dieser Systeme wie beispielsweise MgO-CaO-ZnO-Al3O3-SiO2
Li2O-ZnO-Al3O3-SiO2
welche zusätzlich andere Oxide, z.B. BaO, SrO, Na3O enthalten können.
Zur Förderung der Kristallisationsfähiqkeit beim Tempern werden den jeweiligen Glasversätzen K^ imbildner in Konzentrationen bis 20 Gew.-% je nach Wirksamkeit des Keimbildners
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7 Q 9 * 2 2 / 0 8 t :
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zugegeben. Ein geeigneter Keimbildner ist beispielsweise 2 Es können aber auch die Oxide ZrO3, SnO_, WO3, Ta3O5, ^2 0S' V2°5r Fe3O3, Cr3O3 bzw. Mischungen davon, ferner die Halogenide CaF-, Na0AlF,, NaF, Na-SiF,, oder geeignete Formen und Ver-
L ~> K) ZO
bindungen von Au-, Ag-, Cu- und Pt-Metallen Verwendung finden.
Als kristalline Phasen können in den erfindungsgemäßen Fasern folgende Verbindungen auftreten:
Cordierit (2MgO * 2Al3O3 ' 5SiO3), Mullit OAl3O3 * 2SiO3), Korund (Al3O3),
Saphirin (4MgO '5Al3O3 * 2SiO2), Diopsid (CaO ' MgO * 2SiO3), Forsterit (2MgO ' SiO3), Anorthit (CaO " Al3O3 * 2SiO3), Periklas (MgO), Enstatit (MgO " SiO3), Akermanit (2CaO * MgO * 2SiO3), Gehlenit (2CaO ' Al3O3 ' SiO3), Monticellit (CaO * MgO ' SiO2), Willemit (2ZnO 'SiO2), Wollastonit (CaO * SiO3), Cristobalit (SiO2), Spodumen (Li2O * Al3O3 " 4SiO3), Eukryptit (Li2O ' Al3O3 ' 2SiO2), Nephelin (Na3O ' Al3O3 * 2SiO3), Spinell (MgO ..Al3O3), Gahnit (ZnO . Al3O3) und weitere Spinelle der allgemeinen Formel
R11O · R2 111O3 sowie andere glasspezifische Minerale.
Auch die zugefügten Keimbildner können sowohl in reiner Form, als auch in Form von Verbindungen als kristalline Phasen vorliegen. So kann sich beispielsweise der als Keimbildner zugefügte TiO2-2usatz in Form von Rutil (TiO2) oder Titanverbindungen wie Aluminiumtitanat (Al2O31TiO2, Al2O3. 2TiO£), Magnesiumtitanat (MgO * TiO2, MgO )
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Titanit (CaO * TiO2 * SiO3), Perowskit (CaO * TiO2), Ilmenit (FeO * TiO2) als kristalline Phase ausscheiden. Auch ZrO3 oder entsprechende Zirkonate können auskristallisieren. Ebenfalls ist es möglich, daß die übrigen im Glas als Keimbildner inkorporierten Oxide sich kristallin ausscheiden, z.B. auch in Form von Stannaten, Wolframaten, Tantalaten, Phosphaten
oder Vanadaten. Eisenoxid kann sich beispielsweise in Form von Häinatit (Fe2O5), Chromit (FeO-Cr2O5), Olivin (MgO'FeCSiO2) und
anderen eisenoxidhaltigen Phasen ausscheiden.
Je nach Glaszusammensetzung, Keimbildner und Wärmebehandlung können eine oder mehrere kristalline Phasen auftreten. Sämtliche kristallinenPhasen in den erfindungsgemäßen Fasern nehmen jedoch insgesamt einen Volumenanteil ein, welcher kleiner ist als der Volumenanteil der verbleibenden amorphen Glasphase, vorzugsweise kleiner als ein Drittel der verbleibenden Glasphase und weisen Kristallite auf, die eine Länge unter 0,5 Mikrometer, vorzugsweise kleiner als 1000 S besitzen.
In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst die amorphen Grundgläser unter Zugabe der Keimbildner erschmolzen.
Die erschmolzenen und sorgfältig geläuterten Gläser werden nach den üblichen, z.B. von der Herstellung von E-Glasfasern bekannten technischen Verfahren, aus Pt-Rh-Edelmetall-Mehrlochdüsen versponnen und anschließend dem erfindungsgemäßen Temperprozeß unterworfen.
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Zur Ermittlung des Transformationspunktes und des dilatometrischen Erweichungspunktes der Gläser eignen sich beispielsweise übliche dilatometrische Messungen. In Abhängigkeit von diesen Fixpunkten erfolgt die Temperung je nach Zusammensetzung des Glases bei Temperaturen von 400°C bis 85O0C, doch können beispielsweise für Al„O_-reiche Gläser auch höhere Temperaturen notwendig sein.
Zur Bestimmung der optimalen Maximaltemperatur im Temperbereich dienen am besten Vorversuche, die an Einzelfäden, welche in einem kleinen Muffelofen erhitzt werden, vorgenommen werden.
Die Temperzeiten (ohne Aufheizzeiten) liegen zwischen 30 Minuten und 80 Stunden. Bevorzugt werden Temperzeiten zwischen 6 und 80 Stunden. Besonders bevorzugt werden relativ kurze Temperzeiten zwischen 6 und 18 Stunden.
Für den erfindungsgemäßen Aufheizprozeß zum Erreichen der Maximaltemperatur verwendet man vorteilhaft eine Programmsteuerung. Für einen technischen Prozeß kann auch ein Ofen mit geeignetem Temperaturprofil, durch den die Fasern über ein Transportband gezogen werden, Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle Glasfasererzeugnisse, beispielsweise für Elernentarfäden, Spinnfäden, Garne, Zwirne, gefachte Garne, Schnüre, Stränge, geschnittene Glasseide, Kurzfasern sowie für gewebte, gewirkte oder geflochtene Glasfaserprodukte und ähnliche Textilglaserzeugnisse.
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Zur Einbettung der getemperten Glasfasern oder der aus ihnen hergestellten Glasfasererzeugnisse in organische oder anorganische Werkstoffe kann es günstig sein, nach der Temperung ein Haftmittel auf die Fasern aufzubringen. Dies kann nach einem der üblichen Verfahren, beispielsweise durch Tränkung, geschehen. Dadurch werden die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fasern nicht nachteilig geändert.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der nach diesem Verfahren hergestellten teilkristallisierten Verstärkungsfasern.
Beispiele 1 bis 11
Das Erschmelzen und Läutern der Gläser, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 aufgeführt ist, erfolgte in Pt-Tiegeln bei 1.500°C (elektrisch beheizter Muffelofen).
Amorphe Glasfäden mit Durchmesser von 15 bis 35 Mikrometer wurden durch Verspinnen aus einer Pt-Rh-Einlochdüse bei Spinntemperaturen von 1100 bis 143O°C erhalten.Die Fäden wurden nicht beschlichtet
und ohne besondere Sorgfalt auf Aufwickelspulen gewickelt, von denen sie für die späteren Temperversuche abgenommen wurden. Ein Teil der amorphen Fäden wurde für die Messung der mechanischen Eigenschaften, wie sie vor den Temperungen vorliegen, zurückbehalten.
Es wurde bei diesem Verfahren eine weitgehend gleichstarke Oberflächenschädigung aller Fasern in Kauf genommen, da es bei den hier beschriebenen unbeschlichteten Fäden mit erheblichem Aufwand verbunden ist, an der Oberfläche völlig unbeschädigte Fäden zu erhalten, wie sie beispielsweise für maximale Festigkeitswerte Voraussetzung wären. Die Fasern wurden zudem bei den folgenden Präparierungen auch unvermeidbar berührt.
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Eine Beschlichtung der Fasern während des Ziehprozesses, d.h. vor dem Aufspulen, wurde vermieden, um den Einfluß einer Schlichte auf den Temperprozeß und die Messungen der mechanischen Fasereigenschaften auszuschalten.
Die Temperungen wurden an Fasern vorgenommen, die auf eine Länge von 30 cm geschnitten worden waren.
Die Faserbündel wurden im Quarzrohr entsprechender Länge in einem Muffelofen erhitzt. Der Tempervorgang wurde von Hand eingestellt oder programmgesteuert durchgeführt.
Ausgehend von 25°C wurde der Ofen zunächst in 1 h auf 200°C aufgeheizt. Anschließend wurde die Temperatur gleichmäßig und kontinuierlich in 3 h auf Tg - 200°C gesteigert. Schließlich wurde die Temperatur mit 1 bis 1,5°C/min auf Tg -100°C erhöht, um dann innerhalb von 1 bis 4 h auf die Maximaltemperatur gebracht zu werden, indem die Aufheizgeschwindigkeit 1°C/min. betrug. Bei der Maximaltemperatur wurde zwischen 16h und 64 h konstant gehalten. Die getemperten Fäden wurden mit einer annähernd linearen Abkühlgeschwindigkeit von 75°C/h auf Temperaturen unter 35O°C gebracht und dem Ofen entnommen.
Ein Teil der getemperten Fäden wurde in an sich bekannter Weise mittels röntgenographischer und elektronenmikroskopischer Methoden untersucht.
Beispielsweise wurden zur Bestimmung der Gehalte an kristallinen Phasen Röntgenbeugungsaufnahmen von getemperten Fasern angefertigt, welche zu diesem Zweck zu Pulver zerkleinert worden waren. Nach Identifizierung der Kristallphase bzw. -phasen wurde die Intensität (Schwärzungsgrad) charakteristischer Linien bestimmt. Es wurden dann vergleichsweise Röntgenbeugungsdiagramme von Pulvern hergestellt, die aus
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Gemengen der betreffenden Kristallphase und des amorphen Glases in jeweils unterschiedlichen Verhältnissen erhalten worden waren. Nach Bestimmung der jeweiligen Reflexintensitäten konnte mit Hilfe der so erhaltenen Eichkurven der Kristallgehalt in der Faser ermittelt werden. Wenn mehrere kristalline Phasen vorlagen, wurde dieses Verfahren für jede Phase durchgeführt. In diesen Fällen ergab sich der insgesamte Gehalt an kristallinen Phasen in der Faser aus der Summe ihrer einzelnen Gehalte.
Zur Bestimmung der Größen der kristallinen Partikel waren z.B. elektronenmikroskopische Aufnahmen entsprechender Vergrößerung, die von den Fasern mit Hilfe an sich bekannter Präparationstechnxken angefertigt wurden, besonders gut geeignet.
Auch ließen sich aus diesen Aufnahmen zusätzliche Informationen bezüglich des Gehaltes an kristallinen Phasen erhalten.
Bei allen Fasern der Tabelle 1 lagen die Gehalte an kristallinen Phasen unter dem Volumenanteil der amorphen Glasphase, wobei in der Regel Kristallitgrößen bis zu einigen hundert 8, aber auch solche bis maximal 0,5 Mikrometer auftraten.
Ein anderer Teil der getemperten Fäden wurde in bekannter Weise in einer Zerreißmaschine getestet. Aus den jeweiligen Spannungs-Dehnungs-Diagrammen wurden die Werte für den Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit berechnet. Für jedes untersuchte Glas wurden etwa 15 Proben geprüft. Wie sich gezeigt hat, streuen bei der angewandten Präparationstechnik die Werte für den Elastizitätsmodul E und die Zugfestigkeit <o sehr gering. In Tabelle 2 sind für die Gläser der Tabelle 1 in üblicher Weise die Mittelwerte der Einzelmessungen angegeben.
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Die erfindungsgemäßen Fasern der Beispiele 1 bis 11 besitzen Ε-Moduln, welche um 17 bis 47 % höher sind als die der ungetemperten amorphen Fasern.
Die Fasern sind gut zu handhaben und weisen Zugfestigkeiten auf, welche im Bereich der Festigkeiten üblicher Glasfasern liegen, die in der gleichen Weise versponnen, jedoch nicht
getempert wurden.
Zur Ermittlung eines Vergleichswertes für das hier angewandte Verfahren zur Bestimmung der Zugfestigkeiten wurde auch ein übliches Ε-Glas erschmolzen, welches zusammengesetzt war
aus 54 Gew.-% SiO3, 15 Gew.-% Al3O3, 5 Gew.-% MgO, 9 Gew.-% B3O3, 1 Gew.-% CaF3, 16 Gew.-% CaO sowie 0,5 Gew.-% Fe3O3
und 0,5 Gew.-% Na3O. Das Glas wurde in bekannter Weise zu
Fasern mit einem Durchmesser von 18,6 Mikrometer versponnen.Die in der beschriebenen Weise von der Aufwickelspule abgenommenen und unbeschlichteten Fäden besaßen in ungetempertem Zustand einen Elastizitätsmodul von 70,7 GPa und eine Zugfestigkeit von 0,697 GPa (1 GPa = 103 N/mm2).
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2822/Ua;
Tabelle
Beispiel
Nr.		 Zusammensetzung der
Gläser in Gew.-%		 MgO CaO BaO ZnO Al2O3 SiO2 TiO2 P2°5
Li2O 8,9 4,5 4,5 22,3 49,1 10,7 _
1 13,4 2,2 - 2,3 22,3 49,1 10,7 -
2 - - 4,5 - 13,4 22,3 49,1 10,7 -
3 - 17,9 - - - 22,3 49,1 10,7 -
4 - 14,2 4,6 - - 23,6 51,9 5,7 -
5 - 4,5 4,5 - 8,9 22,3 49,1 10,7 -
6 - 12,7 4,2 - - 21 ,2 46,6 15,3 -
7 - - - - 16,1 19,9 58,8 5,2 -
8 - - - - - 15,8 61 ,9 5,2 -
9 17,1 1,9 - 2,9 2,9 19,0 59,0 4,8 -
10 9,5 2,4 — — 28,4 — 56,8 — 2,9
11 9,5
Tabelle
O (O CO
O OO Ol
Nr.des
Bei
spiels		 Fixpunkte
(°C)		 Mg Temperbe
dingungen		 Dauer
(h)		 Durch
messer
der
Fasern		 Mechanische
Eigensch.d.
ungetemper-
ten Fasern		 E
(GPa)		 80 Mechanische
Eigensch.d.
getemperten
Fasern		 E
(GPa)		 Erhö
hung
d. E-
moduls
Tg 830 End-
temp.
(°C)		 64 0
( ,um)		 (GPa) 76, 18 & 2
(GPa)		 110,54 (%)
1 771 801 750 64 31,4 0,402 80, 32 0,677 117,57 44
2 747 848 750 16 32,8 0,500 82, 34 0,697 106,26 47
3 764 805 800 16 29,2 0,442 75, 97 0,657 109,85 29
4 761 823 800 16 26,7 0,598 75, 41 0,648 99,12 46
5 762 897 700 64 26,9 1 ,207 90, 33 0,697 105,98 31
6 812 864 750 16 24,8 0,755 84, 74 0,648 100,94 17
7 778 775 700 16 25,6 1,099 76, 39 0,824 91 ,27 20
8 714 507 760 64 17,3 0,510 63, 11 0,687 81,30 19
9 495 589 450 64 15,8 1,011 65, 98 0,753 87,15 28
10 539 683 500 16 17,2 1,067 70, 0,706 90,33 34
11 635 600 24,8 0,804 0,831 27
Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen den schädlichen Einfluß von Temperbedingungen, welche von dem erfindungsgemäßen Verfahren abweichen.
Vergleichsbeispiel 1;
Fäden des Glases Nr. 6 wurden wie beschrieben aufgeheizt und 64 h bei 75O°C getempert. Die Fasern waren erfindungsgemäß teiltristallisiert und besaßen die in Tabelle 2 angegebenen mechanischen Eigenschaften. Ein Teil der so behandelten Fäden wurde anschließend in einem zweiten Temperschritt mit 0,5°C/min auf 9000C erwärmt und bei dieser Temperatur, welche etwas über dem dilatometrischen Erweichungspunkt liegt, 30 min gehalten. Die Fasern waren polykristallin und besaßen einen Ε-Modul von 92,95 GPa, welcher nur um 3 % höher ist als bei den ungetemperten Fasern; die Zugfestigkeit betrug nur 0,343 GPa und war für eine weitere Verarbeitung völlig unzureichend.
Verqleichsbeispiel 2:
Es wurden auch Fäden des Glases Nr. 6 entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgeheizt, jedoch lag die Endtemperatur mit 95O°C ca. 50°C oberhalb des dilatometrischen Erweichungspunktes. Nach einer Temperung von 30 min bei dieser Temperatur wurden folgende mechanische Eigenschaften an den kristallinen Fasern gemessen:
E-Modul: 92,45 GPa (·*2 % Erhöhung gegenüber den amorphen,
ungetemperten Fasern)
Zugfestigkeit: 0,311 GPa
Die Fasern waren vergleichsweise zerbrechlich. Nach längeren Temperzeiten, beispielsweise 16h, waren die Fäden für eine Präparation zur Messung bereits zu brüchig.
Le A 16 669 - 18 -
709822/0852
Vergleichsbeispiel 3: <
Fäden des Glases Nr. 5 wurden 16 h lang bei einer Temperatur von 80O0C gehalten, welche unterhalb des dilatometrischen Erweichungspunktes liegt. Die Fäden waren jedoch nicht entsprechend dem erfindungsgemaßen Verfahren aufgeheizt worden, sondern unmittelbar der Endtemperatur von 800 C ausgesetzt worden. Es konnte kein Faden zur Messung der mechanischen Eigenschaften präpariert werden, da die Fäden außerordentlich brüchig waren.
Vergleichsbeispiel 4:
Fäden des Glases Nr. 4, die ohne die erfindungsgemäße Aufheizperiode direkt auf eine Temperatur von 1000°C gebracht wurden, waren bereits nach wenigen Minuten polykristallin und völlig zerfallen.
Le A 16 669 - 19 -
709822/0852

Claims (18)

  1. Ansprüche
    Ί. Teilkristallisierte Glasfasern eines beliebigen kristallisierbaren Glassysteins, bestehend aus einer faserförmigen Glasmatrix und einer oder mehrerer darin gebildeter kristalliner Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß die in der faserförmigen Glasmatrix vorliegenden Kristallite eine maximale Länge von 0,5 Mikrometer besitzen und insgesamt einen Volumenanteil einnehmen, welcher kleiner ist, als der Volumenanteil der verbleibenden amorphen Glasphase,
  2. 2. Teilkristallisierte Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallite eine maximale Länge von 1000 Ä besitzen.
  3. 3. Teilkristallisierte Glasfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der kristallinen Phasen insgesamt kleiner ist als ein Drittel des Volumenanteils der verbleibenden amorphen Glasphase.
  4. 4. Teilkristallisierte Glasfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Elastizitätsmoduln aufweisen, die mindestens 15 % höher sind als die Elastizitätsmoduln von amorphen Fasern gleicher durchschnittlicher chemischer Zusammensetzung.
  5. 5. Teilkristallisierte Glasfasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Elastizitätsmoduln aufweisen, die mindestens 25 % höher sind, als die Elastizitätsmuduln von amorphen Fasern gleicher durchschnittlicher chemischer Zusammensetzung,
    Le A 16 669 - 20 -
    709822/08B2
  6. 6. Verfahren zur Herstellung teilkristallisierter Glasfasern eines beliebigen kristallisierbaren Glassystems mit verbesserten elastischen Eigenschaften und guten Zugfestigkeiten entsprechend mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Spinnprozeß zunächst amorphen Fasern einer Temperbehandlung unterzogen werden, die aus einer kontinuierlichen Aufheizphase auf eine Maximaltemperatur und einer Haltephase bei dieser Maximaltemperatur, die zwischen einer Temperatur von 100 C unterhalb des Transformationspunktes (Tg) und dem dilatometrischen Erweichungspunkt (Mg) liegt, besteht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Maximaltemperatur zwischen Tg -50°C und Tg +50°C liegt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizgeschwindigkeit von einer Temperatur unterhalb 25O°C bis Tg -100°C nicht schneller als 5°C/min und von Tg-100 C bis zur Maximaltemperatur nicht schneller als 2°C/min ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8f dadurch gekennzeichnet, daß der Aufheizvorgang von unterhalb 25O°C bis Tg -200°C mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 3°C/min, von Tg -200°C bis Tg -1000C mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2°C/min. und von Tg -100°C bis zur Maximaltemperatur mit 0,5 bis 1,5C/min. durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltephase über eine Dauer von 30 min bis 80 Stunden durchgeführt wird.
    Le A 16 669 - 21 -
    7098 2 2/0852
    P 25 52 284.3 Anlage zur Eingabe vom - " - Ί76
    Le A 16 669 „, 1. März 1976
    ■» * Dp/Bre
    Neue Seite 22
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet/ daß die Haltephase über eine Dauer von 6 bis 80 Stunden, bevorzugt von 6 bis 18 Stunden durchgeführt wird.
  12. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser der Grundsysteme
    MgO - Al2O3 - SiO2 CaO - Al2O3 - SiO2 ZnO - Al2O3 - SiO2 Li2O - Al3O3 - SiO2
    Li2O - ZnO - 2
    oder Kombinationen dieser Systeme eingesetzt werden.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser der Systeme
    MgO - CaO - ZnO - Al3O3 - SiO2 oder Li2O - ZnO - Al2O
    eingestzt werden.
    - ZnO - Al-O, - SiO0
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Gläser zusätzlich BaO, SrO und/oder Na3O enthalten.
  15. 15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glasversatz Keimbildner in Konzentrationen bis zu 20 Gew.-% zugegeben werden.
    709822/08S2
    25S2284
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Keimbildner die Oxide TiO0, ZrO», SnO2, WO3, Ta2O5,
    P2°5/ V2°5' Fe2°3' Cr2°3 oder Mischungen davon oder die
    Halogenide CaF0, Na0AlF,, NaF, Na0SiF, oder geeignete
    ζ J ο Zo
    Formen und Verbindungen von Au, Ag, Cu und/oder Pt-Metallen eingesetzt werden.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Keimbildner TiO3 eingesetzt wird.
  18. 18. Verwendung von Glasfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Verstärkung von Kunststoffen, Gips- und Zementformkörpern und niedrigschmelzenden Metallen.
    Le A 16 669 - 23 -
    709822/085 2
DE19752552284 1975-11-21 1975-11-21 Teilkristallisierte glasfasern mit begrenzter kristallitgroesse und verfahren zu ihrer herstellung Pending DE2552284A1 (de)

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